專利名稱：一種餾分油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用氫和生成氫的化合物精制烴油的方法，更具體地說是關(guān)于一種餾分油的加氫精制方法。
近年來，沸點(diǎn)125～625℃的餾分油需求不斷增加，通常情況下，這些餾分中芳烴、烯烴含量均較高，需要進(jìn)行加氫脫除這些物質(zhì)，以生產(chǎn)價(jià)值更高的產(chǎn)品。如柴油餾分中，特別是二次加工柴油餾分中，芳烴含量有時(shí)可達(dá)70重％以上。高的芳烴含量增加了污染的排放量，同時(shí)也降低了柴油的十六烷值。為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和提高柴油的燃燒性能，對柴油進(jìn)行深度脫芳烴是十分必要的。此外，煤油、潤滑油餾分中芳烴的存在也嚴(yán)重地影響了油品的質(zhì)量，對這些餾分進(jìn)行深度脫芳烴也是非常必要的。
一般來說，對餾分油進(jìn)行深度脫芳烴均采用含分子篩的載體上負(fù)載還原態(tài)貴金屬的催化劑。這種催化劑的缺點(diǎn)是對硫、氮十分敏感，隨原料油中硫、氮含量的增加，催化劑活性快速下降，嚴(yán)重地影響了催化劑的活性穩(wěn)定性。因此，要求原料油中硫、氮含量均在50ppm以下，甚至20ppm以下，最好10ppm以下。另一方面，對重質(zhì)餾分油進(jìn)行加氫裂化以生產(chǎn)沸點(diǎn)較低的中間餾分油和/或輕質(zhì)餾分油也是一個(gè)用途極廣的工藝。加氫裂化工藝所用催化劑為含沸石和第VIII族金屬的催化劑，這種催化劑的載體中含有酸性沸石，對氮，特別是堿氮化合物非常敏感，微量的氮，特別是堿氮的存在就會(huì)引起催化劑的失活。因此，一般要求加氫裂化原料中氮含量低于50ppm，最好低于10ppm。
而事實(shí)上，一般情況下餾分油中硫、氮含量都適遠(yuǎn)高于50ppm，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于100ppm，因此在對餾分油進(jìn)行深度脫芳烴或加氫裂化之前，首先要對其進(jìn)行加氫精制，以脫除其中的硫、氮。
現(xiàn)有的加氫精制工藝一般包括將餾分油和氫氣在加氫精制條件下接觸，所用催化劑通常為氧化鋁載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族非貴金屬的催化劑。由于這種催化劑活性較低，需要的反應(yīng)溫度較高。例如當(dāng)產(chǎn)品油中殘硫含量從0.1～0.3重％降至小于0.05重％時(shí)，在反應(yīng)壓力、空速、氫油比不變的情況下，反應(yīng)溫度需提高30～50℃，當(dāng)反應(yīng)溫度壓力、氫油比不變時(shí)，空速需降低3～4倍。降低空速或提高反應(yīng)溫度帶來的直接問題是使裝置處理能力下降或縮短催化劑的壽命。因此在操作條件和處理能力變化不大的條件下，如何實(shí)現(xiàn)對原料油進(jìn)行深度精制，成為煉油工業(yè)中一個(gè)突出的問題。
EP665,280A1公開了一種瓦斯油的加氫脫硫方法，該方法包括將選自催化裂化柴油、熱裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油，已經(jīng)過加氫處理的柴油、已經(jīng)過加氫脫硫的柴油中的至少一種與一種催化劑接觸，該催化劑由含80～99重％無機(jī)氧化物和1～20重％沸石的載體和以氧化物計(jì)，負(fù)載在該載體上的10～30重％VI族金屬，1～15重％的VIII族金屬，0.1～15重％的磷組成，所述接觸溫度320～380℃，壓力30～80公斤/厘米2，液時(shí)空速1～5小時(shí)-1，氫油體比100～400。
特開平7-197039也公開了一種對催化裂化柴油、熱裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、已經(jīng)過加氫處理柴油、已經(jīng)過加氯脫硫柴油中的至少一種沸點(diǎn)范圍為150～400℃，硫含量為3重％以下的原料油進(jìn)行加氫脫硫，以生產(chǎn)硫含量0.005～0.1重％油品的方法，所用催化劑含有一種含沸石1～20重％，無機(jī)氧化物80～99重％的載體、以氧化物計(jì)，10～30重VI族金屬和以氧化物計(jì)，1～10重％VIII族金屬，加氫脫硫的條件為反應(yīng)溫度320～360℃，反應(yīng)壓力30～80公斤/厘米2，液時(shí)空速1～5小時(shí)-1，氫油體積比100～400。
上述加氫脫硫工藝由于使用了含沸石的催化劑，與使用氧化鋁為載體的催化劑的加氫脫硫工藝相比，在相同的反應(yīng)條件下，硫的脫除率更高。然而，由于含沸石的催化劑中的沸石酸性較強(qiáng)，其裂化活性也較高，特別是當(dāng)原料油為重質(zhì)餾分油時(shí)其裂化活性更高。這樣就造成裂解產(chǎn)物(輕餾分)收率增高，而目的產(chǎn)物(與原料油餾程范圍相同或相近的餾分)收率下降。此外，由于加氫裂化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在絕熱條件下局部易造成溫升過高，使催化劑積炭而失活。
本發(fā)明的目的是提供一種新的、裂解產(chǎn)物收率較低，目的產(chǎn)物收率更高的餾分油的深度加氫精制方法。
