專利名稱：層間各異的多層薄膜中的電荷發(fā)生器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)的光生伏打組合物，特別是涉及層間各異的多層薄膜，及其使用方法。
背景技術(shù)：
通過長(zhǎng)壽命光致電荷分離—在光合成體系中通過形成長(zhǎng)壽命基團(tuán)對(duì)而獲得的一種狀態(tài)—的有效生成，可以利用和儲(chǔ)存太陽(yáng)能。已經(jīng)報(bào)道了一系列可有效進(jìn)行光化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移的人工體系，但不幸的是，熱反電子轉(zhuǎn)移經(jīng)常以可感知的的速度進(jìn)行，從而限制了這些體系的應(yīng)用。我們所需要的一種具有非常有效的光致電荷轉(zhuǎn)移并且能形成在空氣中具有長(zhǎng)壽命的電荷分離狀態(tài)的體系。在這些體系中的電荷分離典型的是包括在光激發(fā)給體和合適的受體之間的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致離子團(tuán)對(duì)的產(chǎn)生，如下面的式子所描述(1a) D+hv→D*(1b) D*+A→A-+D+(2)D++A-→D+A以這種方式產(chǎn)生的陽(yáng)離子和陰離子與中性的基態(tài)分子相比是更好的氧化劑和還原劑。為了收獲放入該體系的光，在電子反轉(zhuǎn)移生成起始原料(方程式2)之前必須使用生光物質(zhì)的氧化還原力。所希望的是控制該光化學(xué)不生產(chǎn)的快速熱反電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。有一種方法將供體和受體結(jié)合進(jìn)固體介質(zhì)中。
化學(xué)靈敏的界面和薄膜的設(shè)計(jì)和表征集中于嘗試摹擬生物體系中觀察到的高效過程，其中許多發(fā)生在膜中或膜上。因此，本領(lǐng)域的關(guān)鍵目標(biāo)是為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或電能構(gòu)筑一種人工體系。這種能量轉(zhuǎn)化可以通過多種形式，包括從新型光電裝置的設(shè)計(jì)，到研究有效的成本低的方法將液態(tài)水通過光化學(xué)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氫和氧。適當(dāng)設(shè)計(jì)的體系可以使用光致電荷分離產(chǎn)生光電流。
在產(chǎn)生化學(xué)能的方法中，D+和A-用于向上推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，例如分別推動(dòng)水的氧化和還原反應(yīng)。為了產(chǎn)生電能，可以使用相同的物質(zhì)作為光電池的陽(yáng)極和陰極。為了有效進(jìn)行這二個(gè)過程，必須防止反電子轉(zhuǎn)移(方程式2)。為了延緩反電子轉(zhuǎn)移，重要的是控制體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電性質(zhì)。在自然反應(yīng)中心，通過膜中電子供體、中間載體和電子受體的固定的幾何安排達(dá)到了該目的。在人工體系中，帶有選擇的氧化還原電位的電子供體和受體可以使用簡(jiǎn)單的自裝配技術(shù)按照固定的幾何學(xué)進(jìn)行排列。
電荷分離狀態(tài)中的獨(dú)立組分具有合適的電位以進(jìn)行水的還原和氧化。不幸的是，這些直接的反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，因此需要催化劑以克服動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。膠態(tài)鉑顆粒對(duì)于水還原為H2的反應(yīng)是理想的催化劑。在用于水的光還原的體系中，由于從還原的紫羅堿到Pt顆粒的電子轉(zhuǎn)移將與反電子轉(zhuǎn)移有效競(jìng)爭(zhēng)，因此化合物中形成的高電位基團(tuán)和Pt顆粒的緊密接觸是有利的。這些鉑顆?？梢源嬖谟诜磻?yīng)溶液中，結(jié)合進(jìn)所述組合物的結(jié)構(gòu)中，或者二者都是。
能夠進(jìn)行還原反應(yīng)，用氫氣作為其還原當(dāng)量，的化合物可以用作將氫氣和氧氣的混合物轉(zhuǎn)化為過氧化氫的反應(yīng)的催化劑。過氧化氫是一種大量使用的化學(xué)品。其在美國(guó)的年生產(chǎn)量超過5億磅。有不少用于生產(chǎn)過氧化氫的方法取得了專利權(quán)，它們是基于以下的二個(gè)反應(yīng)。我們的目標(biāo)是促進(jìn)反應(yīng)(3)并抑制反應(yīng)(4)(3)(4)
已報(bào)道了一系列用于該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，既包括均相催化劑也包括多相催化劑。
本發(fā)明的組合物能夠產(chǎn)生持續(xù)的光致電荷分離狀態(tài)，所得該組合物能夠用于太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存。本發(fā)明的含有供體和受體層的多層薄膜當(dāng)用光照射時(shí)產(chǎn)生光電流。另外，該組合物允許各種金屬離子還原以產(chǎn)生陷入組合物基材中的膠體形式的0價(jià)金屬。這些含有0價(jià)金屬的介質(zhì)具有多種用途，例如水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣的檢測(cè)。另外，該0價(jià)金屬介質(zhì)可以用在催化劑中，例如用作過氧化氫生產(chǎn)和甲烷低聚生成高碳烴反應(yīng)中的催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供多層組合物，每一層具有許多平行的“柱”，該柱含有在每個(gè)末端帶有膦酸根或胂酸根的二價(jià)電子受體部分。每個(gè)平行的柱的層之間被(IVA)、(IVB)、(IIIA)或(IIIB)族金屬或者鑭系元素的層隔開。
該組合物可以進(jìn)一步含有至少一種陷入每個(gè)配合物層中的0價(jià)的VIII族金屬的顆粒。該配合物也可以摻合覆蓋的胂酸根或膦酸根配體的散布在柱上的“鐘乳石”和“石筍”，以在每個(gè)電子接受基周圍提供一系列空隙。
每個(gè)柱層的供體和受體部分可以獨(dú)立地從其它層中選擇。因此薄膜可以是同質(zhì)的，此時(shí)每層的供體/受體部分相同；或者也可以是異質(zhì)的，此時(shí)一個(gè)或多個(gè)相鄰層的供體/受體部分可以不同。通過在相鄰的供體層和受體層之間加入電荷發(fā)生器層而使電荷轉(zhuǎn)移的效率得到改善。
該配合物用于用于光電流的產(chǎn)生，太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存，和用于作為還原反應(yīng)的催化劑，例如，從氧氣和氫氣生產(chǎn)過氧化氫，從水生產(chǎn)氫氣，和將酮還原形成醇。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為按照本發(fā)明的基材和薄膜的高度有序結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。
