專利名稱：含zsm－5沸石的脫氮氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的脫氮氧化物催化劑的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑的制備方法。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在多孔載體上制備含沸石的復(fù)合材料已經(jīng)成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。在不同條件下將沸石晶化在不同的多孔載體材料上可制備出性質(zhì)不同、用途各異的含沸石的復(fù)合材料，這方面的報(bào)道已有很多。如US3,244,643公開的將硅鋁酸鹽負(fù)載在具有一定孔隙率和有效孔直徑的固體籠狀載體上的方法、US3,730,910公開的將沸石負(fù)載在硅氧化物和/或鋁氧化物上的方法、US4,511,667公開的沸石-石棉復(fù)合材料及其制備方法、US4,800,187公開的將沸石晶化在整塊陶瓷基質(zhì)上的方法、US5,019,263公開的沸石與非多孔性基質(zhì)復(fù)合而成的分子篩膜、EP0,511,739A1公開的晶化在多孔基質(zhì)上的沸石晶體膜、WO93/17781公開的制備分子篩膜的方法、WO93/19840公開的將沸石沉積在多孔載體上制備沸石膜的方法等。
將硅鋁酸鹽沸石原位晶化在金屬材料上制備成沸石與金屬的復(fù)合材料的報(bào)導(dǎo)也很多。
US4,578,372公開了一種在晶體結(jié)構(gòu)不同于沸石的基質(zhì)上制備一種沸石層的方法，該方法包括將該基質(zhì)與一種能形成沸石的反應(yīng)混合物接觸，加熱反應(yīng)混合物使之形成沸石。在加熱過程中，該基質(zhì)在反應(yīng)混合物中滾動(dòng)使沸石優(yōu)先在基質(zhì)表面上生成。其中所述“沸石”不僅包括硅鋁酸鹽形成的沸石，也包括低鋁或基本上不含鋁的、具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，以及沸石結(jié)構(gòu)中的四配位鋁被一種或多種元素，如鎵、硼或鐵所取代的硅鋁酸鹽的類似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、絲光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石。所述基質(zhì)可以是金屬或非金屬。所述金屬如可以是鋁、鐵、鋼、不銹鋼、鎳或鈦，也可以是燒結(jié)的金屬材料。優(yōu)選的基質(zhì)為可磁化的基質(zhì)，特別是可磁化的顆粒。得到的沸石與基質(zhì)的組合物可在磁穩(wěn)定床中用作吸附劑。
EP0,481,658A1公開了一種在一種多孔載體上沉積沸石材料的方法，該方法包括將多孔載體的至少一個(gè)表面浸入能晶化成結(jié)晶沸石型材料的合成凝膠中，使所述凝膠晶化，并使沸石型材料晶化在所述載體上，所述載體的表面包括一個(gè)鎳、鈷或鉬金屬或氧化物形式的涂層表面。適宜的多孔載體材料可以是一種多孔金屬、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、礦物、碳、聚合物等。典型的金屬如不銹鋼、鉻鎳鐵合金等。采用該方法可制備出一種長度和寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厚度的分子篩膜。該分子篩膜中沸石型材料直接和載體的表面接觸并直接與載體鍵接，這種鍵的性質(zhì)雖尚不清楚(可能是化學(xué)鍵和/物理鍵)但沸石和載體之間卻不用任何粘接劑。
EP0,481,659A1公開了另一種在多孔金屬載體上沉積一種沸石型材料的方法，該方法包括將多孔金屬載體的至少一個(gè)表面浸漬在能晶化成結(jié)晶沸石型材料的凝膠中，使所述凝膠晶化以使沸石型材料晶化在載體上。其中，在浸漬在凝膠中之前，用酸處理金屬載體的表面。采用該方法制備出的分子篩膜和EP0,481658A1制備的分子篩膜具有相近的性質(zhì)。
EP0,481,660A1公開了一種分子篩膜，它含有負(fù)載在多孔載體上的沸石型材料的晶體，所述沸石型材料晶體基本上連續(xù)地生長在載體的孔上，該沸石型材料直接晶化在載體上并直接與載體鍵接。
J.C.Jansen等人(Proceedings of the 9th International ZeoliteConference，Eds.R.von Ballmoos et al. PP247～254，Montreal，1992)將鋁片、鋁板、鎳板、銅板、鈦板或不銹鋼網(wǎng)等金屬載體先用乙醇洗滌干凈，再將其置于聚四氟乙烯襯里的耐壓釜中，加入沸石合成液，使沸石晶化在金屬載體上，形成一種具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石膜，沸石膜和載體間顯示出較強(qiáng)的鍵接力。