本發(fā)明提供的方法包括在加氫精制工藝條件下，將一種硫含量不大于3重％的餾分油與一種催化劑接觸，所述催化劑含有一種含沸石的載體和負(fù)載在該載體上的至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬。其中，所述餾分油中還含有氮的化合物，氮的含量不小于50ppm，其中堿氮含量不小于20ppm。所述含沸石的載體含有耐熱無機(jī)氧化物和沸石，所述含沸石的載體中的沸石含量為1～80重％。所述沸石選自X型沸石、Y型沸石、絲光沸石和Beta沸石中的一種或幾種。所述加氫精制工藝條件包括反應(yīng)溫度300～450℃，反應(yīng)壓力2～30兆帕，液時(shí)空速0.2～5小時(shí)-1，氫油體積比200～2000。
按照本發(fā)明提供的方法，所述原料餾分油中的硫含量優(yōu)選不大于2重％，氮含量優(yōu)選大于100ppm，其中堿氮含量優(yōu)選大于40ppm。氮含量更為優(yōu)選150～3000ppm，其中堿氮含量更為優(yōu)選70～1500ppm。所述堿氮指存在于餾分油中或外加的各種堿性含氮化合物中的一種或幾種，如氨、烷基胺類(R-CH2-NH2)、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍行物等。當(dāng)餾分油中堿氮含量小于20ppm時(shí)可在原料中外加堿氮化合物中的一種或幾種，使原料中堿氮含量大于20ppm。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫精制工藝條件優(yōu)選的范圍為反應(yīng)溫度350～420℃，反應(yīng)壓力3～25兆帕，液時(shí)空速0.2～3小時(shí)-1，氫油體積比300～1500。
按照本發(fā)明提供的方法，在所述催化劑中，所述含沸石載體的沸石含量優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。
其中，所述沸石優(yōu)選Y型沸石或Y型沸石與X型沸石、絲光沸石、Beta沸石中的一種或幾種的混合物。
其中，所述耐熱無機(jī)氧化物選自加氫催化劑常用的耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種，如氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘中的一種或幾種。所述耐熱無機(jī)氧化物優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種。
所述第VIB族金屬選自鉻、鉬、鎢單質(zhì)、氧化物和硫化物中的一種或幾種，優(yōu)選鎢、鉬的單質(zhì)，氧化物和硫化物中的一種或幾種。所述第VIB族金屬的含量為加氫催化劑中常規(guī)的含量，以氧化物計(jì)，第VIB族金屬的含量為10～35重％，優(yōu)選10～30重％。
所述第VIII族金屬選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鋨、銥、鉑的單質(zhì)、氧化物和硫化物中的一種或幾種，優(yōu)選鈷、鎳單質(zhì)、氧化物、硫化物中的一種或幾種。以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬的含量為0.5～6重％，優(yōu)選2～5重％。
所述催化劑中還可以并優(yōu)選含有一種助劑組分，該助劑組分選自氟、磷或硼。以元素計(jì)，所述助劑組分的含量可以是0.5～10重％。
按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述催化劑是如下一種新型的加氫處理催化劑該催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族組分和第VIII族金屬組分以及助劑氟組成。其中，助劑氟的含量為0.5～6重％，優(yōu)選1～5重％。以氧化物計(jì)，第VIB族金屬組分含量為10～35重％，優(yōu)選為10～30重％，第VIII族金屬組分含量為0.5～6重％，優(yōu)選為2～5重％。所述載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與鋁的化合物的均勻混合物在500～800℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上得到的組合物，組合物中沸石的含量為1～99.95重％。載體中沸石的含量為1～80重％，優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。所述沸石選自X型沸石、Y型沸石、絲光沸石和Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石或Y型沸石與X型沸石、絲光沸石、Beta沸石中的一種或幾種的混合物。
在本發(fā)明提供的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋁化合物指與所述沸石混合并經(jīng)水蒸汽處理和/或焙燒后不留下雜質(zhì)的化合物中的一種或幾種，其中優(yōu)選硝酸鋁和/或氫氧化鋁。所述沸石與鋁化合物的均勻混合物還指經(jīng)離子交換法交換上鋁離子的鋁型沸石。所述沸石與鋁化合物的均勻混合物中鋁化合物的含量使經(jīng)水蒸汽處理后得到的沸石與氧化鋁的組合物中含沸石1～99.5重％。
