專利名稱：一種含天然礦物材料的裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種含天然礦物材料的裂化催化劑及其制備方法。
催化裂化原料油中常含有釩、鎳、鐵、銅等重金屬的有機(jī)化合物，在催化裂化反應(yīng)過程中，這些重金屬會(huì)沉積在催化劑中，使催化劑中毒失活或破壞催化劑的選擇性。以主要的重金屬污染物釩和鎳為例，沉積在催化劑上的有機(jī)釩化合物在催化劑再生過程中，將轉(zhuǎn)化成釩酸，并遷移到作為催化劑活性組分的沸石中，使沸石的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。而沉積在催化劑上的有機(jī)鎳化合物則形成氫轉(zhuǎn)移中心，使催化劑大量積炭而失活，同時(shí)降低了催化劑的選擇性。為改善催化裂化催化劑的抗金屬污染的性質(zhì)，前人已做了許多有益的工作。
US4,465,779公開了一種催化裂化催化劑組合物，該組合物含有一種高活性的裂化催化劑和一種獨(dú)立存在的稀釋劑，該稀釋劑選自由鎂的化合物及鎂的化合物與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物。所述稀釋劑具有30～1000米2/克的比表面和0.05～2.55毫升/克的孔體積。所述鎂化合物包括鎂的氧化物、凹凸棒石、海泡石、水輝石、纖維蛇紋石及其它含鎂粘土。鎂化合物與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物指鎂化合物與熱穩(wěn)定化合物以物理分散的形式形成的結(jié)合物。所述熱穩(wěn)定化合物指硅、鋁、鐵、鋯、鈣、磷的氧化物及粘土礦物。
US4,988,654公開了一種用于裂化含金屬烴類原料的雙組分催化劑組合物，該組合物含有一種含活性裂化催化劑的第一組分和作為一種分離的，不同的獨(dú)立物存在的第二組分，所述第二組分含有如下物質(zhì)(1)一種含鈣和鎂的材料，該材料選自由白云石、基本上是無定形的鈣鎂硅酸鹽、鈣鎂氧化物、鈣鎂醋酸鹽、鈣鎂碳酸鹽、鈣鎂堿式碳酸鹽組成的一組；(2)一種含有含結(jié)晶水硅酸鎂的含鎂材料；和(3)一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑選自由高嶺土、膨潤土、蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鉻、氧化硅-氧化鋁和它們的組合組成的一組。其中，含結(jié)晶水硅酸鎂的含鎂材料選自海泡石、凹凸棒石、坡縷石、皂石、滑石和無定形合成海泡石中的一種或幾種。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種新的、具有更強(qiáng)的抗金屬污染性能的含天然礦物材料的催化裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種含天然礦物材料的組分組成，其中，所述含天然礦物材料的組分指含經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的組分，所述酸處理包括在處理溫度為室溫至90℃，將酸與所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料接觸至少15分鐘，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將組成含沸石的裂化催化劑的組分與一種含天然礦物材料的組分混合，其中，含天然礦物材料的組分指含經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的組分，所述酸處理包括在處理溫度為室溫至90℃，將酸與所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料接觸至少15分鐘，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料可以是純的凹凸棒石、純的坡縷石、純的凹凸棒石和坡縷石的混合物。純的凹凸棒石、坡縷石及其混合物的特征為層鍵狀結(jié)構(gòu)，纖維狀形態(tài)，具有如下化學(xué)式Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料也可以，并優(yōu)選是以凹凸棒石或坡縷石為主要組分的，含有白云石、方解石、蒙脫石、云母、石英、蛋白石及含鈦礦物等伴生礦物的混合礦物。所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料更為優(yōu)選以凹凸棒石為主要組分的，含有白云石、方解石、蒙脫石、云母、石英、蛋白石及含鈦礦物等伴生物的混合礦物按照本發(fā)明提供的催化劑，所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料可以單獨(dú)作為一種獨(dú)立的存在物存在，也可以與熱穩(wěn)定化合物混合，以其與熱穩(wěn)定化合物的混合物的形式作為一種獨(dú)立物存在。所述熱穩(wěn)定化合物指硅、鋁、鐵、鋯、鈣、磷的氧化物，沸石、分子篩及粘土礦物。
優(yōu)選情況下，所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料以非獨(dú)立的組分均勻分散的方式存在于催化劑中。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料無論以哪種形式存在，一般情況下，以催化劑總重量計(jì)，經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的含量為5～75重％，優(yōu)選為15～60重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述酸處理過程所用酸可以是各種無機(jī)酸、有機(jī)酸及其溶液中的一種或幾種。優(yōu)選的酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸中的一種或幾種。更為優(yōu)選的酸選自硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2，優(yōu)選為0.05～1.2當(dāng)量的酸。所述酸處理的時(shí)間優(yōu)選為15～120分鐘。所述酸的濃度不做特別限定，在保證所述酸的用量的前提下，所述酸的濃度應(yīng)保證所述酸或其溶液至少能潤濕所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含沸石的裂化催化劑組分一般含有人工合成的沸石和基質(zhì)。
