專利名稱：一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫煤氣脫硫劑，特別是硫敏陶瓷脫硫劑。
煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(Integreted Gasification Combined Cycle，IGCC)是一種在歐美日等發(fā)達(dá)國家或地區(qū)蓬勃發(fā)展的發(fā)電新工藝。與常規(guī)直接燃煤發(fā)電技術(shù)相比，熱煤氣聯(lián)合的IGCC具有以下一些技術(shù)優(yōu)勢(shì)①發(fā)電效率高，理論計(jì)算值為52％，示范廠的實(shí)際運(yùn)行效率已達(dá)46～48％左右；②低污染，SO2、NOx及粉塵等大氣污染物的排放量僅為美國NSPS標(biāo)準(zhǔn)的30～60％。影響IGCC商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)較多，熱煤氣脫硫?yàn)槠渲兄弧?br> 美國熱煤氣脫硫劑的研制工作開展較早，目前已形成幾種技術(shù)上較為成熟的脫硫劑，如METC系列，ZT-4，Z-Sorb，L系列，CMP-5等，除美國之外，日本的幾種熱煤氣脫硫劑也已見諸報(bào)道，比如，電力中央研究所和三菱重工業(yè)公司開發(fā)的蜂巢型金屬氧化物脫硫劑，煤炭氣化聯(lián)合發(fā)電技術(shù)研究所開發(fā)的氧化鐵脫硫劑等，另外德國開發(fā)出了能在750℃下使用的Cu-Pb系列脫硫劑，加拿大礦物能源技術(shù)中心研制成功能在800℃高溫下使用的錳結(jié)核赤泥脫硫劑。適應(yīng)我國IGCC技術(shù)發(fā)展的需要，國內(nèi)一些科研院所、學(xué)校也開展了熱煤氣脫硫劑的研制工作。縱觀國內(nèi)外熱煤氣脫硫劑的研究歷程，雖然，在制備技術(shù)方面均取得一些成功經(jīng)驗(yàn)，但是，在脫硫劑實(shí)際使用過程中，特別是流化床或氣流輸送床使用過程中，仍存在著一系列致命弱點(diǎn)，如①粉化解體，②活性組分還原損失以及③再生過程脫硫活性表面燒結(jié)等，目前，性能最好的脫硫劑，④使用壽命均小于100循環(huán)次，且⑤硫容隨循環(huán)次數(shù)的增加，呈迅速下降的趨勢(shì)，另外，⑥脫硫劑原材料價(jià)格昂貴，⑦制備工藝復(fù)雜，成本高，市場(chǎng)售價(jià)為$1000/kg。
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、抗還原、抗磨蝕、抗燒結(jié)、可再生、長壽命、高效率的鈦酸鋅硫敏陶瓷脫硫劑，解決氣化爐出口熱煤氣中氣態(tài)硫化物的熱分離問題。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到，一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑，包括56～65％氧化鋅，42～33％二氧化鈦及1.5～2.0％三氧化二鉍(以質(zhì)量百分比計(jì))。按以下順序制備①溶解(或稀釋)，按照鋅、鈦、鉍摩爾比為1.3～2.0∶1.0∶0.012的比例，將固體乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]溶解分別制成10～30％的水溶液，將液體(或固體)硫酸鈦[Ti(SO4)2]稀釋(或溶解)制成10～30％的水溶液，按照生成1摩爾二氧化鈦需413克碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]及生成1摩爾氧化鋅需104克碳酸銨的量(生成三氧化二鉍所需的堿量不單獨(dú)計(jì)量)，將固體碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]溶解制成10～30％的水溶液；②混合，將10～30％的乙酸鋅、硫酸鈦及硝酸鉍水溶液混合形成均相混合溶液；③共沉淀，將混合溶液及碳酸銨溶液在室溫狀態(tài)下同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④老化，沉淀靜置36～50小時(shí)；⑤干燥，漿液噴霧干燥造粒(或真空抽濾、125℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥、破碎、篩分)；⑥煅燒，前體硫敏陶瓷脫硫劑顆粒在1150～1180℃的窯爐或硅鉬(碳)棒高溫箱式爐內(nèi)恒溫煅燒2～3小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有脫硫劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)①抗磨蝕，該硫敏陶瓷脫硫劑40～80目顆粒，經(jīng)受1m/sec.流態(tài)化磨蝕100小時(shí)，損失率小于3.0％，繼續(xù)磨蝕，床內(nèi)顆粒維持恒重。
②抗還原，硫敏陶瓷脫硫劑在650℃，10％H2O，50％H2，其余N2的氣氛中放置50小時(shí)，沒有還原損失；在25％H2，其余N2的氣氛中，熱天平(TGA)起始還原失重溫度為743℃。