在本發(fā)明上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體可以是所述沸石與氧化鋁的組合物本身，所述載體中還可以另外含有耐熱無機(jī)氧化物。
在本發(fā)明提供的上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述在含水蒸汽氣氛中焙燒沸石與鋁化合物的均勻混合物的溫度優(yōu)選550～750℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選0.5～8小時(shí)，更為優(yōu)選2～6小時(shí)。所述含水蒸汽的氣氛可以是100％水蒸汽，水蒸汽與空氣的混合氣，水蒸汽與氧氣的混合氣或水蒸汽與其它惰性氣體，如氮?dú)獾幕旌蠚猓瑑?yōu)選水蒸汽與空氣的混合氣或100％水蒸汽。
在本發(fā)明提供的上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法所用催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與氫氧化鋁的均勻混合物在500～800℃，優(yōu)選550～750℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上，優(yōu)選0.5～8小時(shí)，更為優(yōu)選2～6小時(shí)得到的組合物。組合物中沸石的含量為1～80重％，所述載體中還另外含有或不含有一種耐熱無機(jī)氧化物，所述載體中沸石含量為1～80重％，優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。
在本發(fā)明提供的上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，更為優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法所用催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與硝酸鋁的均勻混合物在500～800℃，優(yōu)選550～750℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上，優(yōu)選0.5～8小時(shí)，更為優(yōu)選2～6小時(shí)得到的組合物，組合物中沸石的含量80～99.5重％；載體中還含有一種耐熱無機(jī)氧化物，耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中含沸石1～80重％，優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。
在本發(fā)明提供的上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，更為優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法所用催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的含有鋁離子的沸石在500～800℃，優(yōu)選550～750℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上，優(yōu)選0.5～8小時(shí)，更為優(yōu)選2～6小時(shí)得到的鋁型沸石，所述鋁型沸石中沸石含量80～99.5重％；載體中還含有一種耐熱無機(jī)氧化物，耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中沸石含量為1～80重％，優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。
本發(fā)明提供的方法中所用催化劑的制備方法包括用含第VIB族、第VIII族金屬化合物的溶液浸漬載體，干燥和焙燒。當(dāng)催化劑中含有助劑磷、硼或氟時(shí)還包括在浸漬第VIB、第VIII族金屬組分之前或同時(shí)用含磷、硼或氟化合物的溶液浸漬所述載體，干燥并焙燒的步驟。
當(dāng)所述催化劑為上述優(yōu)選的實(shí)施方案所述催化劑時(shí)，所述沸石與鋁化合物的均勻混合物可以只是二者的均勻混合物?；旌衔镏羞€可以含有一種助擠劑和/或膠粘劑。可以先將所述混合物與適量助擠劑和/或粘膠劑及水混合均勻，擠條成型，直接在水蒸汽氣氛下焙燒，或經(jīng)干燥后再在水蒸汽氣氛下焙燒。所述助擠劑可以選自加氫催化劑制備過程中常用的助擠劑，如淀粉類物質(zhì)，甲基纖維素、聚乙烯酸等中的一種或幾種。所述膠粘劑可以選自加氫催化劑制備過程中常用的膠粘劑，如各種無機(jī)酸、有機(jī)酸中的一種或幾種。在經(jīng)水蒸汽焙燒得到的沸石與氧化鋁的組合物中，如果沸石含量已達(dá)到1～80重％，該組合物可以直接單獨(dú)用作催化劑的載體，也可以將該組合物與一種耐熱無機(jī)氧化物混合作為催化劑的載體，或與一種耐熱無機(jī)氧化物的前身物混合、成型或不成型，干燥、焙燒后再作為催化劑的載體。當(dāng)組合物中沸石含量大于80重％時(shí)，則必須與耐熱無機(jī)氧化物混合，或與耐熱無機(jī)氧化物的前身物混合，成型或不成型，干燥并焙燒后再用作催化劑載體。所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物選自硅、鋁、硼、鎂、鋯、鈦、釷、鈹、鎘元素與氫和氧構(gòu)成的化合物中的一種或幾種，優(yōu)選水合氧化鋁、硅溶膠、硅凝膠、水玻璃中的一種或幾種。所述耐熱無機(jī)氧化物或其前身物的用量使最終催化劑載體中含沸石1～80重％，優(yōu)選1～50重％，更為優(yōu)選1～35重％。