其中，所述沸石選自X型沸石、Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。所述沸石優(yōu)選為氫型、銨型和/或稀土型的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。在本發(fā)明提供的催化劑中，所述人工合成的沸石的含量可以是5～60重％，優(yōu)選為10～50重％。
其中，所述基質(zhì)選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、各種粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、高嶺土、多水高嶺土中的一種或幾種。在本發(fā)明提供的催化劑中，所述基質(zhì)的含量為5～60重％，優(yōu)選為20～45重％。
所述含沸石的裂化催化劑組分還可以含有磷，所述磷可以存在于沸石中，可以存在于基質(zhì)中，也可以存在于熱穩(wěn)定化合物中。以P2O5計(jì)，在本發(fā)明提供的催化劑中，磷含量為0～11.5重％，優(yōu)選為0～7重％。
所述含沸石的裂化催化劑組分還可以含有稀土元素，所述稀土元素可以存在于沸石中，可以存在于基質(zhì)中，也可以存在于熱穩(wěn)定化合物中。以氧化物計(jì)，在本發(fā)明提供的催化劑中，稀土元素含量為0～8重％，優(yōu)選為0～5重％。
所述含沸石的裂化催化劑組分還可以含有天然沸石，如天然絲光沸石、天然斜發(fā)沸石、含天然絲光沸石和天然斜發(fā)沸石及其伴生礦物的混合礦物，在本發(fā)明提供的催化劑中，天然沸石的含量為0～40重％，優(yōu)選0～20重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述酸處理過程所用酸可以是各種無機(jī)酸、有機(jī)酸及其溶液中的一種或幾種。優(yōu)選的酸選自硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸中的一種或幾種。更為優(yōu)選的酸選自硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種。酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸，優(yōu)選為0.05～1.2當(dāng)量的酸。所述酸處理的時(shí)間優(yōu)選為15～120分鐘。所述酸的濃度不做特別限定，在保證所述酸的用量的前提下，所述酸的濃度應(yīng)保證所述酸或其溶液至少能潤濕所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述混合指下列方式之一(1)凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料經(jīng)過酸處理后，進(jìn)行洗滌和干燥，然后，將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥；
(2)先將組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥，再與經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料進(jìn)行物理混合；(3)先將組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥，得干燥后的產(chǎn)物；將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物打漿混合成型或直接進(jìn)行物理混合，得到經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物，再將該結(jié)合物與噴霧干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行物理混合；(4)將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物打漿混合成型或直接進(jìn)行物理混合，得到經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物，將該結(jié)合物與現(xiàn)有的含沸石的裂化催化劑混合。
(5)凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料經(jīng)過酸處理后不經(jīng)過洗滌和干燥，直接將得到的含酸處理過的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的漿液與組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥；其中，優(yōu)選的方式為(1)、(4)或(5)所述的方式，更為優(yōu)選的方式為(5)所述的方式。
下面列舉了一些描述含沸石的裂化催化劑及其制備方法的文獻(xiàn)EP204,154A1、US3,925,195、US4,137,152、US4,988,654、US5,141,624、US4,973,399、GB2,145,345、US5,002,653、US4,970,183、EP252,761A2、EP397,183A、US5,110,776、CN1,022,465C、CN1,024,504C、CN1,026,217C。當(dāng)然，可與本發(fā)明結(jié)合的含沸石的裂化催化劑并不限于這些。