H.P.Calis等人(The Canadian Journal of Chemical EngineeringVolume 73，PP119～128，F(xiàn)ebruary 1995)采用J.C.Jansen等人所述方法制備出一種負(fù)載在不銹鋼網(wǎng)上的沸石膜。將得到的沸石膜在500℃焙燒10小時(shí)后，用醋酸銅水溶液交換，最后在100℃干燥，得含96.5重％不銹鋼網(wǎng)、3.5重％ZSM-5沸石和0.1重％銅的催化劑。該催化劑脫氮氧化物的活性大大高于商業(yè)上廣泛使用的無定形V-Ti/SiO2催化劑。
眾所周知，一般的沸石在水熱條件下易發(fā)生骨架脫鋁現(xiàn)象，如對Y型沸石或ZSM-5沸石在600℃進(jìn)行水熱處理，均會(huì)發(fā)生骨架脫鋁，這就限制了沸石催化劑在含水蒸汽氣氛反應(yīng)中的應(yīng)用。雖然上述現(xiàn)有技術(shù)中已公開了許多種沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料，根據(jù)其描述，有些沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與金屬載體之間還具有某種形式的鍵接，但是，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料卻未能解決沸石易發(fā)生骨架脫鋁的問題。同時(shí)，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中，沸石與載體之間結(jié)合的牢固度仍不理想，這也使現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料中沸石的負(fù)載量較小，只是在載體上形成一種很薄的沸石膜(或稱涂層)。如果沸石膜太厚會(huì)更嚴(yán)重影響其牢固度。因而，現(xiàn)有的沸石與(多孔)金屬的復(fù)合材料一般只用作吸附劑或膜分離材料，當(dāng)用作催化材料時(shí)，效果卻不理想。
CuZSM-5及FeZSM-5沸石具有良好的氮氧化物分解活性和一氧化碳、碳?xì)浠衔锏难趸钚?，是一種新型的脫氮氧化物催化材料。然而，其熱、水熱穩(wěn)定性及活性穩(wěn)定性較差，如前所述，其在含水蒸汽氣氛反應(yīng)中的應(yīng)用也受到極大限制。此外，作為實(shí)用環(huán)保催化劑還存在成型困難的不足。
Catalysis Today 26，99～128，1995中，將CuZSM-5沸石用作氮?dú)庵泻琋O 300ppm、CO 300ppm、C3H6800ppm、O25％、H2O 10％、CO213％氣氛的脫一氧化氮催化劑。在重時(shí)空速120升/小時(shí)/克的條件下，一氧化氮轉(zhuǎn)化率在約425℃左右達(dá)到極大值(約40％)。然而隨反應(yīng)溫度的升高，一氧化氮轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這說明CuZSM-5沸石存在水熱穩(wěn)定性差和活性穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
Journal of catalysis 157，603～610，1995和Zeolites 13，602～606，1993的研究結(jié)果表明，CuZSM-5沸石具有較差的熱和水熱穩(wěn)定性，高溫?zé)崽幚砘蛩疅崽幚砭梢鸱惺撲X造成沸石結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起沸石上酸位喪失和Cu2+聚集，使催化劑失活。
為解決沸石易發(fā)生骨架脫鋁、沸石與載體之間結(jié)合的牢固度不高的缺點(diǎn)，本申請人發(fā)明了一種ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料及其制備方法和一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑及其制備方法。并分別于1997年12月23日向中國專利局遞交了專利申請(專利申請?zhí)枮?7122091.3和971258 01.5)。所述ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石。其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。所述復(fù)合材料的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。所述至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體可以采用如下方法制備將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物，用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁；所述前身物中，以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計(jì)，鋁含量10～70重％；所述用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中(以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金重量計(jì))含鋁0.1～20重％，以多孔鎳-鋁、銅-鋁或鐵-鋁合金計(jì)，多孔金屬載體的比表面大于5米2/克，孔體積大于0.5毫升/克。所述脫氮氧化物催化劑含有一種多孔金屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。該催化劑還含有一種選自IB族金屬、VIII族金屬或其混合物的金屬離子。所述催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，得到一種ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，在得到的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料中引入IB族金屬離子、VIII族金屬離子或其混合物。