所述第VIB族金屬化合物選自第VIB族金屬的可溶性化合物，如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、烴基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選偏鋁酸銨、偏鎢酸鎳、乙基偏鎢酸銨中的一種或幾種。
所述第VIII族金屬化合物選自第VIII族金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如第VIII族金屬的氯化物、硝酸鹽，可溶性碳酸鹽、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選鈷的氯化物、硝酸鹽、鎳的氯化物硝酸鹽，碳酸鹽、醋酸鹽、偏鎢酸鹽、氯化鈀、氯鈀酸、氯鉑酸，氯化四銨合鉑、氯化四銨合鈀、硝酸四氯合鉑、硝酸四氯合鈀中的一種或幾種，更為優(yōu)選氯化鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、偏鎢酸鎳中的一種或幾種。
所述磷、硼或氟的化合物指可溶性磷、硼或氟的化合物，如磷化合物可以是磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。硼化合物可以是硼酸。氟化合物可以是氟化銨和/或氟化氫。
所述用含磷、硼或氟化合物的溶液浸漬載體之后，或用含第VIB族、第VIII族金屬化合物的溶液浸漬載體之后的干燥和焙燒條件為加氫精制催化劑制備過程中常用的干燥和焙燒條件。如干燥溫度可以是室溫～300℃，優(yōu)選100～200℃，焙燒溫度400～600℃，焙燒時(shí)間3～5小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法適用于對氮含量、堿氮含量符合本發(fā)明規(guī)定的含量范圍的各種餾分油進(jìn)行深度加氫精制，可同時(shí)深度脫除其中的硫和氮，同時(shí)對部分烯烴、芳烴進(jìn)行加氫飽和，對至少部分正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化，而裂解選擇性較低，提高了目的產(chǎn)物的收率。特別是對潤滑油餾分，采用本發(fā)明提供的方法可同步實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮、稠環(huán)芳烴的加氫飽和與開環(huán)及正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了深度精制，而且大大改善了生成油的粘溫性質(zhì)。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
稱取山東鋁廠生產(chǎn)的水合氧化鋁(名稱干擬薄水鋁石)300克(干基重)，HY沸石(Na2O含量0.35重％、晶胞常數(shù)24.56埃，長煉煉油廠催化劑廠出品)53克及適量水混合均勻、混捏、擠成直徑1.2毫米的條形，120℃烘干，空氣氣氛下于600℃焙燒4小時(shí)，得催化劑載體。催化劑載體中含HY沸石15重％。量取濃度為85重％的磷酸19毫升，加去離子水稀釋至60毫升，配成磷酸溶液，稱取三氧化鉬38克和堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·H2O，化學(xué)純)12克與上述磷酸溶液混合，回流使三氧化鉬溶解，加去離子水稀釋至83毫升，配成含磷、鎳和鉬的水溶液。用該含磷、鎳和鉬的水溶液浸漬上述得到的催化劑載體，120℃烘干，500℃焙燒6小時(shí)，得催化劑C1。C1中鎳、鉬、磷的含量列于表1中。
實(shí)例2本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
稱取水合氧化鋁(產(chǎn)品名稱為干膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠出品)300克(干基重)，超穩(wěn)Y沸石(Na2O含量0.78重％，晶胞常數(shù)24.45埃，長嶺煉油廠催化劑廠出品)33克，加適量水混合均勻，混捏、擠成直徑1.2毫米的條形，120℃烘干，在空氣氣氛中600℃焙燒4小時(shí)，得催化劑載體，該催化劑載體中含USY沸石9.6重％。稱取氟化銨22.5克，加去離子水配成126毫升溶液，用該溶液浸漬210克得到的催化劑載體，120℃烘干，500℃焙燒4小時(shí)，得含氟載體。稱取硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)27.3克，偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·13H2O]118.7克，混合，加去離子水配成126毫升溶液，用該溶液浸漬得到的含氟載體，120℃烘干，500℃焙燒6小時(shí)得催化劑C2。
對比例1參比催化劑的制備。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，只是不加HY沸石，得氧化鋁作載體的參比催化劑B1。
對比例2參比催化劑的制備。
按對比例1的方法制備催化劑，只是將水合氧化鋁換成德國Condea公司生產(chǎn)的SB粉，得氧化鋁作載體的參比催化劑B2。
對比例3參比催化劑的制備。