圖2為按照本發(fā)明的結(jié)合有“鐘乳石”和“石筍”配體的固體組合物的簡(jiǎn)圖。
圖3為按照本發(fā)明的結(jié)合有金屬顆粒和“鐘乳石”和“石筍”配體的一種本發(fā)明的固體的簡(jiǎn)圖。
圖4為多層薄膜的制備簡(jiǎn)圖。
圖5為實(shí)施例45的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖6為實(shí)施例46的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖7為實(shí)施例48的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖8為實(shí)施例50的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖9為實(shí)施例52的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖10為實(shí)施例54的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖11為實(shí)施例56的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖12為實(shí)施例58的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖13為實(shí)施例58的薄膜的光化學(xué)測(cè)定圖表。
圖14為帶有電荷發(fā)生器層的多層薄膜的簡(jiǎn)圖。
圖15為可能的電荷轉(zhuǎn)移體系的簡(jiǎn)圖。
圖16為用于制備帶有連接手段的基材的簡(jiǎn)圖。
圖17為一種交替的化學(xué)方法的簡(jiǎn)圖。
圖18為制備電荷發(fā)生器層的簡(jiǎn)圖。
詳細(xì)描述一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及層狀組合物，該組合物含有二個(gè)或多個(gè)相鄰的金屬層，每層相互獨(dú)立并且含有具有至少21的原子序數(shù)的第III、IVA、IVB族的原子或鑭系原子的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬的原子，這些原子形成一種粘合在一起的層。該金屬層相鄰地分隔并且大體上彼此平行并與基材平行。在它們之間并且大體上與該金屬層垂直的是彼此獨(dú)立的有機(jī)柱，這些有機(jī)柱與二個(gè)相鄰的金屬層共價(jià)結(jié)合從而在該有機(jī)柱和二個(gè)相鄰的金屬層之間形成空隙。該層狀組合物可以導(dǎo)致形成，例如，一種薄膜或一種微晶固體。
所述有機(jī)柱由下列通式描述I. -(Y1O3-Z-Y2O3)-每個(gè)Y1和Y2彼此獨(dú)立地為磷或砷；Z為一種含有共軛的網(wǎng)狀構(gòu)造的電子接受或供給的二價(jià)基團(tuán)，它可以在穩(wěn)定的還原形式和穩(wěn)定的氧化形式之間交替變化；有效數(shù)量的陰離子與金屬離子鍵合組成金屬層，從而使金屬離子具有從+1到+6，優(yōu)選+3或+4的有效的價(jià)態(tài)。
在由該柱和金屬原子形成的晶格中存在有分離的陰離子基團(tuán)，以平衡組合物中任何殘留的電荷。
此外，該組合物可以含有至少一種陷入柱和相鄰的金屬層之間的空隙中的0價(jià)的VIII族金屬的顆粒。這些顆?？梢酝ㄟ^，例如，作為還原反應(yīng)的催化劑而增強(qiáng)該組合物的功能。該組合物也可以含有安排在金屬層之間和柱之間的、彼此相互獨(dú)立的、與一個(gè)金屬層共價(jià)結(jié)合的有機(jī)配體。該配體由下列通式描述II.-Y3O3-R3Y3為磷或砷并且R3為不能還原的覆蓋基團(tuán)。
在第一種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及一種復(fù)雜組合物，其中的膜被安排在一種負(fù)載型基材上。在這種形式中，最接近基材的層通過連接手段與基材鍵合。該基材可以是，例如，金屬，玻璃，硅石，聚合物，半導(dǎo)體(例如硅，砷化鎵)，它們的結(jié)合例如鋁基體上的金箔層，等等。該基材可以是任何的形式，例如片，箔，板，薄膜，電極，懸浮液中的膠態(tài)顆粒，聚合物模板，高表面積載體等等。該基材的表面可以是均勻的(平滑的)，或者也可以是非均勻的(粗糙的)。所述膜含有多個(gè)柱狀的金屬配合物，每個(gè)具有如下通式III.-L-[(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中L為連接手段；每個(gè)Y1和Y2彼此獨(dú)立地為磷或砷；Z為一種可以交替形成穩(wěn)定的還原形式和穩(wěn)定的氧化形式的二價(jià)基團(tuán)；X為陰離子；MeY為Me1nWm，其中Me1為具有至少21的原子序數(shù)的第III、IVA或IVB族的或鑭系原子的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬；W為一種陰離子，例如但不限于，鹵素離子或擬鹵素離子，或-OH；n為1，2，或3；m為0，1，2，3，或4；k具有從1到大約250的值；p具有0，1，2，或3的值；q為陰離子的電荷數(shù)，其中每增加一個(gè)k值，就有另外一個(gè)層加到該膜上。
Me1可以是，例如，具有至少21的原子序數(shù)的一種第IVA族的金屬如鍺、錫或鉛，一種第IVB族金屬如鈦、鋯或鉿，具有至少21的原子序數(shù)的一種第IIIA族的金屬如鎵、銦或鉈，一種第IIIB族金屬如鈧、釔、或一種鑭系金屬如鑭、鈰、鐠等。在這些金屬中，優(yōu)選的是鈦、鋯、鉿、鍺、錫和鉛，而鋯是特別有用的。
每個(gè)Y1和Y2為磷或砷，優(yōu)選磷因此每個(gè)Y1O3和Y2O3為膦酸根或胂酸根基。
Z為二價(jià)并與由Y1O3和Y2O3所定義的膦酸根或胂酸根基的磷或砷原子鍵合。在實(shí)際中，基團(tuán)Z的精確結(jié)構(gòu)其重要性比其電子性質(zhì)要??；Z必須能夠既以穩(wěn)定的還原形式存在，也能可逆地以穩(wěn)定的氧化形式存在。
在一種
具體實(shí)施例方式
中，Z可以含有二個(gè)共軛的陽(yáng)離子中心，它們一共具有負(fù)的E0red值；即其還原電位低于氫的還原電位。該二個(gè)共軛的陽(yáng)離子中心可以是，例如，四價(jià)的氮原子，它在芳環(huán)體系中是共軛環(huán)成員。在一種具體實(shí)施方式
中，每個(gè)四價(jià)的氮原子在分離的芳環(huán)體系中是一個(gè)環(huán)成員，并且可以是具有相同或不同結(jié)構(gòu)的二個(gè)這樣的環(huán)體系直接通過共價(jià)鍵彼此結(jié)合。每個(gè)這樣的芳環(huán)體系可以是單環(huán)例如吡啶，吡嗪或嘧啶?；蛘咭部梢允牵總€(gè)芳環(huán)體系可以是稠多環(huán)，其中一個(gè)吡啶，吡嗪或嘧啶環(huán)與一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)或萘環(huán)體系稠合，例如喹啉葎，異喹啉葎，菲啶，吖啶，苯并[h]異喹啉等等。