所述復(fù)合材料和催化劑中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合較現(xiàn)有技術(shù)更為牢固，沸石骨架鋁非常穩(wěn)定，所述催化劑具有獨(dú)特的催化性能。例如，在所述復(fù)合材料上交換上0.9重％的銅，制備出新鮮的CuZSM-5與多孔鎳-鋁合金催化材料，將該新鮮的催化材料分別在900℃空氣氣氛下焙燒10小時(shí)或在600℃用含3重％水的氬氣水熱處理10小時(shí)，分別制得900℃熱處理后的催化材料和600℃水熱處理后的催化材料。將上述新鮮的催化材料、900℃熱處理后的催化材料及600℃水熱處理后的催化材料分別用作不同溫度下脫一氧化氮的催化劑，結(jié)果表明，600℃水熱處理后的催化材料與新鮮催化材料相比，在反應(yīng)溫度高于550K時(shí)具有更高的催化活性，特別是經(jīng)900℃熱處理后的催化材料在各個(gè)反應(yīng)溫度下均具有更高的催化活性。而現(xiàn)有的Cu ZSM-5催化劑的規(guī)律則完全與此相反。
本發(fā)明的目的是在本申請人上述發(fā)明的基礎(chǔ)上提供一種新的脫氮氧化物催化劑的制備方法。用該方法制備的催化劑具有更高的活性和活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，得到一種ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料；其中，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金；該方法還包括將得到ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料用含銨離子的溶液交換，并且，用至少一種如下所述的方法進(jìn)行處理(1)在含惰性氣體或惰性氣體和氧氣的氣氛中，在大于650至1000℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)；(2)在含水蒸氣氣氛中，在400～700℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)多孔金屬載體的制備。
將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體。以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的重量計(jì)，所述前身物中含鋁量可以為10～70重％，脫鋁后形成的多孔金屬載體中鋁含量應(yīng)下降至0.1～20重％，優(yōu)選0.1～10重％；比表面(以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計(jì))應(yīng)大于5米2/克，優(yōu)選大于10米2/克；孔體積應(yīng)大于0.5毫升/克，優(yōu)選大于0.7毫升/克。所述多孔金屬載體的前身物更為優(yōu)選鐵-鋁合金，所述多孔金屬載體更為優(yōu)選多孔鐵-鋁合金。
其中，氫氧化鈉溶液的濃度可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，例如，可在0.5～10摩爾/升的范圍變動(dòng)，更為優(yōu)選1～8摩爾/升的范圍。用氫氧化鈉處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的前身物的溫度可根據(jù)氫氧化鈉溶液的濃度、用量及予脫除鋁的量而改變。當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度較高、用量較大、予脫除鋁的量較小時(shí)，處理溫度可以較低，反之，可以較高。處理溫度一般在30～250℃范圍內(nèi)變動(dòng)，更為優(yōu)選50～200℃。用氫氧化鈉溶液處理含鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金前身物的壓力可在常壓、高于常壓或低于常壓下進(jìn)行。氫氧化鈉溶液的用量可根據(jù)予脫除鋁的量而改變，當(dāng)予脫除鋁的量較大時(shí)，氫氧化鈉溶液的用量應(yīng)較大，反之應(yīng)較小。一般來說，氫氧化鈉的用量相對于予脫除鋁的量來說是過量的。處理的時(shí)間可根據(jù)氫氧化鈉溶液濃度、用量、處理溫度的高低、予脫除鋁的量而改變。一般來說，處理的時(shí)間可以0.5小時(shí)至幾百小時(shí)，優(yōu)選1～70小時(shí)，所述氫氧化鈉也可用其它可溶性強(qiáng)堿來代替。