所述噴霧干燥后的洗滌可以按常規(guī)的方法進(jìn)行，即用去離子水或含銨離子的溶液洗滌，洗滌的目的是去除其中溶于水的鈉離子及酸處理凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料時(shí)溶解下來的其他離子，如鈣離子。去離子水或含銨離子的溶液的用量一般為成型物重量的10～50倍。所述洗滌也可以按下述方法進(jìn)行先用10～50倍的含磷水溶液洗滌，再用5～50倍的去離子水或含銨離子的水溶液洗滌。采用后一種方法洗滌時(shí)可同時(shí)在催化劑中引入磷。所述含磷水溶液指含磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、亞磷酸的水溶液，以元素計(jì)，溶液中含磷的量一般為0.1～2重％。所述含銨離子的水溶液指含無機(jī)銨鹽的水溶液，以銨鹽計(jì)，溶液的濃度一般為0.1～2重％。所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、氟化銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，優(yōu)選為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，在所述噴霧干燥之后和洗滌之前，還可以有一個(gè)焙燒的步驟，所述焙燒在常規(guī)條件下進(jìn)行，如焙燒溫度為350～650℃，焙燒時(shí)間0.5～8小時(shí)。
本發(fā)明提供的催化劑可以用作各種含重金屬的原料油的催化裂化催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更強(qiáng)的抗重金屬污染的性能，表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面(1)與現(xiàn)有國內(nèi)先進(jìn)水平的工業(yè)催化劑相比，在相同的污染水平的條件下，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的催化恬性、更高的對(duì)汽油的選擇性、更高的輕質(zhì)油收率、更高的總液收、更高的液化氣選擇性及更低的焦炭和干氣選擇性。
(2)與現(xiàn)有國際先進(jìn)水平的抗重金屬污染的工業(yè)催化劑相比，在相同的污染水平的條件下，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的催化恬性、更高的輕質(zhì)油收率、更高的總液收、更高的液化氣選擇性、相當(dāng)或更高的對(duì)汽油的選擇性及更低的焦炭和干氣選擇性。在轉(zhuǎn)化率水平相當(dāng)?shù)那闆r下，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的輕質(zhì)油收率、總液收、汽油選擇性和更低的干氣選擇性、焦炭選擇性。
(3)與現(xiàn)有的含未用酸處理的凹凸棒石的組成相近的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑也具有更高的抗重金屬污染能力，在相近的污染水平條件下，或本發(fā)明提供的催化劑的污染程度更高的條件下，本發(fā)明提供的催化劑同樣具有更高的活性、更高的汽油選擇性。
本發(fā)明提供的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明所用以凹凸棒石為主要組分的礦物的X光衍射譜圖；圖2是本發(fā)明所用含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然礦物的X光衍射譜圖。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
定量稱取中國明光凹凸棒石材料廠生產(chǎn)的以凹凸棒石為主要組分的，含有白云石、方解石、蒙脫石、云母、石英、蛋白石及含鈦礦物的混合礦物(固含量為65.2重％，組成列于表1中，其X光衍射譜線如圖1所示)，按水與混合礦物的重量比8.0混合、打漿，加入定量的鹽酸，加入酸的量為0.18當(dāng)量/100克礦物。升溫至80℃，在攪拌下處理60分鐘。過濾，用去離子水洗滌一次，去離子水的用量為每克HCl 500毫升，120℃烘干，得酸處理后的礦物。酸處理后的礦物的固含量為57.5重％。
將得到的酸處理后的礦物14.6公斤、去離子水31.8公斤、濃度為36重％的濃鹽酸739毫升混合打漿，加入11.3公斤固含量為31重％的擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)公司出品)混合均勻，在60℃老化30分鐘，加入稀土Y沸石(固含量90重％，氧化稀土含量為19.9重％，其中，La2O3、CeO2的含量分別為4.78重％、6.76重％，其他稀土氧化物含量為8.36重％，稀土Y沸石的晶胞常數(shù)為24.65埃，該沸石由周村催化劑廠生產(chǎn))2.3公斤，打漿混合，均質(zhì)，在尾氣溫度為250℃的條件下噴霧干燥。將得到的固體產(chǎn)物用15倍的，以磷計(jì)，濃度為0.36重％的磷酸水溶液打漿洗滌，過濾。再用10倍的濃度為0.60重％的氯化銨水溶液洗滌，120℃烘干，得本發(fā)明提供的催化劑C1。表2給出了C1的組成。其中，酸處理后礦物、氧化鋁、稀土Y沸石的含量由計(jì)算而得，磷含量用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定。
實(shí)例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是酸處理后礦物的用量為14.4公斤，去離子水用量為31.5公斤，用稀土氫Y沸石代替稀土Y沸石，稀土氫Y沸石用量為2.8公斤，所述稀土氫Y沸石的固含量為90.0重％，晶胞參數(shù)為24.62埃，氧化稀土含量為7.0重％，其中，La2O3、CeO2、Pr6O11含量分別為3.99重％、0.37重％和0.525重％，其他稀土氧化物含量為2.114重％，稀土氫Y沸石由周村催化劑廠生產(chǎn)。得到的催化劑的編號(hào)為C2。表2給出了C2的組成。
表1
表2
不包括礦物中的磷(下同)實(shí)例3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