按實(shí)例2的方法制備催化劑，只是不加USY沸石，得氧化鋁作載體的參比催化劑B3。
表1
實(shí)例3本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
(1)按實(shí)例1的方法制備氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石。
(2)稱取得到的氧化鈉含量0.35重％Y型沸石33克，甲基纖維素(牌號(hào)M20，上海化學(xué)試劑廠出品)6克及水合氧化鋁(名稱干膠粉，長嶺煉油廠催化劑廠出品)310.8克(以氧化鋁計(jì))及適量去離子水混合均勻，擠成直徑3毫米的條形，120℃烘干，將成型物置于活化爐中，通入375克/小時(shí)的去離子水和1.5升/小時(shí)的空氣，同時(shí)升溫至650℃，恒溫處理2小時(shí)，冷卻，得沸石與氧化鋁的組合物。組合物中含沸石9.6重％，氧化鋁90.4重％。
(3)將該組合物直接作為催化劑載體，稱取該組合物200克，用200毫升含26克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和113克偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸漬，120℃烘干，470℃焙燒4小時(shí)，得催化劑C3。表2給出了催化劑C3中鎳、鎢的含量。
實(shí)例4本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
(1)按實(shí)例1的方法制備氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石。將該Y型沸石33克與水合氧化鋁(商品名SB，德國Condea公司出品)310.8克(以氧化鋁計(jì))、甲基纖維素6克及適量水混合均勻，擠成直徑3毫米的條形，120℃烘干，將成型物置于活化爐中，通入375克/小時(shí)的去離子水和1.5升/小時(shí)的空氣，同時(shí)升溫至650℃，恒溫處理2小時(shí)，冷卻，得沸石與氧化鋁的組合物。組合物中含沸石9.6重％，氧化鋁90.4重％。
(2)將該組合物直接作為催化劑載體。稱取該組合物200克，用含氟化銨21.4克的200毫升氟化銨水溶液浸漬，120℃烘干，500℃焙燒4小時(shí)，再用200毫升含26克硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和113克偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸漬，120℃烘干，470℃焙燒4小時(shí)，得催化劑C4。表2給出了催化劑C4中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例5本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例3的方法制備催化劑，不同的是在用含硝酸鎳和偏鎢酸銨的溶液浸漬載體之前，先用含氟化銨21.4克的200毫升氟化銨水溶液浸漬，并且于120℃烘干，500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑C5。表2給出了催化劑C5中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例6本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
(1)稱取按實(shí)例3的方法制備的氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石300克、甲基纖維素6克混合均勻。稱取硝酸鋁47克溶于210毫升去離子水中，將得到的溶液與Y型沸石和甲基纖維素的混合物混合均勻，擠成直徑3毫米的條形，120℃烘干，置于活化爐中，在活化爐中通入375克/小時(shí)的去離子水和1.5升/小時(shí)的空氣，同時(shí)升溫至650℃，恒溫處理2小時(shí)，冷卻，得沸石與氧化鋁的組合物。組合物中含Y型沸石96.4重％，氧化鋁3.6重％。
(2)將上述得到的組合物研細(xì)并稱取33克與300克(以氧化鋁計(jì))實(shí)例2所述水合氧化鋁及適量水混合均勻，擠成直徑為3毫米的條形，120℃烘干，650℃焙燒4小時(shí)，得催化劑載體。催化劑載體中含沸石9.6重％、氧化鋁90.4重％。
(3)稱取上述得到的催化劑載體200克、用含氟化銨21.4克的200毫升氟化銨水溶液浸漬，120℃烘干，500℃焙燒4小時(shí)，再用200毫升含26克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和113克偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]的水溶液浸漬，120℃烘干，470℃焙燒4小時(shí)，得催化劑C6。催化劑C6中鎳、鎢和氟的含量列于表2中。