所述多孔金屬載體材料也可以商購而獲得，如多孔鎳-鋁合金可使用現(xiàn)有的阮內(nèi)鎳(Raney Ni)。
當(dāng)多孔金屬載體材料是表面上含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時(shí)，該載體可用如下方法制備在鎳、鐵或銅金屬表面上蒸鍍上一層鋁，在惰性氣體氣氛下，在800℃以上加熱0.5小時(shí)以上，使其表面上形成薄層鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金，再按上述方法用氫氧化鈉溶液處理該表面。鎳、鐵或銅金屬可以是任意的形狀，如顆粒狀、粉末狀、網(wǎng)狀、棒狀、球狀、片狀、塊狀、管狀、蜂窩狀、條狀等。
(2)含ZSM-5沸石復(fù)合材料的制備。
將定量的含多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體加入到耐壓釜中，加入定量的沸石合成液，在密閉條件下升溫晶化，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，焙燒，得含ZSM-5沸石的復(fù)合材料。
其中，所述沸石合成液的組成范圍與常規(guī)的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的組成范圍相同。例如，所述沸石合成液可具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2＝0.03～2，模板劑/SiO2＝0.03～1.5，H2O/SiO2＝3～200。所述沸石合成液優(yōu)選的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.03～0.5，模板劑/SiO2＝0.03～0.5，H2O/SiO2＝15～200。所述模板劑可選自ZSM-5沸石合成中常用的模板劑。例如，它可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)、四丙基氫氧化銨(TPA)、正丙胺或正丁胺，更為優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)或四丙基氫氧化銨(TPA)。沸石合成液的用量至少能潤濕所述多孔金屬載體。優(yōu)選情況下，沸石合成液與所述多孔金屬載體的重量比為5～100，更為優(yōu)選10～50。
所述晶化的條件采用合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件。晶化溫度為100～200℃，優(yōu)選140～200℃；晶化時(shí)間可以為幾小時(shí)至幾天，優(yōu)選10～120小時(shí)，更為優(yōu)選30～100小時(shí)。
(3)將得到ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料用含銨離子的溶液進(jìn)行交換。
所述離子交換可以采用常規(guī)的方法進(jìn)行，交換的條件應(yīng)使在合成過程中引入的大部分鈉離子被銨離子所取代。一般來說，交換的條件應(yīng)使氧化鈉含量小于0.15重％。所述銨離子交換可以在如下條件下進(jìn)行溫度50～100℃。優(yōu)選為60～90℃；時(shí)間至少0.1小時(shí)，優(yōu)選為1～5小時(shí)；液固比不小于5，優(yōu)選為不小于10。所述銨離子交換可以進(jìn)行多次。
(4)含ZSM-5沸石復(fù)合材料的處理。
將得到的復(fù)合材料用至少一種如下所述的方法進(jìn)行處理①在含惰性氣體或含惰性氣體和氧氣的氣氛中，在大于650至1000℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)；②在含水蒸氣氣氛中，在400～700℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)。
其中，所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氙氣、氮?dú)狻⒍趸贾械囊环N或幾種，優(yōu)選為氮?dú)夂?或二氧化碳。所述含惰性氣體和氧氣的氣氛優(yōu)選空氣。所述在含惰性氣體或含惰性氣體和氧氣的氣氛中處理復(fù)合材料的溫度優(yōu)選700～900℃，處理時(shí)間可以很長，如可以是幾千小時(shí)甚至更長，但是為節(jié)約能源，處理時(shí)間優(yōu)選1～10小時(shí)。所述含水蒸氣氣氛包括100％水蒸氣及惰性氣體和氧氣中的一種或幾種與水蒸氣的混合氣?；旌蠚庵兴魵獾暮繎?yīng)大于1體％，優(yōu)選大于5體％。所述在含水蒸氣氣氛中處理復(fù)合材料的溫度優(yōu)選450～600℃，處理時(shí)間可以很長，如可以是幾千小時(shí)甚至更長，但是為節(jié)約能源，處理時(shí)間優(yōu)選1～10小時(shí)。
其中，步驟(3)和步驟(4)可以按任意順序進(jìn)行。