可以具有相同或不同結(jié)構(gòu)的雙芳環(huán)體系也可以通過一種二價(jià)共軛體系連接，例如重氮基(-N＝N-)，亞氨基(-CH＝N-)，次亞乙烯基，丁-1，3-二烯-1，4-二基，亞苯基，亞二苯基等等。
在一種進(jìn)一步的具體實(shí)施方式
中，該二個(gè)共軛的陽(yáng)離子中心可以在一個(gè)單獨(dú)的芳香體系中，例如菲咯啉，1，10-二氮雜蒽烯，和吩嗪。
適合作為Z的典型的二陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)包括2，2-二吡啶葎，3，3-二吡啶葎，4，4-二吡啶葎，2，2-二吡嗪葎，4，4-二喹啉葎，4，4-二異喹啉葎，4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎，4，4′-二(4-吡啶葎)二苯基，和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
具有二個(gè)共軛陽(yáng)離子中心的芳香體系可以是未取代的，或者是被，例如，1-6個(gè)碳原子的烷基或1-6個(gè)碳原子的烷氧基取代。這種取代基可以是惰性的，或者也可以通過位阻或通過誘導(dǎo)而影響該陽(yáng)離子中心的還原電位。
當(dāng)該二個(gè)陽(yáng)離子中心必須通過共軛連接時(shí)，由Z組成的中心體系不需要是共軛的。因此Z可以通過共軛或非共軛的橋與每個(gè)Y1O3和Y2O3結(jié)合。因此對(duì)于Z來(lái)說(shuō)一種高度希望的結(jié)構(gòu)由下列結(jié)構(gòu)特征化IV.-(R1)n-Z′-(R2)m其中Z′為含有至少二個(gè)共軛的四價(jià)氮原子的二價(jià)芳香基團(tuán)；每個(gè)n和m相互獨(dú)立并且具有0或1的值；每個(gè)R1和R2彼此獨(dú)立并且為二價(jià)的脂族或芳香烴基。典型的是每個(gè)n和m為1，并且每個(gè)R1和R2彼此獨(dú)立地為一種直鏈或支鏈的6或6個(gè)以下碳原子的二價(jià)烷基鏈，例如亞甲基，ethano，1，3-丙二基，1，2-丙烷二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，1，4-丁二基等，或者一種取代或未取代的二價(jià)芳基例如苯甲基。
Z的其它形式包括1，4-二(4-膦酰基丁基氨基)苯(PAPD)；卟啉衍生物和酞菁衍生物。使用環(huán)化的Z將產(chǎn)生由下列通式描述的柱

其中X為O或(CH2)y，其中y為1-6。
基團(tuán)X為一種陰離子基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)X(取決于k的值和X的電荷)將平衡Z的陽(yáng)離子電荷，并且使得MeY的凈的正價(jià)等于(4-p*q)。X的精確的性質(zhì)相對(duì)來(lái)說(shuō)不是重要的，X可以是，例如，一種鹵素陰離子如氯、溴和碘，一種擬鹵素，硫酸根，磺酸根，硝酸根，碳酸根，羧酸根等。
基團(tuán)W為一種陰離子基團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)W(取決于所用的金屬離子，Me1)將導(dǎo)致MeY的凈的正價(jià)等于(4-(p*q))。W的精確的性質(zhì)相對(duì)來(lái)說(shuō)不是重要的，W可以是，例如，一種鹵素，一種擬鹵素，氫氧根等。
每個(gè)由通式III描述的配合物通過描述的連接手段與基材鍵合；大多數(shù)的-L-Y1O3-Z-Y2O3MeY單元位于基材上，從而產(chǎn)生柱狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)配合物在k的值為1的情況下可以含有一個(gè)含Z的單元(“柱”)，但優(yōu)選的是k具有超過2的值使得-(Y1O3-Z-Y2O3)MeY-單元成為柱狀聚集配合物的單體，其中k的范圍為從2到大約250，典型的是從大約5到大約100。這種多層結(jié)構(gòu)可以由下列通式描述V.

這種膜可以通過與Rong等在Coordination Chemistry Reviews，97，237(1990)中描述的類似的連續(xù)吸附反應(yīng)進(jìn)行制備。該合成方法和所用的化學(xué)計(jì)量可以完成并決定所得組合物的構(gòu)型和形態(tài)。
圖16描述了一種用于制備帶有連接手段的基材的方法。一種制備方法的例子是用一種典型的帶有羥基端基的基材開始，例如金屬(其表面始終包括金屬氧化物)，玻璃，硅石，砷化鎵等，該基材首先用一種羥基活化試劑進(jìn)行衍生化，該羥基活化試劑引入連接手段L或組成連接手段。典型的是L的末梢部分通過一種金屬原子Me3終止并最后鍵合于Y1O3，Me3與Me1類似即是一種具有至少21的原子序數(shù)的第III、IVA、或IVB族的或鑭系元素的二價(jià)、三價(jià)、或四價(jià)金屬。
因此，例如，該基材可以用一種下列通式的化合物進(jìn)行處理VI.X″-R1-Z-Y3O3H2·2X′其中R1和Z如前面所定義；Y3為磷或砷；X′為一種類似于X的陰離子(X′可以是，但不一定是，與在最后的配合物中出現(xiàn)的陰離子相同的陰離子)，X″為一種活潑鹵素如氯和溴。這樣產(chǎn)生的是如下的中間體VII.基材-O-R1-Z-Y3O3H2·2X′前面所述的反應(yīng)可以分二步進(jìn)行，首先用通式為X″-R1-Z·2X′的化合物處理基材，然后用一種三鹵氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一種相應(yīng)的三鹵氧化砷處理該產(chǎn)物。
在該
具體實(shí)施例方式
的任一方面中，產(chǎn)生的連接手段與含有-Z-Y3O3的范圍內(nèi)的重復(fù)單元類似。
或者也可以是，該連接手段可以與該重復(fù)單元不類似。這樣該基材可以用一種硅烷例如氨基烷基三烷氧基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理，然后將該衍生化的基材用一種三鹵氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一種相應(yīng)的三鹵氧化砷處理，以生成VIII.[基材]-烷基-NH-Y3O3H2其它的連接手段的例子包括IX.[基材]-O-烷基-Y3O3H2X.[基材]-烷基-O-Y3O3H2
該基材也可以用硫醇處理形成連接手段。這種硫醇連接在金基材上特別有用。這種硫醇的例子包括具有HS-(CH2)n-PO3H2的通式的硫代磷酸或具有HS-(CH2)n-Si(O-烷基)3的通式的硫代烷基硅烷，其中n為1-16，烷基為1-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。采用這種硫代烷基硅烷將產(chǎn)生存在有羥基的用于金屬層的附著體的連接手段中間體。
另一種
具體實(shí)施例方式
使用有機(jī)聚合物模板作為連接手段用于將組合物/膜結(jié)合到疏水型基材(如石英，硅和金屬)的表面。這些聚合物模板用膦酸根或胂酸根基團(tuán)通過，例如，用磷酸處理環(huán)氧化物基團(tuán)下垂到聚合物主鏈以產(chǎn)生下垂的膦酸根而進(jìn)行衍生化。