稱取實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物9.2公斤，加入39.3公斤去離子水和濃度為36重％的濃鹽酸混合打漿，酸的加入量為0.217當(dāng)量/100克礦物，在攪拌下于20℃處理30分鐘。在得到的漿液中加入8.3公斤的擬薄水鋁石(固含量為36重％，山東鋁業(yè)公司出品)，混合均勻，在60℃老化30分鐘，加入稀土超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)24.48埃，氧化稀土含量為2.5重％，其中La2O3、CeO2、Pr6O11的含量分別為0.6重％，0.85重％，0.125重％，其他稀土氧化物含量為1.575重％，該沸石由蘭州煉油廠催化劑廠出品)3.2公斤(固含量為94.25重％)，混合均勻，在尾氣溫度為300℃的條件下噴霧干燥。接實(shí)例1的方法洗滌，制得催化劑C3。表3給出了C3的組成。
其中，酸處理后的礦物的含量由凹凸棒石為主要組分的礦物的加入量經(jīng)空白實(shí)驗(yàn)測(cè)得?？瞻讓?shí)驗(yàn)按相同的方法對(duì)實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的礦物進(jìn)行酸處理，處理后的漿液在同樣條件下干燥并在同樣條件下洗滌并烘干，用相同的方法洗滌。因在酸處理時(shí)，礦物中的磷很難被溶解下來而流失，因此假定礦物中的磷沒有流失。測(cè)定得到的酸處理后的礦物的量及其中的磷含量，可以計(jì)算出每單位以凹凸棒石為主要組分的礦物經(jīng)酸處理和洗滌后的失重量，從而可以計(jì)算出催化劑中酸處理后的礦物的含量(下面的實(shí)例中酸處理后礦物含量均采用此法測(cè)得)。
實(shí)例4本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
稱取實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物8.6公斤，加入去離子水36公斤和濃度為36重％的濃鹽酸混合打漿，酸的加入量為0.159當(dāng)量/100克礦物，在攪拌下于20℃處理30分鐘。在得到的漿液中加入6.8公斤擬薄水鋁石(固含量為30.8重％，山東鋁業(yè)公司出品)和6.5公斤鋁溶膠(氧化鋁含量21.5重％，周村催化劑廠出品)混合均勻，加入超穩(wěn)Y沸石(晶胞常數(shù)為24.48埃，周村催化劑廠出品)5.4公斤(固含量為90重％)，混合均勻，在尾氣溫度為300℃的條件下噴霧干燥，按實(shí)例1的方法洗滌，制得催化劑C4。C4的組成列于表3中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明參比催化劑及其制備。
按實(shí)例4的方法制備催化劑不同的是，不加入鹽酸，實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物的加入量為8.52公斤。得參比催化劑B1，B1的組成列于表3中。
表3
②原礦含量實(shí)例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
稱取實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物6.45公斤，加去離子水43.5公斤及定量的36重％的濃鹽酸，鹽酸的加入量為0.282當(dāng)量/100克礦物，混合均勻后，在攪拌下于20℃處理60分鐘。在得到的漿液中加入天然沸石(固含量74重％)2.4公斤和擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例4)12.2公斤，混合均勻，再加入超穩(wěn)Y沸石(規(guī)格同實(shí)例4)5.85公斤，混合均勻。在尾氣溫度為250℃的條件下噴霧干燥，按實(shí)例1的方法洗滌并干燥，得催化劑C5。
其中，所用天然沸石為產(chǎn)自新疆吉木薩爾縣天然沸石礦的含絲光沸石和斜發(fā)沸石的天然礦物經(jīng)粉碎、漿化、水洗精選以后的產(chǎn)物，其無水化學(xué)組成列于表4中，X射線衍射譜線如圖2所示。催化劑C5的組成列于表5中。
實(shí)例6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
稱取實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物5.57公斤，加去離子水37公斤和定量的36重％的濃鹽酸，鹽酸的加入量為0.329當(dāng)量/100克礦物。混合均勻后，在攪拌下于18℃處理80分鐘。在得到的漿液中加入實(shí)例5所述天然沸石2.43公斤，高嶺土(固含量為80重％，蘇州高嶺土公司出品)0.76公斤，打漿混合，再加入擬薄水鋁石11.7Kg(固含量為32重％，山東鋁業(yè)公司出品)攪拌均勻，在60℃老化0.5小時(shí)，加入實(shí)例4所述超穩(wěn)Y沸石5.83公斤，混合均勻，在尾氣溫度為300℃的條件下噴霧干燥，按實(shí)例1的方法洗滌并干燥，得催化劑C6。催化劑C6的組成列于表5中。
表4<
>表5<
實(shí)例7本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
稱取實(shí)例1所述的以凹凸棒石為主要組分的混合礦物7.36公斤，加入37.3公斤去離子水和定量36重％的鹽酸，鹽酸的加入量為0.197當(dāng)量/100克礦物?；旌暇鶆蚝?，在攪拌下，于25℃處理60分鐘。在得到的漿液中加入高嶺土(固含量為83重％，蘇州高嶺土公司出品)1.5公斤和擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例6)11.7公斤，混合均勻，在60℃老化30分鐘，加入實(shí)例4所述超穩(wěn)Y沸石5.8公斤，混合均勻，在尾氣溫度為350℃的條件下噴霧干燥，用20倍的去離子水打漿洗滌3次，120℃烘干，得催化劑C7。催化劑C7的組成列于表6中。
實(shí)例8本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