本發(fā)明提供的方法制備的催化劑中，當(dāng)所述金屬載體是多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金本身時(shí)，得到的催化劑的X光衍射譜圖中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架鎳、鐵或銅衍射峰。例如，當(dāng)多孔金屬載體為多孔鎳-鋁合金時(shí)，具有如表1所示主要X光衍射譜線。當(dāng)多孔金屬載體為多孔鐵-鋁合金時(shí)，具有如表2所示主要X光衍射譜線。當(dāng)多孔金屬載體為多孔銅-鋁合金時(shí)，具有如表3所示主要X光衍射譜線。
表1
表2
<p>表3
當(dāng)多孔載體材料是外表面和/或內(nèi)表面含有一層多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體時(shí)，多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金以外的部分可以是金屬鎳、鐵、銅或其中之二或之三的合金。利用這種多孔金屬載體制備成的催化劑的XRD譜圖視多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金及ZSM-5沸石在催化劑中的含量不同而變化。當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和ZSM-5沸石在催化劑中的含較大時(shí)，它可以分別具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射譜線。反之，當(dāng)多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金和ZSM-5沸石的含量太小時(shí)，X光衍射儀將檢測不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射譜圖中只出現(xiàn)金屬鎳、鐵和/或銅的衍射譜線。
本發(fā)明提供的方法制備的催化劑具有申請?zhí)枮?7122091.3所述復(fù)合材料所具有的ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合較現(xiàn)有技術(shù)更為牢固，沸石骨架鋁非常穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)和申請?zhí)枮?7125801.5所述催化劑所具有較高的脫氮氧化物活性和活性穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
此外，本發(fā)明提供的方法省去了用IB族和/或VIII族金屬進(jìn)行離子交換的步驟，直接在高溫或水蒸氣氣氛下處理制備成的復(fù)合材料。其中的銅離子、鐵離子、鎳離子可以籍固相離子交換的過程遷移到沸石的陽離子位，形成具有高活性的催化劑。因此，本發(fā)明不僅發(fā)明了一種全新的采用固相離子交換制備催化劑的方法，而且，該方法還具有更加簡單的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明所用多孔鐵-鋁合金的掃描電鏡照片；圖2是本發(fā)明提供的催化劑的掃描電鏡照片。
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，雖然實(shí)例中所用多孔金屬載體均為含多孔鐵-鋁合金的多孔載體材料，但是，這并不代表本發(fā)明所用多孔金屬載體僅限于含多孔鐵-鋁合金的多孔載體材料，也并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1～2下面的實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法所用多孔金屬載體的制備。
稱取2.0公斤鐵(含鐵99.99重％，首都鋼鐵公司出品)在中頻爐中熔融，加入2.0公斤鋁(含鋁99.99重，鄭州鋁廠出品)，于1200℃恒溫10分鐘，自然冷卻至室溫，得到大塊鐵-鋁合金。將得到的鐵-鋁合金粉碎成直徑0.01厘米左右的顆粒。
分別稱取鐵-鋁合金顆粒各200克，在室溫下分別加入定量的濃度為6摩爾/升或3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至90或180℃，恒溫抽鋁一定的時(shí)間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體，即多孔鐵-鋁合金RFA1和RFA2。其中，放大2600倍的RFA1的掃描電鏡照片如圖1所示。
表4給出了所用合金、氫氧化鈉溶液的濃度和用量、抽鋁溫度和時(shí)間及所得多孔金屬載體的編號、鋁含量、BET比表面及孔體積。其中，鋁含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，BET比表面和孔體積采用低溫氮吸附法測定。掃描電鏡照片在Hittach 4000型掃描電鏡上獲得。
表4
實(shí)例3～4按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