該疏水型聚合物模板吸附在疏水型基材的表面，其親水性的膦酸根/胂酸根基團(tuán)自由暴露用于交聯(lián)。這些下垂的膦酸根或胂酸根基團(tuán)用具有至少21的原子序數(shù)的第III、IVA、或IVB族的或鑭系元素的二價(jià)、三價(jià)、或四價(jià)金屬的離子進(jìn)行交聯(lián)，以形成第一金屬層。這些聚合物模板對(duì)于基材表面表現(xiàn)出良好的粘合性，并且產(chǎn)生高度孔隙性的結(jié)構(gòu)(特別是在金屬基材上)。
該聚合物可以是任何具有可以用膦酸根或胂酸根基團(tuán)進(jìn)行衍生化的側(cè)鏈的聚合物。一種優(yōu)選的聚合物是聚乙烯基吡啶，其中吡啶基的部分，優(yōu)選少于一半，已用X(CH2)nPO3H2進(jìn)行烷基化，其中X為一種陰離子，n可以是1-16，優(yōu)選2-4(縮寫為PVP-CnP)。具有側(cè)硫醇基團(tuán)的聚合物主鏈對(duì)于增強(qiáng)與Au，Ag和Pt基材的結(jié)合是優(yōu)選的。
在另一種具體實(shí)施方式
中，該基材可以是聚合物模板本身。在該聚合物模板上生長(zhǎng)的膜在溶液中成長(zhǎng)。聚合物主鏈的疏水性使得該聚合物在溶液中聚集成片的形式，下垂的親水性膦酸根或胂酸根基團(tuán)擴(kuò)展進(jìn)溶液中，類似于脂質(zhì)雙層。這種結(jié)構(gòu)可以用下列通式描述XI.

第VIII族金屬的膠體顆粒，優(yōu)選鉑，可以存在于溶液中。聚合物主鏈的聚集體的疏水性吸引該顆粒。然后該顆粒陷入聚合物主鏈之間的疏水性環(huán)境中。該結(jié)構(gòu)可以用下列通式描述XII.

在任一情況下，然后將具有富含膦酸根或胂酸根基團(tuán)的表面的基材用一種提供Me3離子的試劑例如氯氧化鋯處理。該金屬離子與膦酸根或胂酸根基團(tuán)鍵合并有效地交聯(lián)，依次產(chǎn)生具有富金屬表面并且其特征為“基材-L′-Me3”的一種中間體，其中L′-Me3與通式III的連接手段L相對(duì)應(yīng)，提供一種手段，其中(i)一方面與基材鍵合和(ii)另一方面為進(jìn)一步的配合提供金屬M(fèi)e3。層的形成對(duì)制備的基材施用供體、受體和電荷發(fā)生器的獨(dú)立的層，其簡(jiǎn)圖如圖4所描述。
從上面繼續(xù)該過程，然后將基材-L與提供Me3離子的試劑分離，用水洗滌，并用具有下列通式的二膦酸或二胂酸的溶液處理XIII.H2Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′其中Y1，Y2，Z和X′如前面所定義。該反應(yīng)在數(shù)小時(shí)例如大約4-5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行完全，并且可以通過使用緩和的加熱例如從大約80℃到大約100℃進(jìn)行加速。層的沉積可以通過在大約260nm-285nm波長(zhǎng)下的分光光度分析法進(jìn)行快速的監(jiān)視。為一致性起見，一般使用280-285nm的波長(zhǎng)范圍。-Y1O3H2和-Y2O3H2基團(tuán)中的一個(gè)與富金屬的表面結(jié)合，而其它剩下的基團(tuán)不結(jié)合，從而新產(chǎn)生一種具有富含膦酸根或胂酸根基團(tuán)的表面的中間體。該中間體可以描述為XIV.基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′將該基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′從二膦酸或二胂酸的溶液中取出，用清水徹底漂洗，然后用一種提供Me1離子的試劑處理以產(chǎn)生通式III的其中k為1的配合物。
重復(fù)前面的最后二個(gè)合成步驟，即用一種二膦酸或二胂酸處理接著用一種提供Me1離子的試劑處理，以產(chǎn)生具有較高k值的配合物。吸收，例如在280-285nm處，隨層的數(shù)目線性地增加，提供了方便的監(jiān)視多層組合物形成的方法。
前面的步驟對(duì)在配合物中為0價(jià)的至少一種第VIII族金屬的例如鉑，鈀，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鋨，或銥的陷入原子進(jìn)行了迅速的和更好的改性。因此在用一種二膦酸或二胂酸處理之后但在用一種提供Me1離子的試劑處理之前，將樣品浸在VIII族金屬的一種可溶性陰離子的鹽的水溶液中。經(jīng)過較短時(shí)間后，該金屬陰離子用樣品中的一些氯陰離子所交換。該交換的化學(xué)計(jì)量取決于該二種陰離子的相對(duì)值。四氯化鉑和六氯化鉑陰離子，例如，每個(gè)具有-2的價(jià)態(tài)，并且如果氯為起始陰離子，這些金屬陰離子的每個(gè)陰離子將交換二個(gè)氯陰離子。
在該交換之后，然后按前面所述進(jìn)行用一種提供Me1離子的試劑處理。如上所述，重復(fù)這些反應(yīng)直到獲得所希望的k值。然后將該組合物簡(jiǎn)單地暴露于氫氣中將金屬陰離子還原，以生成0價(jià)態(tài)并且在組合物的介質(zhì)中為膠體形式的金屬。如前面所指出，這種材料在過氧化氫的生產(chǎn)，甲烷低聚形成高碳烴，水分解生成氫氣，以及氧的檢測(cè)中作為催化劑是非常有效的。該組合物也可以用于還原各種有機(jī)物質(zhì)。
當(dāng)在作為基材的聚合物模板上生長(zhǎng)層狀化合物時(shí)，通常按順序進(jìn)行上面的過程，但是連續(xù)的處理步驟通過透析步驟而不是漂洗進(jìn)行分離以除去未使用的反應(yīng)物。
在任何樣品中使用一種以上的VIII族金屬是可能的，既可以在一次或多次交換中使用不同VIII族金屬的可溶性鹽，也可以先用第一VIII族金屬進(jìn)行一次或多次交換然后再用不同的VIII族金屬進(jìn)行交換。因此所創(chuàng)造的最后的還原是獨(dú)特的組合物，其中的具有不同化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)的二種VIII族金屬的膠體顆粒陷入一種單一介質(zhì)中。
圖4所示的方法包括金屬膦酸鹽/胂酸鹽薄膜層的生長(zhǎng)；但是其它的化學(xué)方法也可以用于建立薄膜層。例如硫醇可以用于替代膦酸鹽/腫酸鹽基團(tuán)。其結(jié)果將是金屬硫化物[M(S-R-S)n]薄膜。電荷發(fā)生器需要使用相同種類的化學(xué)組成以確保電荷發(fā)生器的良好的排列。這種交替的化學(xué)組成的例子在圖17中進(jìn)行了描述。這種接近可以用于生長(zhǎng)供體，受體和電荷發(fā)生器薄膜層。這些新的生長(zhǎng)的化學(xué)組成(即金屬硫醇鹽)的優(yōu)點(diǎn)是能制備具有明顯較高的傳導(dǎo)性的材料，可以改善裝置的性能。