(1)稱取高嶺土(規(guī)格同實(shí)例7)9公斤，加去離子水35.1公斤及36重％濃鹽酸938毫升，加入擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例6)11.7公斤，攪拌均勻，在60℃老化30分鐘，加入實(shí)例4所述超穩(wěn)Y沸石4.2公斤，混合均勻，在尾氣溫度為350℃的條件下噴霧干燥，用20倍去離子水打漿洗滌三次，120℃烘干。得固體產(chǎn)物。
(2)將得到的固體產(chǎn)物3.6公斤與實(shí)例4制備的催化劑C410.5公斤機(jī)械混合，得催化劑C8。催化劑C8的組成列于表6中。
表6<
實(shí)例9本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
取30公斤(干基)實(shí)例5所述天然沸石，加入450升去離子水混合，再加入6729毫升10.2摩爾/升的工業(yè)鹽酸，混合均勻，升溫至50℃，在攪拌下反應(yīng)1.5小時(shí)，過濾，用相當(dāng)于濾餅干基重的50倍的去離子水洗滌三次，過濾、烘干，再在空氣氣氛中于550℃焙燒2小時(shí)。按每100克焙燒后的產(chǎn)物加入1000毫升去離子水，按每100克焙燒后的產(chǎn)物加入60克工業(yè)氯化銨，打漿，在攪拌下60℃處理1小時(shí)，過濾，用相當(dāng)于濾餅干基重量15倍的去離子水洗滌三次，得到固含量為32.7重％的天然沸石漿液。稱取19.3公斤得到的天然沸石漿液，加入18.6公斤去離子水混合均勻，加入36重％濃鹽酸739毫升，攪拌混合均勻，再加入11.4公斤實(shí)例4所述擬薄水鋁石攪拌均勻后，再加入4.7公斤實(shí)例4所述超穩(wěn)Y沸石混合均勻。在尾氣溫度300℃下噴霧干燥。將5公斤得到的干燥物用75公斤0.8重％的氯化銨水溶液洗滌，過濾，再用50公斤含磷0.54重％的磷酸水溶液洗滌，過濾、干燥。
取上述干燥后的固體產(chǎn)物4.2公斤，與實(shí)例8(1)制備的固體產(chǎn)物1.12公斤和實(shí)例4制備的催化劑C48.4公斤機(jī)械混合，得催化劑C9。催化劑C9的組成列于表7中。
實(shí)例10本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
(1)稱取實(shí)例7所述高嶺土5.6公斤(干基重)，加去離子水33.6公斤和36重％濃鹽酸739毫升，混合均勻，加入擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例4)11.4公斤，混合均勻，在60℃老化1小時(shí)，加入5.4公斤超穩(wěn)Y沸石(規(guī)格同實(shí)例4)混合均勻，在尾氣溫度為300℃的條件下噴霧干燥，取2公斤干燥后的固體產(chǎn)物用40公斤0.8重％氯化銨水溶液洗滌，過濾，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗滌，過濾、干燥。
(2)稱取(1)得到的產(chǎn)物1公斤與實(shí)例4得到的催化劑C41公斤機(jī)械混合，得催化劑C10。催化劑C10的組成列于表7中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
(1)稱取實(shí)例1所述以凹凸棒石為主要組分的混合礦物3.08公斤(干基重)，加去離子水14.14公斤混合均勻，加入擬薄水鋁石(規(guī)格同實(shí)例4)3.38公斤混合均勻，在60℃老化1小時(shí)，在尾氣溫度為300℃的條件下噴霧干燥。取干燥后的固體產(chǎn)物2公斤用40公斤0.8重％氯化銨水溶液洗滌，過濾，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗滌，過濾、干燥。
(2)稱取實(shí)例7所述高嶺土3.08公斤(干基重)，加去離子水27.53公斤和36重％濃鹽酸594毫升混合均勻，加入實(shí)例4所述擬薄水鋁石9.12公斤，混合均勻，在60℃老化0.5小時(shí)，加入實(shí)例3所述超穩(wěn)Y沸石5.39公斤(干基重)混合均勻，于300℃干燥，取干燥后的固體產(chǎn)物2公斤用40公斤0.8重％氯化銨水溶液洗滌、過濾，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗滌、過濾、干燥。
(3)將(1)得到的固體產(chǎn)物0.7公斤和(2)得到的固體產(chǎn)物1.92公斤機(jī)械混合，得參比催化劑B2。B2的組成列于表7中。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明參比催化劑的制備。
按對(duì)比例2的方法制備催化劑，不同的是在加入擬薄水鋁石之前加入0.02當(dāng)量/100克礦物的濃鹽酸，得參比催化劑B3。B3的組成列于表7中。
表7<
原礦含量實(shí)例11～19下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
將不同的催化劑用米切爾(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)進(jìn)行鎳和釩污染。即在550℃將催化劑焙燒2小時(shí)，用環(huán)烷酸釩和環(huán)烷酸鎳溶液浸漬催化劑，于100℃烘干，600℃焙燒5小時(shí)。焙燒后的浸上釩和鎳的催化劑于800℃在含80體％水蒸汽和20％空氣的氣氛中老化4小時(shí)，以提高污染荷刻度。