實(shí)例7本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例6的方法制備催化劑，不同的是步驟(1)中不加甲基纖維素，步驟(2)中水合氧化鋁的用量為280克(以氧化鋁計(jì))，沸石與氧化鋁組合物的用量為120克，焙燒溫度600℃，催化劑載體中含沸石28.9重％，氧化鋁71.1重％。步驟(3)中氟化銨用量24.2克，Ni(NO3)2·6H2O用量36.9克，(NH4)2W4O13·18H2O用量為99.7克，得催化劑C7。表2給出了C7中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例8本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例6的方法制備催化劑，不同的是步驟(3)中氟化銨用量為12.6克，Ni(NO3)2·6H2O用量19.3克，(NH4)2W4O13·18H2O用量為87.4克，制得催化劑C8。表2給出了C8中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例9本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
(1)定量稱取NaY沸石(規(guī)格同實(shí)例1)與濃度為1M的氯化銨水溶液按液固重量比5∶1混合，在90℃進(jìn)行離子交換1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無氯離子被檢測出，120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。重復(fù)上述操作過程一次，得到氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石。定量稱取氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石與濃度為15.4重％的硫酸鋁水溶液在液固比10，溫度90℃的條件下進(jìn)行離子交換1小時(shí)，過濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無酸根離子，120℃烘干，得到氧化鋁含量1.4重％、氧化鈉含量0.5重％的AlY沸石(沸石與鋁化合物的混合物)。(2)稱取得到的AlY沸石300克、甲基纖維素6克與適量水混合均勻，擠成直徑3毫米的條形，將得到的條形物置于活化爐中，在活化爐中通入375克/小時(shí)的去離子水和1.5升/小時(shí)的空氣，同時(shí)升溫至650℃恒溫處理2小時(shí)，冷卻，得沸石與氧化鋁的組合物，組合物中含沸石98.6重％，氧化鋁1.4重％。
(3)稱取上述得到的組合物29.2克和實(shí)例2所述水合氧化鋁270.8克(以氧化鋁計(jì))及適量水混合均勻，擠成直徑為3毫米的條形，120℃烘干，600℃焙燒4小時(shí)，得催化劑載體，催化劑載體中含沸石9.6重％，氧化鋁90.4重％。
(4)按實(shí)例6步驟3的方法浸漬氟、鎳、鎢，干燥并焙燒，得催化劑C9。表2給出了C9中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例10本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是步驟(3)中組合物用量為87.9克，水合氧化鋁用量為212.1克(以氧化鋁計(jì))，催化劑載體中含沸石28.9重％，氧化鋁71.1重％。制得催化劑C10。表2給出了C10中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例11本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是步驟(3)中水合氧化鋁換成100克按EP435,513中實(shí)例3所述方法制備的硅凝膠(水固比為5.0)和251.2克水合氧化鋁(規(guī)格同實(shí)例2，以氧化鋁計(jì))。催化劑載體中沸石含量9.6重％，氧化鋁含量80.4重％，氧化硅含量10.0重％。制得催化劑C11。表2給出了C11中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例12本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是步驟(2)中去離子水通入量為75克/小時(shí)，空氣通入量為20升/小時(shí)，水蒸汽焙燒時(shí)間4小時(shí)，得催化劑C12。表2給出了C12中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例13本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
按實(shí)例9的方法制備催化劑，不同的是步驟(2)中不通入空氣，只通入去離子水、去離子水流量相同，水蒸汽焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間6小時(shí)，得催化劑C13。表2給出了C13中鎳、鎢及氟的含量。
實(shí)例14本發(fā)明提供的方法所用催化劑的制備。
將實(shí)例3步驟(1)制備的氧化鈉含量0.35重％的Y型沸石5克，氫型絲光沸石(Na2O含量0.01重％，硅鋁比為21，撫順石油三廠出品)5克，實(shí)例2所述水合氧化鋁190克(以氧化鋁計(jì))及適量水混合均勻，擠成直徑3毫米的條形，120℃烘干。將干燥后的成型物置于活化爐中，分別以100克/小時(shí)和40升/小時(shí)的速度通入去離子水和空氣，同時(shí)升溫到650℃，恒溫處理3小時(shí)，得沸石與氧化鋁組合物，組合物中沸石含量5重％，氧化鋁含量95重％。