我們發(fā)現(xiàn)這些層狀化合物的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，其中Z為紫羅堿，在收集太陽(yáng)輻射并將其轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的化學(xué)能方面非常有效。對(duì)于這一過程的活性波長(zhǎng)是在光譜的紫外區(qū)部分。通過在固體中出現(xiàn)深藍(lán)色而證明了該能量?jī)?chǔ)存反應(yīng)的存在，該深藍(lán)色在空氣中持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間。該藍(lán)色的出現(xiàn)是因?yàn)檫€原的紫羅堿化合物的存在。還原的紫羅堿當(dāng)在溶液中制備時(shí)與氧快速反應(yīng)，但是在固體中是不活潑的，因?yàn)樗萑肓酥旅芄腆w的內(nèi)部。氧和其它外部試劑不能獲得進(jìn)入固體活性內(nèi)層的通道。
這些層狀化合物的另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
具有一種層間各異的結(jié)構(gòu)。通過變化柱層的組成，主要通過變化每一層中的Z，制備出能產(chǎn)生光電流的組合物。其基本結(jié)構(gòu)是具有一層電子供體組合物和第二層電子受體組合物；其順序，即基材-供體-受體或基材-受體-供體，決定了電流的方向。該基本結(jié)構(gòu)的一種變化是具有多層供體(或受體)然后有多層受體(或供體)，實(shí)際上制成較厚的供體和受體層。這種變化通過增加光線吸收的量改善了光電性質(zhì)。另一種變化是具有一種或多種供體層和一種或多種受體層(或相反順序)的重復(fù)、交替的層，例如基材-供體-受體-供體-受體-等(或基材-受體-供體-受體-供體-等)。在這些組合物中每一層的電子供給/接受性質(zhì)是相對(duì)的而不是絕對(duì)的。因此一種組合物的層當(dāng)單獨(dú)考慮時(shí)通?？梢钥紤]所有的層都具有受體性質(zhì)；但是，如果這些層以，例如，接受強(qiáng)度的梯度順序形成，則第一層相對(duì)于第二層來(lái)說(shuō)將起供體的作用；第二層相對(duì)于第三層將表現(xiàn)出供體的作用，等等。使用該梯度變化的組合物可以，例如，用下列通式描述基材-供體-供體′-供體″-受體-受體′-受體″-等該梯度層將阻止反電子轉(zhuǎn)移并增加通過并最后流出膜中的電流。
在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，供體和受體之間電荷轉(zhuǎn)移的效率通過在供體和受體層之間加入電荷發(fā)生器層而得到改善。電荷發(fā)生器的加入增加了薄膜材料中的電荷分離的量子產(chǎn)率。一種優(yōu)選的薄膜含有一個(gè)或多個(gè)供體層區(qū)域，該供體層區(qū)域用一種電荷發(fā)生器層與一個(gè)或多個(gè)受體層區(qū)域相連。該薄膜結(jié)構(gòu)在圖14中進(jìn)行了描述。
電荷發(fā)生器層的結(jié)構(gòu)與含有柱取代的金屬膦酸鹽/胂酸鹽的供體/受體層類似，其中的“柱”的特征是其激發(fā)態(tài)具有大的偶極矩，能產(chǎn)生大的促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的局域場(chǎng)。該電荷發(fā)生器能夠通過光線的直接吸收而被激發(fā)，或者能夠具有從激發(fā)的供體或受體(圖15)向其轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)。在多層薄膜中用作電荷發(fā)生器的材料的例子包括，但不限于，苯乙烯基吡啶葎化合物，非對(duì)稱二唑化合物和其它材料。用作電荷發(fā)生器的一些優(yōu)選的化合物由下列通式描述苯乙烯基吡啶

非對(duì)稱二唑

其中R1和R2合適的是活性的如-PO3H2，-AsO3H2，-SH，-NH2，等。
優(yōu)選的非對(duì)稱二唑電荷發(fā)生器材料的合成方法的例子如下所示

或

優(yōu)選的苯乙烯基吡啶電荷發(fā)生器材料的合成方法的例子如下所示

這些材料具有二種共振形式；不帶電荷的形式在基態(tài)中期望是占支配的形式，而兩性離子形式是激發(fā)態(tài)中的形式。例如，優(yōu)選的苯乙烯基吡啶葎化合物的酚鹽類似物的偶極矩的方向和數(shù)量如下所描述優(yōu)選的是帶電荷的共振形式的偶極矩大，并且與不帶電荷的共振形式的偶極矩的方向相反。當(dāng)電荷發(fā)生器材料放置在多層結(jié)構(gòu)的供體和受體區(qū)域之間的界面上時(shí)，高的偶極場(chǎng)形式(即高的電場(chǎng))將從供體到受體區(qū)域產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，如圖15所描述。
優(yōu)選的電荷發(fā)生器材料制備成非對(duì)稱化合物將促進(jìn)高定向薄膜的生長(zhǎng)；這些電荷發(fā)生器“柱”的層在多層薄膜中按照供體層和受體層的順序形成。為了生長(zhǎng)電荷發(fā)生器(例如苯乙烯基吡啶葎化合物)的膜層，優(yōu)選的是將“柱”按照好的排列方式沉積。這可以通過使用具有不同化學(xué)末端的電荷發(fā)生器化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如用電荷發(fā)生器“柱”的一個(gè)末端上的膦酸鹽基團(tuán)將分子的一端與最后形成的供體/受體膜層的暴露的金屬表面結(jié)合。然后將用在電荷發(fā)生器“柱”的其它末端上的氨基通過用POCl3或AsOCl3和二甲基吡啶處理而轉(zhuǎn)化為膦酸鹽/胂酸鹽。然后該表面可以用金屬配合物如ZrX4處理得到富金屬的表面。該過程在圖18中進(jìn)行了描述。因此形成電荷發(fā)生器層的方法與圖4所描述的相同，所不同的是加入了額外的步驟將氨基轉(zhuǎn)化為膦酸鹽/胂酸鹽。該方法可以用于制備圖14所示的供體/電荷發(fā)生器/受體膜。電荷發(fā)生器的激發(fā)態(tài)將分別在供體和受體膜中注入空隙和電子。圖14僅示出了電荷發(fā)生器的一個(gè)方向，如果膜首先在受體層生長(zhǎng)，通過用亞胺端的膦酸鹽/胂酸鹽基和二乙烯基氨基端的自由氨基制備電荷發(fā)生器化合物，可以在相反方向生長(zhǎng)電荷發(fā)生器。固體配合物為了使在這些化合物中使用儲(chǔ)存的化學(xué)能成為可能，第二種具體實(shí)施方式
含有更開放的結(jié)構(gòu)。開放結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是它們將使外部試劑對(duì)光生化學(xué)能具有便利的通道。這些固體含有第一種具體實(shí)施方式
的柱的混合物，還進(jìn)一步含有散布在這些柱中的其它更小的配體。這些更小的組分在該新固體中留下了開放的空間。具有不同性質(zhì)和大小的、寬范圍的不同小組分可以用于制備這些固體，導(dǎo)致該固體的家族變化多樣。該第二具體實(shí)施方式
的材料的通式為XV.[[(Y1O3-Z-Y2O3)·k*p(Xq-)1-n(Y3O3R3)2nMeY]其中每個(gè)Y1，Y2，Z，X，MeY，p，和q如前面所定義；Y3為磷或砷；n具有0.1-0.8的值；R3為不可還原的覆蓋基團(tuán)。
與優(yōu)選制成基材上的膜的第一種具體實(shí)施方式
的材料相對(duì)照，該第二種具體實(shí)施方式
的材料優(yōu)選的是制成晶體或無(wú)定形固體。與第一種具體實(shí)施方式