在重油微反裝置上分別評(píng)價(jià)不同的污染上釩、鎳并經(jīng)老化后的催化劑。催化劑裝量4克，反應(yīng)原料為減壓瓦斯油，反應(yīng)原料的性質(zhì)列于表8中，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度520℃，重時(shí)空速16小時(shí)-1，劑油比為3～5。催化劑中釩、鎳含量(污染水平)分列于表9～11中，反應(yīng)結(jié)果分列于表9～11中。其中，轉(zhuǎn)化率＝(氣體含量+汽油含量+焦炭含量+損失)/進(jìn)料量×100重％；焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；汽油選擇性＝汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；干氣選擇性＝干氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；液化氣選擇性＝液化氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；輕油收率＝汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；總液收＝液化氣率+汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率。反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量采用氣相色譜分析。
對(duì)比例4～7按實(shí)例11～19的方法對(duì)催化劑進(jìn)行鎳和釩的污染、老化，并采用相同的方法評(píng)價(jià)污染上釩、鎳并經(jīng)老化的催化劑，不同的是所用催化劑為參比催化劑B4或B1。參比催化劑B4是蘭州煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的抗釩污染的工業(yè)催化劑，工業(yè)牌號(hào)為L(zhǎng)V-23，該催化劑以高嶺土為載體，超穩(wěn)Y沸石為活性組分，是具有國內(nèi)先進(jìn)水平的催化劑。污染水平和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表9～11中。
表8
表9
<p>表10
表11
實(shí)例20本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實(shí)例11～19的方法對(duì)催化劑進(jìn)行污染并進(jìn)行老化。按實(shí)例11～19的方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑為C10。催化劑C10的污染水平、評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表12中。
對(duì)比例8～9
按實(shí)例11～19的方法對(duì)催化劑進(jìn)行污染和老化。按實(shí)例11～19的方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑分別為對(duì)比例2和3制備的參比催化劑B2和B3。催化劑的污染水平、反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表12中。
表12
實(shí)例21～23下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實(shí)例11～19的方法對(duì)催化劑C4進(jìn)行污染，在固定流化床老化器中，在800℃用含90％水蒸汽和10％空氣的氣氛老化污染后的催化劑8小時(shí)。以常壓渣油(其性質(zhì)列于表13中)為原料在小型固定流化床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑的活性，催化劑裝量200克。催化劑C4的污染水平及不同條件下的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表14中。
對(duì)比例10～12按實(shí)例21～23的方法對(duì)催化劑進(jìn)行污染并進(jìn)行老化。按實(shí)例21～23的方法評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑為荷蘭AKZO NOBEL公司制造的牌號(hào)為Centurion-43L的催化劑，其編號(hào)為B5，該催化劑具有國際先進(jìn)水平(參見第十五屆石油大會(huì)文集，15屆石油大會(huì)中國組委會(huì)秘書局，中國石油天然氣總公司信息研究所出版，上冊(cè)，第三區(qū)下游加工技術(shù)，P471～483中對(duì)該催化劑的介紹)。催化劑的污染水平和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表14中。
表13
表14
實(shí)例24下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實(shí)例11～19的方法污染催化劑C4，再用實(shí)例21～23的方法進(jìn)行老化，用實(shí)例11～19方法評(píng)價(jià)老化后的催化劑C4的催化性能，不同的是劑油比為6。老化條件、污染水平與評(píng)價(jià)結(jié)果均列于表15。
對(duì)比例13按實(shí)例11～19的方法污染催化劑B4，再用實(shí)例21～23的方法進(jìn)行老化，老化時(shí)間不同。用實(shí)例24的方法評(píng)價(jià)老化后的催化劑B4的催化性能。老化條件、污染水平與評(píng)價(jià)結(jié)果均列于表15。
表15
表9～15的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更強(qiáng)的抗重金屬污染能力，表現(xiàn)在如下幾方面(1)與現(xiàn)有國內(nèi)先進(jìn)水平的工業(yè)催化劑(LV-23)相比，在相同的污染水平的條件下，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的催化恬性、更高的對(duì)汽油的選擇性、更高的輕質(zhì)油收率、更高的總液收、更高的液化氣選擇性及更低的焦炭和干氣選擇性。(2)與現(xiàn)有國際先進(jìn)水平的抗重金屬污染的工業(yè)催化劑(Centurium-43L)相比，在相同的污染水平的條件下，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的催化恬性、更高的輕質(zhì)油收率、更高的總液收、更高的液化氣選擇性、相當(dāng)或更高的對(duì)汽油的選擇性及更低的焦炭和干氣選擇性。