按與實(shí)例(4)中步驟(2)所述方法浸漬和干燥并焙燒，不同的是氟化銨、Ni(NO3)2·6H2O及(NH4)W4O13·18H2O用量分別為31.4克，31.9克和120克，得催化劑C14。表2給出了C14中鎳、鎢及氟的含量。
表2
實(shí)例15下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
分別將催化劑C1破碎成直徑0.3～0.45毫米的顆粒，在20毫升小型固定床反應(yīng)器中裝入催化劑20毫升，先升溫至300℃，在氫氣氛下用2重％二硫化碳的煤油進(jìn)行預(yù)硫化10小時(shí)。切換反應(yīng)原料，反應(yīng)原料為餾程范圍187～277℃的煤油餾分。反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)壓力4兆帕，液時(shí)空速1小時(shí)-1，氫油體積比500。原料油的餾程范圍、硫、氮及堿氮含量列于表3中，結(jié)果列于表4中。
對比例4～5下面的對比例說明催化劑為氧化鋁作載體的催化劑時(shí)的加氫精制效果。
按實(shí)例15的方法對同樣的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是所用催化劑為B1和B2，反應(yīng)溫度375℃，結(jié)果列于表4中。
表3
表4
實(shí)例16～17下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例15的方法對原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是所用催化劑為C2，所用原料油為餾程為362～507℃的減三線脫蠟油(潤滑油餾分)，反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力6兆帕，液時(shí)空速為1.0或0.5小時(shí)-1，氫油體積比為1000。反應(yīng)原料的性質(zhì)列于表5中，結(jié)果列于表6中。
對比例6本對比例說明催化劑為氧化鋁作載體的催化劑的加氫精制效果。
按實(shí)例17的方法對相同的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是的用催化劑為B3。
表5<
實(shí)例18～25下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法及其效果。
按實(shí)例16、17的方法對相同的原料油進(jìn)行加氫精制，不同的是所用催化劑分別為C3～C11及C14。不同催化劑，不同反應(yīng)條件下結(jié)果列于表7～8中。
權(quán)利要求
1.一種餾分油的加氫精制方法包括在加氫精制工藝條件下，將一種硫含量不大于3重％的餾分油與一種催化劑接觸，所述催化劑含有一種含沸石的載體和負(fù)載在該載體上的至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬，其特征于，所述餾分油中還含有氮的化合物，氮的含量不小于50ppm，其中堿氮含量不小于20ppm；所述含沸石的載體含有耐熱無機(jī)氧化物和沸石，所述含沸石的載體中的沸石含量為1～80重％，所述沸石選自X型沸石、Y型沸石、絲光沸石和Beta沸石中的一種或幾種；所述加氫精制工藝條件包括反應(yīng)溫度300～450℃，反應(yīng)壓力2～30兆帕，液時(shí)空速0.2～5小時(shí)-1，氫油體積比200～2000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料餾分油中的硫含量不大于2重％，氮含量大于100ppm，其中堿氮含量大于40ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述原料餾分油中的氮含量為150～3000ppm，其中堿氮含量為70～1500ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫精制工藝條件為反應(yīng)溫度350～420℃，反應(yīng)壓力3～25兆帕，液時(shí)空速0.2～3小時(shí)-1，氫油體積比300～1500。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含沸石載體中的沸石含量為1～50重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含沸石載體中的沸石含量為1～35重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑中還含有一種助劑組分，該助劑組分選自氟、磷或硼，以元素計(jì)，所述助劑組分的含量為0.5～10重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族金屬組分和第VIII族金屬組分以及助劑氟組成，所述助劑氟的含量為0.5～6重％，以氧化物計(jì)，第VIB族金屬組分含量為10～35重％，第VIII族金屬組分含量為0.5～6重％；所述載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與鋁的化合物的均勻混合物在500～800℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上得到的組合物，載體中沸石的含量為1～80重％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與氫氧化鋁的均勻混