的膜相類似，但是在這些介質(zhì)中可以加入0價(jià)的VIII族金屬。
從通式XV明顯看出，二種不同配體絡(luò)合金屬M(fèi)e1和Me2。其中第一種與通式III中所用的相類似，記為Y1O3-Z-Y2O3，每個(gè)這種配體可以與二個(gè)金屬原子絡(luò)合。第二配體，Y3O3R3，只能與一個(gè)金屬原子絡(luò)合。因此總的結(jié)構(gòu)可以看作金屬M(fèi)e1和Me2的用Y1O3-Z-Y2O3基團(tuán)作為柱的一系列平行的層。從這些柱之間的金屬層伸展的是Y3O3R3基團(tuán)，它們?cè)谥g形成一系列“鐘乳石”和“石筍”。因此所得結(jié)構(gòu)在每個(gè)-Z-基周圍具有一系列空隙。這些空隙的尺寸以及由它們所定義的表面的疏水性可以通過R3的選擇來(lái)進(jìn)行控制。因此可以選擇相對(duì)較小的R3基團(tuán)如甲基以產(chǎn)生較大的空隙，或者可以選擇相對(duì)較大的R3基團(tuán)如苯基或苯甲基以產(chǎn)生相對(duì)較小的空隙。同樣地，可以通過對(duì)R3采用烴基如丙基而使空隙的表面具有疏水性，或者通過采用用親水基團(tuán)如羧基取代的R3基團(tuán)而降低其疏水性。合適的R3基團(tuán)的例子包括，但不限于，H，CH3，CH2Cl，CH2CH3，CH2CH2CH3，OH，O-，和OCH3。
由于這些空隙的存在，能夠在配合物形成之后而不是在每一步驟之后引入VIII族金屬，然后按照前面描述的方法將它們還原為0價(jià)。因此將通式XV的配合物用一種VIII族金屬的可溶性陰離子的鹽的水溶液處理并將所得組合物用氫氣處理以生成膠體形式的VIII族金屬。這些組合物可以用作前面所述的催化劑。
而且，這些空隙允許各種分子進(jìn)入配合物中。例如氧可以進(jìn)入到介質(zhì)中然后氧化-Z-基團(tuán)。由于-Z-基團(tuán)的還原形式是有色的而其氧化形式是白色或黃色的，這一現(xiàn)象可以用于檢測(cè)非常少量的氧。
此外，能夠?qū)障洞笮∵M(jìn)行控制便可以在有效選擇性反應(yīng)中使用這些材料。例如能夠?qū)⒈揭彝c3，5-二叔丁基苯乙酮混合物中的苯乙酮選擇性地還原，如果空隙大小的選擇可允許前者的分子進(jìn)入而不允許體積較大的后者的分子進(jìn)入的話。
該配合物可以通過用一種金屬離子源處理按照所希望的摩爾比混合的R3Y3O3H2和H2Y1O3□Z□Y2O3H2的混合物進(jìn)行制備。該反應(yīng)既可以在回流條件下進(jìn)行也可以在水熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物易于分離和純化。
由于氧迅速擴(kuò)散進(jìn)固體的內(nèi)部，這些多孔固體在空氣中不能表現(xiàn)出光化學(xué)活性。如果將該多孔固體在缺氧條件下用紫外光照射，形成了與致密固體中觀察到的相同的活性物質(zhì)即還原的電子受體。有趣的是，這些開放固體的光化學(xué)效率比致密材料大很多。如果該在缺氧條件下照射的多孔固體用空氣處理，它們將很快變自。氧可以自由擴(kuò)散進(jìn)該固體中并與光生還原電子受體反應(yīng)。還原電子受體與氧之間反應(yīng)的產(chǎn)物為過氧化氫。因此可以用這些材料作為過氧化氫的光化學(xué)生產(chǎn)中的催化劑。
通過生成可以擴(kuò)散出該固體的可移動(dòng)的高能量化學(xué)物質(zhì)來(lái)提取光化學(xué)儲(chǔ)存的能量是人們所希望的。目標(biāo)是將膠體金屬顆粒加入到優(yōu)選的含紫羅堿的固體中。這些金屬已知可以作為用水還原紫羅堿產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)的催化劑。成功的試驗(yàn)表明，該第二種具體實(shí)施方式
的材料可以用于以氫氣的形式將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。該過程包括1)還原紫羅堿的光生成，2)從還原紫羅堿向膠體金屬顆粒進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，3)金屬顆粒的質(zhì)子化，和4)氫氣的脫出。作為一種真正的催化劑，這些材料將等量地加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)，因此如果“金屬化”材料用氫處理，將生成一定量的還原紫羅堿。在此基礎(chǔ)上這些材料可以用作還原試劑。產(chǎn)生還原的紫羅堿不需要光化學(xué)能量，氫氣可以用于獲得相同的結(jié)果?；瘜W(xué)生成還原紫羅堿的方法為1)向金屬顆粒中加入氫氣，2)從該金屬顆粒向紫羅堿分子進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移以形成還原紫羅堿，和3)對(duì)金屬膠體進(jìn)行脫質(zhì)子化。試驗(yàn)表明這些材料的紫羅堿分子在大氣壓力下可以定量地用氫氣還原。
這些多孔固體的簡(jiǎn)圖如圖2和圖3所示。
下面的實(shí)施例將用于對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)一步具體化，但不能作為本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍僅以權(quán)利要求書來(lái)定義。實(shí)施例1將溶于125毫升水的二乙基2-溴乙基膦酸酯(25克)和4，4′-二吡啶(7.35克)回流3天。將等體積的濃鹽酸加入并繼續(xù)回流7小時(shí)。將該反應(yīng)溶液通過常壓蒸餾濃縮至120毫升，然后在將該反應(yīng)混合物冰浴下攪拌冷卻的同時(shí)滴加550毫升異丙醇。將形成的固體通過真空過濾收集并用冷的異丙醇洗滌，得到二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(1H NMR(D2O)9.1(d)，8.5(d)，4.2(m)，2.0(m)ppm；13C NMR(D2O)151，147，128，58，30ppm；31p NMR(D2O)17.8(s)ppm；IR(KBr)3112，3014，1640，1555，1506，1443，1358，1281，1175，1112，1020，936，816，485cm-1)。
按照類似的方式，使用2，2-二吡啶葎、3，3-二吡啶葎、2，2-二吡嗪葎、4，4-二喹啉葎、4，4-二異喹啉葎、4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]啶葎和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎，它們分別獲得二氯化1，1′-二膦酰乙基-2，2-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-3，3-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-2，2-二吡嗪葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4-二喹啉葎、二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4-二異喹啉葎、二氯化1-膦酰乙基-4-[2-(1-膦酰乙基-4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎、二氯化1-二膦酰乙基-4-[4-(1-膦酰乙基-4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