在轉(zhuǎn)化率水平相當(dāng)?shù)那闆r下(對(duì)比表14中實(shí)例21和對(duì)比例12的結(jié)果)，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的輕質(zhì)油收率、總液收、汽油選擇性和更低的干氣選擇性、焦炭選擇性。(3)與現(xiàn)有的含未用酸處理的凹凸棒石的組成相近的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑也具有更高的抗重金屬污染能力，在相近的污染水平條件下，或本發(fā)明提供的催化劑的污染程度更高的條件下，本發(fā)明提供的催化劑同樣具有更高的活性、更高的汽油選擇性。本發(fā)明提供的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種含天然礦物材料的裂化催化劑，該催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種含天然礦物材料的組分組成，其特征在于，所述含天然礦物材料的組分指含經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的組分，所述酸處理包括在處理溫度為室溫至90℃，將酸與所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料接觸至少15分鐘，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料指純的凹凸棒石、純的坡縷石、純的凹凸棒石和坡縷石的混合物及以凹凸棒石和/或坡縷石為主要組分的，含有白云石、方解石、蒙脫石、云母、石英、蛋白石及含鈦礦物的混合礦物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料指以凹凸棒石為主要組分的，含有白云石、方解石、蒙脫石、云母、石英、蛋白石及含鈦礦物的混合礦物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料以一種獨(dú)立的存在物存在于催化劑中，或與熱穩(wěn)定化合物的混合物的形式作為一種獨(dú)立物存在于催化劑中，或以非獨(dú)立的組分均勻分散的方式存在于催化劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料以非獨(dú)立的組分均勻分散的方式存在于催化劑中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述熱穩(wěn)定化合物指硅、鋁、鐵、鋯、鈣、磷的氧化物、沸石、分子篩及粘土礦物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的催化劑，其特征在于所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的含量為5～75重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的含量為15～60重％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述酸處理過程所用酸選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及其溶液中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于所述酸處理過程所用酸選自硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～1.2當(dāng)量的酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述酸處理的時(shí)間為15～120分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述含沸石的裂化催化劑組分含有人工合成的沸石和基質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于所述人工合成的沸石選自氫型、銨型和/或稀土型的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種，所述人工合成的沸石在催化劑中的含量為5～60重％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于所述人工合成的沸石在催化劑中的含量為10～50重％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于所述基質(zhì)選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、各種粘土中的一種或幾種，所述基質(zhì)在催化劑中的含量為5～60重％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述基質(zhì)選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、高嶺土、多水高嶺土中的一種或幾種，所述基質(zhì)在催化劑中的含量為20～45重％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述含沸石的裂化催化劑組分還含有磷，所述磷可以存在于沸石中，可以存在于基質(zhì)中，也可以存在于熱穩(wěn)定化合物中，以P2O5計(jì)，磷在催化劑中的含量為0～11.5重％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，以P2O5計(jì)，所述磷在催化劑中的含量為0～7重％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述含沸石的裂化催化劑組分還含有稀土元素，所述稀土元素可以存在于沸石中，可以存在于基質(zhì)中，也可以存在于熱穩(wěn)定化合物中，以氧化物計(jì)，稀土元素在催化劑中的含量為0～8重％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述稀土元素在催化劑中的含量為0～5重％。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述含沸石的裂化催化劑組分還含有天然沸石，天然沸石在催化劑中的含量為0～40重％。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述天然沸石選自天然絲光沸石、天然斜發(fā)沸石、含天然絲光沸石和天然斜發(fā)沸石及其伴生礦物的混合礦物，天然沸石在催化劑中的含量為0～20重％。