稱取實(shí)例1～2制備的多孔金屬載體RFA1、RFA2各50克，分別加入到耐壓釜中，用氫氧化鈉、水玻璃(含SiO223.5重％，長嶺煉油化工總廠出品)、四丙基氫氧化銨(TPA，化學(xué)純，北京化工廠出品)及去離子水配成摩爾組成為5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。將1500毫升沸石合成液分別加入到耐壓釜中，在密閉條件下，180℃晶化48小時(shí)，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性、干燥、550℃焙燒10小時(shí)以脫除其中的模板劑TPA，得ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料。將得到的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料與濃度為1摩爾/升的氯化銨水溶液按液固比為10的比例混合，在70℃的溫度下進(jìn)行離子交換2小時(shí)，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無酸根離子，120℃烘干，700℃空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明提供的催化劑A和B。
表5給出了所用多孔金屬載體、催化劑編號及組成。其中，催化劑A和B具有如表2所示的主要X光衍射譜線。放大2600倍的催化劑A的掃描電鏡照片如圖2所示。
其中，X光衍射譜線在Simens D5000型X射線衍射儀上用CuKα靶測定。催化劑中的鐵、鋁、鈉的含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，硅的含量采用X射線熒光分析法在日本理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品的X射線熒光光譜儀上測定，氧的含量采用重量法計(jì)算而得，即氧含量＝100％-鐵含量-鋁含量-鈉含量-硅含量。
表5<
實(shí)例5～13按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例4的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液的用量為3000毫升，銨離子交換后，分別進(jìn)行不同條件下的熱或水熱處理，得本發(fā)明提供的催化劑C～K。處理?xiàng)l件列于表6中。表7給出了得到的催化劑的編號及組成。
其中催化劑C～K具有如表2所示主要X光衍射譜線。
表6<
<p>表7
實(shí)例14按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是沸石合成液是由氫氧化鈉、水玻璃、四丙基氫氧化銨(TPA)、硫酸鋁和去離子水配成的摩爾組成為8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。表8給出了所用多孔金屬載體、所得催化劑的編號及組成。其中，催化劑L具有表2所示的主要X光衍射譜線。
表8
>實(shí)例15按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的是，所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEA，化學(xué)純，北京化工廠出品)，沸石合成液的組成也不同，銨離子交換的條件為溫度90℃、時(shí)間3小時(shí)、液固比20。表9給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液組成，表10給出了所得催化劑的編號及組成。其中，催化劑M具有如表2所示主要X光衍射譜線。
表9
表10
實(shí)例16按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的只是沸石合成液的組成不同。表11給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液的組成，表12給出了所得催化劑的編號及組成。其中催化劑N具有如表2所示的主要X光衍射譜線。
表11
表12
實(shí)例17按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
按實(shí)例4的方法制備催化劑，不同的只是晶化溫度和晶化時(shí)間不同。表13給出了所用多孔金屬載體、晶化溫度和時(shí)間及所得催化劑的編號、組成。其中催化劑O具有如表2所示主要X光衍射譜線。
表13
實(shí)例18按本發(fā)明提供的方法制備催化劑。
分別稱取50克鐵網(wǎng)(鐵絲直徑0.04厘米，空隙率50％，首都鋼鐵公司出品)置于中頻電爐中，在中頻電爐的底部放入25克鋁屑，通入氬氣1小時(shí)后，升溫至650℃，保持1小時(shí)，900℃再加熱2小時(shí)，制成鐵網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁合金的樣品。
稱取得到的鐵網(wǎng)表面上含一層鐵-鋁合金的樣品20克，在90℃加入濃度為6摩爾/升的氫氧化鈉500毫升，恒溫抽鋁1.5小時(shí)，得表面上含有一層多孔鐵-鋁合金的多孔金屬載體，即多孔鐵-鋁合金/鐵網(wǎng)。