其它陽(yáng)離子化合物類，如相應(yīng)的二溴化物或二硫酸鹽，可以通過取代相應(yīng)的酸，如濃的溴化氫酸或濃硫酸，可以按照本實(shí)施例使用鹽酸的過程得到。實(shí)施例2在1∶3的30％過氧化氫和濃硫酸的溶液中將熔凝的硅石平面基材凈化，在200℃干燥1小時(shí)。然后用溶于50毫升辛烷的2％(體積/體積)3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液回流處理20分鐘。
將該基材用辛烷和乙腈漂凈，并在室溫下用三氯氧化磷和2，6-二甲基吡啶各10毫摩爾的乙腈溶液處理12小時(shí)。用水漂凈后，在室溫下將該基材用65毫摩爾二氯氧化鋯溶液處理3小時(shí)。
上述過程可以用于在其它如硅晶片和蒸氣沉積金薄膜的基材上制備多層薄膜。
將該基材繼續(xù)進(jìn)行下兩步的處理A)在除去二氯氧化鋯溶液后，將該基材徹底用去離子水漂凈，并在80℃下用6mM二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎處理4小時(shí)，然后徹底用去離子水漂凈。(處理后，在284納米處測(cè)量吸收，在265納米處測(cè)定的4，4′-二吡啶葎二磷酸鹽的消光系數(shù)為24000M-1cm-1)。
B)在室溫下將該基材用65毫摩爾二氯氧化鋯溶液處理1小時(shí)，并再次徹底用去離子水漂凈。
在完成步驟A和B的一個(gè)周期后，在平面硅石負(fù)載型的基材上獲得通式III的大多數(shù)金屬配合物，其中k為1。每重復(fù)一次步驟A和B，k值增加1。層數(shù)，和因此的周期數(shù)與在284納米處的吸收的相互關(guān)系從如下所列可以看出

實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的過程，所不同的是用二溴化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎代替二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎，獲得一系列具有下列吸收的多層組合物

實(shí)施例4在如下列過程所示的步驟B中通過使用其它金屬代替金屬鋯也能獲得高質(zhì)量的薄膜，如鉿、鈦、錫、鎵等。
將平面溶凝的硅石基材(9×25毫米)如實(shí)施例2中所描述進(jìn)行凈化，并且用Haller的方法(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1978年第100卷8050頁(yè))從氣相中將3-氨丙基三乙氧基硅烷層沉積在其上。將該基材如實(shí)施例2中所描述進(jìn)行磷酸化，漂凈，并在室溫下用10毫升65mM二氯一氧化鉿水溶液處理3小時(shí)。
交替的用(A)含有6mM二溴化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎和20mM氯化鈉的水溶液在80℃下處理4小時(shí)和(B)在室溫下用65mM二氯一氧化鉿水溶液處理1小時(shí)，每次后用去離子水徹底漂凈，產(chǎn)生一系列多層組合物，這些組合物可以在284納米處進(jìn)行分光光度特征化

實(shí)施例5在一次或多次實(shí)施步驟A后，但在實(shí)施相應(yīng)的步驟B之前，通過將基材浸在6mM四氯化鉑二鉀水溶液中0.5小時(shí)，接著將一個(gè)四氯化鉑陰離子交換為二氯陰離子，修改實(shí)施例2的過程。然后如實(shí)施例2描述進(jìn)行步驟B。
在完成步驟A和步驟B的最后周期后，將所述組合物懸浮在水中，并用氫氣通過該混合物鼓泡2小時(shí)。將鉑還原為零價(jià)的陷入整個(gè)介質(zhì)中的膠態(tài)。實(shí)施例6將硅石顆粒(1克)在干燥的烘箱中加熱一小時(shí)，然后與帶有該硅石(1克)的60mM二氯氧化鋯的150毫升水溶液一起攪拌2天。將固體通過過濾或離心分離，用去離子水150毫升洗滌3次，并用150毫升20mM1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎溶液在65℃下攪拌6小時(shí)。將固體與水溶液分離并用去離子水洗滌3次。
然后在室溫下將該固體用150毫升20mM六氯化鉑鉀溶液處理3小時(shí)，接著將一個(gè)六氯化鉑陰離子交換為二氯陰離子。
將150毫升60mM二氯氧化鋯溶液加到該固體中，將該漿狀物在室溫下攪拌3小時(shí)，并用去離子水洗滌3次。
重復(fù)上述步驟4次產(chǎn)生五層含有鉑陽(yáng)離子的組合物。用氫氣處理該用鉑處理的材料的漿狀物水溶液，然后將該鉑陽(yáng)離子轉(zhuǎn)化為零價(jià)膠態(tài)的鉑金屬。實(shí)施例7將二氯氧化鋯八水合物(1.444克，4.8毫摩爾)溶解于50毫升水中并加入50％氟氫酸(0.756克，19毫摩爾)。向該溶液中加入由1克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(2.2毫摩爾)和0.561克85％的磷酸(4.5毫摩爾)溶于50毫升水中的溶液。將該反應(yīng)物回流7天。將白色結(jié)晶產(chǎn)物過濾并用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣干燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)X-射線衍射分析顯示d＝14埃。紅外分析結(jié)果如下(IR(cm-1)，3126，3056，1633，1562，1499，1450，1217，1055，816，738，647，612，520，471)。13P NMR(ppm)為3.0，-18.6，-24.5。實(shí)施例8將二氯氧化鋯八水合物(0.21克，0.7毫摩爾)溶解于10毫升水中并加入50％氟氫酸(0.11克，2.8毫摩爾)。向該溶液中加入由0.15克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(0.35毫摩爾)和0.0686克85％的磷酸(0.6毫摩爾)溶于10毫升水中的溶液。將該反應(yīng)物放入一個(gè)45毫升聚四氟乙烯彈罐中，并將總體積調(diào)至27毫升。將該彈罐密封并在150℃下加熱6天，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)