22.權(quán)利要求1催化劑的制備方法包括將組成含沸石的裂化催化劑的組分與一種含天然礦物材料的組分混合，其特征在于所述含天然礦物材料的組分指含經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的組分，所述酸處理包括在處理溫度為室溫至90℃，將酸與所述凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料接觸至少15分鐘，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述酸處理過程所用酸選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及其溶液中的一種或幾種。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述酸處理過程所用酸選自硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～1.2當(dāng)量的酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述酸處理的時(shí)間為15～120分鐘。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述混合指下列方式之一(1)凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料經(jīng)過酸處理后，進(jìn)行洗滌和干燥，然后，將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥；(2)先將組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥，再與經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料進(jìn)行物理混合；(3)先將組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥，得干燥后的產(chǎn)物；將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物打漿混合成型或直接進(jìn)行物理混合，得到經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物，再將該結(jié)合物與噴霧干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行物理混合；(4)將經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物打漿混合成型或直接進(jìn)行物理混合，得到經(jīng)過酸處理后的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料與熱穩(wěn)定化合物的結(jié)合物，將該結(jié)合物與現(xiàn)有的含沸石的裂化催化劑混合；(5)凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料經(jīng)過酸處理后不經(jīng)過洗滌和干燥，直接將得到的含酸處理過的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的漿液與組成含沸石的裂化催化劑的各種組分混合打漿，噴霧干燥，洗滌并干燥；
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述所述混合指其中的(1)、(4)或(5)所述的方式。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的催化劑，其特征在于(4)中所述熱穩(wěn)定化合物指硅、鋁、鐵、鋯、鈣、磷的氧化物、沸石、分子篩及粘土礦物中的一種或幾種。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于所述噴霧干燥后的洗滌方法包括先用10～50倍的含磷水溶液洗滌，再用5～50倍的去離子水或含銨離子的水溶液洗滌；所述含磷水溶液指含磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、亞磷酸的水溶液，以元素計(jì)，溶液中含磷的量為0.1～2重％；所述含銨離子的水溶液指含無機(jī)銨鹽的水溶液，以銨鹽計(jì)，溶液的濃度為0.1～2重％。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種。
全文摘要
含天然礦物材料的裂化催化劑,該催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種含天然礦物材料的組分組成,所述含天然礦物材料的組分指含經(jīng)過酸處理的凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料的組分,所述酸處理的條件包括溫度為室溫至90℃,時(shí)間為至少15分鐘,酸的用量為每100克凹凸棒石和/或坡縷石天然礦物材料0.05～2當(dāng)量的酸。該催化劑具有更強(qiáng)的抗重金屬污染的性能。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1255530SQ9812504
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者劉德義, 蔣文斌, 李旌, 楊軼男, 唐立文, 陳祖庇, 王濱海, 李才英 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院