③抗燒結(jié)，再生過程強(qiáng)放熱，床溫超過1000℃時(shí)，硫敏陶瓷無燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。
④長壽命，硫化條件650℃，真實(shí)流化床空氣煤氣，1.25％H2S，10％H2O，空速8500h-1；再生條件750℃(起點(diǎn))，3～5％O2，其余N2，硫敏陶瓷完成100循環(huán)次、300小時(shí)固定床硫化/再生試驗(yàn)，物理與化學(xué)損失量共計(jì)1.3％。
⑤恒硫容、高活性，床層穿透前，可將煤氣中H2S的濃度從18500mg/Nm3降至10mg/Nm3左右，可將羰基硫[COS]的濃度從3500mg/Nm3將至20mg/Nm3左右，硫容首循環(huán)為5％，以后逐漸上升、恒定在10％左右。
⑥制備過程簡(jiǎn)單，控制容易(共沉淀制備過程放大后，實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)控制，得到較實(shí)驗(yàn)室規(guī)模時(shí)性能更加穩(wěn)定的硫敏陶瓷脫硫劑)。
⑦成本低，硫敏陶瓷原始化學(xué)品為常規(guī)化工原料，來源不受限制。
⑧使用過后的硫敏陶瓷重新實(shí)施1150～1180℃高溫煅燒，微觀掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)構(gòu)及X-射線衍射(XRD)物相完全恢復(fù)至脫硫起始新鮮態(tài)。
實(shí)施例表述為①原料準(zhǔn)備，將43.9克分析純乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、1.48克分析純硝酸鉍[Bi(NO3)3.5H2O]及61.41克分析純碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]分別制成20％的水溶液，量取18.1％的化學(xué)純液體硫酸鈦[Ti(SO4)2]132.6毫升。②混合，將乙酸鋅、硝酸鉍水溶液與液體硫酸鈦混合形成均相混合溶液；③共沉淀，將混合溶液及碳酸銨溶液以50～60毫升/分鐘的滴定速度在室溫狀態(tài)下同時(shí)加入4000毫升燒杯內(nèi)，馬達(dá)攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④老化，沉淀靜置36～50小時(shí)；⑤真空抽濾脫水后，濾餅在125℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥至衡重，破碎、篩分；⑥煅燒，20～40目硫敏陶瓷脫硫劑前體顆粒在1150℃的硅鉬棒高溫箱式爐內(nèi)恒溫煅燒2小時(shí)，得到成品硫敏陶瓷脫硫劑20克。
權(quán)利要求
1.一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑，其特征是含56～65％氧化鋅[ZnO]，42～33％二氧化鈦[TiO2]及1.5～2.0％三氧化二鉍[Bi2O3](以質(zhì)量百分比計(jì))。
2.一種用于權(quán)利要求1的制備方法，其特征包括①將固體乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]溶解分別制成10～30％的水溶液、將液體(或固體)硫酸鈦[Ti(SO4)2]稀釋(或溶解)制成10～30％的水溶液；②將10～30％的乙酸鋅、硫酸鈦及硝酸鉍水溶液混合；③將混合溶液及碳酸銨溶液在室溫狀態(tài)下同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④沉淀老化、靜置48～50小時(shí)；⑤漿液噴霧干燥造粒；⑥在1150～1180℃的窯爐或硅鉬(碳)棒高溫箱式爐內(nèi)恒溫煅燒2～3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于漿液噴霧干燥造粒也可以為真空抽濾、125℃鼓風(fēng)干燥、破碎、篩分、煅燒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高溫硫敏陶瓷熱煤氣脫硫劑,其特征在于硫敏陶瓷以二氧化鈦和氧化鋅為基本原料,三氧化二鉍為微量添加劑,采用化學(xué)共沉淀方法制備,凝膠漿液噴霧干燥成型,顆粒高溫煅燒。硫敏陶瓷抗磨蝕、抗還原、耐高溫,適應(yīng)于固定床、移動(dòng)床和氣流輸送床高溫煤氣脫硫工藝,使用溫度650℃,硫容10%。硫敏陶瓷穿透之前可將流化床空氣煤氣中的H
文檔編號(hào)C10K1/32GK1245205SQ9811732
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1998年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月17日
發(fā)明者王乃計(jì), 戢緒國, 謝恩情 申請(qǐng)人:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所