合物在500～800℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上得到的組合物，組合物中沸石的含量為1～80重％，所述載體中還另外含有或不含有一種耐熱無機(jī)氧化物，所述載體中沸石含量為1～80重％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述載體中沸石含量為1～50重％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述載體中沸石含量為1～35重％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的沸石與硝酸鋁的均勻混合物在500～800℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上得到的組合物，組合物中沸石的含量80～99.5重％；載體中還含有一種耐熱無機(jī)氧化物，耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中含沸石1～80重％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中含沸石1～50重％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中含沸石1～35重％。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的載體含有一種沸石與氧化鋁的組合物，該組合物是將氧化鈉含量不大于1重％的含有鋁離子的沸石在500～800℃水蒸汽氣氛下焙燒0.5小時(shí)以上得到的鋁型沸石，所述鋁型沸石中沸石含量80～99.5重％；載體中還含有一種耐熱無機(jī)氧化物，耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中沸石含量為1～80重％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中沸石含量為1～50重％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物的含量使載體中沸石含量為1～35重％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、9和12～18中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述耐熱無機(jī)氧化物選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種。
20.根據(jù)權(quán)利要求8、9、12和15中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述在含水蒸汽氣氛中焙燒沸石與鋁化合物的均勻混合物的溫度為550～750℃，焙燒時(shí)間為0.5～8小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述含水蒸汽的氣氛指水蒸汽與空氣的混合氣或100％水蒸汽。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6和8～17中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述沸石選自Y型沸石或Y型沸石與X型沸石、絲光沸石和Beta沸石中的一種或幾種的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述第VIB族金屬組分選自鎢、鉬的單質(zhì)、氧化物和硫化物中的一種或幾種；以氧化物計(jì)，第VIB族金屬組分的含量為10～30重％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述第VIII族金屬組分選自鈷、鎳、鈀、鉑的單質(zhì)、氧化物和硫化物中的一種或幾種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化劑，其特征在于所述第VIII族金屬組分選自鈷或鎳的單質(zhì)、氧化物和硫化物中的一種或幾種；以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分含量為2～5重％。
27.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述助劑氟的含量為1～5重％。
全文摘要
一種餾分油的加氫精制方法包括在加氫精制工藝條件下,將一種硫含量不大于3重%的餾分油與一種催化劑接觸,所述催化劑含有一種含沸石的載體和負(fù)載在該載體上的至少一種ⅥB族金屬和至少一種Ⅷ族金屬。所述餾分油中還含有氮的化合物,氮的含量不小于50ppm,其中堿氮含量不小于20ppm;所述含沸石的載體含有1～80重%的沸石。該方法可同時(shí)深度脫除餾分油中的硫和氮,同時(shí),裂解產(chǎn)物收率較低,目的產(chǎn)物收率更高。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1250798SQ9812038
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者王奎, 康小洪, 董維正 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院