稱取多孔鐵-鋁合金/鐵網(wǎng)10克加入到耐壓釜中，并在耐壓釜中分別加入500毫升摩爾組成為5Na2O·10TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在閉密條件下180℃晶化48小時(shí)。過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，550℃焙燒10小時(shí)以脫除其中的模板劑TPA，制成ZSM-5與多孔金屬復(fù)合材料。按實(shí)例3～4的方法進(jìn)行銨離子交換和焙燒，得到本發(fā)明提供的方法制備的催化劑。表14給出催化劑的編號及組成。
表14
實(shí)例19～34下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的催化性能。
將實(shí)例1～18制備的催化劑A～P各100毫克裝入內(nèi)徑為6毫米的U型管反應(yīng)器中，以含NO、NH3和O2的氬氣為反應(yīng)原料評價(jià)其脫一氧化氮的活性，反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)原料中NO、NH3和O2的含量及不同反應(yīng)溫度下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率如表15所示。其中，
其中，一氧化氮含量采用QGS-08B型氮氧化物分析儀(北京分析儀器廠出品)分析。
對比例1～10(DB1～DB10)下面的對比例說明現(xiàn)有催化劑的催化性能。
用實(shí)例19～34的方法評價(jià)催化劑的活性，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑Q1、Q2、Q3、R1、R2、R3及S1、S2、S3及實(shí)例2制備的多孔鐵-鋁合金RFA2。反應(yīng)條件及評價(jià)結(jié)果列于表15中。
其中，參比催化劑Q1、Q2、Q3采用如下方法制備稱取硅鋁比80的HZSM-5沸石(長嶺煉油廠催化劑廠出品)2克，與50毫升0.01M的醋酸銅溶液混合，攪拌，在室溫下進(jìn)行離子交換8小時(shí)，過濾，再在相同條件下交換兩次，過濾、110℃干燥12小時(shí)，550℃焙燒12小時(shí)，得含銅2.0重％的新鮮CuZSM-5催化劑Q1。將新鮮CuZSM-5催化劑分別按實(shí)例8和9所述條件進(jìn)行熱處理和水熱處理分別得到900℃熱處理后的CuZSM-5催化劑Q2和600℃水熱處理后的CuZSM-5催化劑Q3。
參比催化劑R1、R2、R3采用如下方法制備稱取50克硅鋁比為16的HZSM-5沸石(上海染化七廠出品)與500毫升濃度為0.1摩爾/升的FeCl2溶液混合，在90℃進(jìn)行離子交換2小時(shí)，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無氯離子，干燥，500℃焙燒2小時(shí)，得到含鐵2.52重％的新鮮FeZSM-5催化劑R1。將新鮮FeZSM-5催化劑分別按實(shí)例8和9所述條件進(jìn)行熱處理和水熱處理分別得到900℃熱處理后的FeZSM-5催化劑R2和600℃水熱處理后的FeZSM-5催化劑R3。
參比催化劑S1、S2、S3采用如下方法制備硅鋁比為16的HZSM-5沸石(同前)為參比催化劑S1。將HZSM-5沸石分別按實(shí)例8和9所述條件進(jìn)行熱處理和水熱處理分別得到900℃熱處理后的HZSM-5催化劑S2和600℃水熱處理后的HZSM-5催化劑S3。
表15的結(jié)果表明，CuZSM-5及FeZSM-5經(jīng)水熱和熱處理后，其脫一氧化氮的活性均顯著下降。單純的HZSM-5沸石和多孔鐵-鋁合金脫氮氧化物活性非常低，甚至不具有脫氮氧化物的活性。而用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑卻具有較高的脫氮氧化物的活性，而且，本發(fā)明提供的方法制備的催化劑是經(jīng)過水熱處理或高溫?zé)崽幚淼拇呋瘎?，這說明本發(fā)明提供的方法制備的催化劑還具有良好的抗熱和水熱的穩(wěn)定性和良好的活性穩(wěn)定性，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。
表1權(quán)利要求
1.一種含ZSM-5沸石的脫氮氧化物催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，得到一種ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，其特征在于所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金；該方法還包括將得到的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料用含銨離子的溶液交換，并且，用至少一種如下所述的方法進(jìn)行處理(1)在含惰性氣體或含惰性氣體和氧氣的氣氛中，在大于650至1000℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)；(2)在含水蒸氣氣氛中，在400～700℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔金屬載體的制備方法包括將至少含有一種鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的多孔金屬載體，以鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金的重量計(jì)，所述前身物中含鋁量為10～70重％，脫鋁的條件使脫鋁后形成的多孔金屬載體中鋁含量下降至0.1～20重％，比表面(以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金計(jì))大于5米2/克，孔體積大于0.5毫升/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于用氫氧化鈉溶液處理前身物的條件應(yīng)使制備成的多孔金屬載體中含鋁0.1～10重％，多孔金屬載體的比表面大于10米2/克、孔體積大于0.7毫升/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征在于氫氧化鈉溶液的濃度為1～8摩爾/升，用氫氧化鈉溶液處理前身物的溫度為50～200℃、時(shí)間為1～70小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述多孔金屬載體含有一種多孔鐵-鋁合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述沸石合成液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2＝0.03～0.5，模板劑/SiO2＝0.03～0.5，H2O/SiO2＝15～200。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于所述模板劑指四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述晶化條件為晶化溫度100～200℃，晶化時(shí)間10～120小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述晶化條件為晶化溫度140～200℃，晶化時(shí)間30～100小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述銨離子交換在如下條件下進(jìn)行溫度50～100℃，時(shí)間至少0.1小時(shí)，液固比不小于5，所述銨離子交換可以進(jìn)行多次。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述銨離子交換在如下條件下進(jìn)行溫度60～90℃，時(shí)間1～5小時(shí)，液固比不小于10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氙氣、氮?dú)狻⒍趸贾械囊环N或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)夂?或二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述含惰性氣體和氧氣的氣氛指空氣。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述含水蒸氣氣氛包括100％水蒸氣或惰性氣體和氧氣中的一種或幾種與水蒸氣的混合氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述混合氣中水蒸氣的含量大于1體％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述方法，其特征在于所述混合氣中水蒸氣的含量大于5體％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述在含惰性氣體或含惰性氣體和氧氣的氣氛中處理復(fù)合材料的溫度為700～900℃，處理時(shí)間為1～10小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述在含水蒸氣氣氛中處理復(fù)合材料的溫度為450～600℃，處理時(shí)間為1～10小時(shí)。
全文摘要
脫氮氧化物催化劑的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸,并使沸石合成液晶化,得到ZSM－5沸石與多孔金屬復(fù)合材料,所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳－鋁、鐵－鋁或銅－鋁合金。該方法還包括將得到的復(fù)合材料用含銨離子的溶液交換,在含惰性氣體或惰性氣體和氧氣的氣氛中,在大于650至1000℃的溫度下處理至少0.5小時(shí),和/或在含水蒸氣氣氛中,在400～700℃的溫度下處理至少0.5小時(shí)。
文檔編號C10G45/12GK1255531SQ98125040
公開日2000年6月7日 申請日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者宗保寧, 王維家, 盧立軍, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院