X-射線衍射分析顯示d＝14埃。紅外分析和13P NMR與實(shí)施例7給出的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例9將二氯氧化鋯八水合物(0.36克，1.12毫摩爾)溶解于10毫升水中并加入50％氟氫酸(0.179克，4.5毫摩爾)。向該溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎(0.56毫摩爾)和0.129克85％的磷酸(0.11毫摩爾)溶于50毫升3N鹽酸中的溶液。將該反應(yīng)物回流7天。將白色結(jié)晶產(chǎn)物過濾并用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣干燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)X-射線衍射分析顯示d＝18.5埃。紅外分析和13P NMR與實(shí)施例7給出的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例10將二氯氧化鋯八水合物(0.361克，1.12毫摩爾)溶解于10毫升水中并加入50％氟氫酸(0.189克，4.8毫摩爾)。向該溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎(0.56毫摩爾)和0.092克的亞磷酸(1.12毫摩爾)溶于10毫升水中的溶液。將該反應(yīng)物回流7天。將白色結(jié)晶產(chǎn)物過濾并用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣干燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·HPO3X-射線衍射分析顯示d＝18.4埃。紅外分析結(jié)果如下3126，3056，2436，2358，2330，1633，1555，1499，1443，1386，1210，1161，1048，830，731，548。13P NMR為5.5，-9.5。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的步驟，但使用0.167克(0.38毫摩爾)二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎和0.123克(1.5毫摩爾)亞磷酸，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34·(HPO3)1.32該物質(zhì)是無(wú)定形的。紅外分析和13P NMR(ppm)與實(shí)施例10給出的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例10的步驟，但使用0.125克(0.28毫摩爾)二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎和0.138克(1.68毫摩爾)亞磷酸，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25·(HPO3)1.5該物質(zhì)是無(wú)定形的。紅外分析和13P NMR(ppm)與實(shí)施例10給出的數(shù)據(jù)相同。實(shí)施例13將二氯氧化鋯八水合物(0.151克，0.47毫摩爾)溶解于10毫升水中并加入50％氟氫酸(0.079克，1.9毫摩爾)。向該溶液中加入由0.105克二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎(0.24毫摩爾)和0.045克甲基磷酸(0.47毫摩爾)溶于10毫升水中的溶液。將該反應(yīng)物回流7天。將白色結(jié)晶產(chǎn)物過濾并用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣干燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(CH3PO3)1.0該物質(zhì)是無(wú)定形的。紅外分析結(jié)果如下IR(cm-1)3450，3133，3056，2922，1633，1555，1499，1450，1309，1168，1027，823，781，527。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例8的步驟，將0.93毫摩爾二氯氧化鋯，0.34毫摩爾二氯化1，1′-二膦酰乙基-4，4′-二吡啶葎，0.90毫摩爾3-氨乙基磷酸在彈罐中在150℃下加熱，按照所描述的方法分離獲得無(wú)定形的混合的配合物，紅外分析結(jié)果如下IR(cm-1)3500，3126，3055，1646，1548，1499，1443，1379，1154，1041，865，823，760，731，541，499。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例7或8的步驟，將二氯氧化鋯，二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎，和含磷共配體按照下列表中所示進(jìn)行反應(yīng)。
表1

*BPBP＝二氯化1，1′-二膦酰乙基-二吡啶葎?dòng)纱?，產(chǎn)生如下通式的混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·R3PO3這些產(chǎn)物的數(shù)據(jù)如下表2

*＝呈現(xiàn)的峰可歸于純金屬二磷酸鹽。
譜圖IIR(cm-1)，3507，3126，3056，2978，2943，2887，1640，1563，1506，1450，1393，1281，1168，1048，872，830，738，541。
譜圖IIIR(cm-1)，3500，3126，3049，2950，2866，1633，1555，1499，1450，1393，1246，1041，872，823，795，731，541。
譜圖IIIIR(cm-1)，3500，2915，1717，1633，1415，1260，1027，816，752，534。
譜圖IVIR(cm-1)，3500，3126，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，749，731，710，541。
譜圖VIR(cm-1)，3500，3119，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，759，731，710，541。
譜圖VIIR(cm-1)，3500，3126，3056，1633，1598，1492，1450，1386，1253，1161，1034，830，781，738，696，626，541，499。實(shí)施例16將如實(shí)施例7制備的Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)配合物(0.05克)與10毫升10毫摩爾四氯化鉑二鉀的水溶液在室溫下攪拌2天。在整個(gè)反應(yīng)過程中，固體從白色變成黃色。然后將該固體通過過濾分離，用去離子水徹底洗滌并進(jìn)行空氣干燥。然后將該固體懸浮于去離子水中氫氣鼓泡通過該混合物10小時(shí)。該固體從黃色變成深紫色。將該固體通過過濾分離，用去離子水洗滌并進(jìn)行空氣干燥得到褐色固體。實(shí)施例17按照前述的方法首先將依次沉積在玻璃上的沉積在鉻金屬薄膜上的金的基材用3-氨丙基三乙氧基硅烷處理，然后用三氯氧化磷處理，接著進(jìn)行實(shí)施例2的過程3次以制備通式III的組合物，其中k為3。
該組合物在-0.74V對(duì)一個(gè)飽和的甘汞電極顯示可逆還原波。在水中，在低于-1.4V對(duì)相同的標(biāo)準(zhǔn)電極它顯示一種不可逆還原。實(shí)施例18如實(shí)施例6所列制備的一種組合物25毫克在5毫升0.1M乙二胺四乙酸二鈉作為保護(hù)性還原劑在1cm2的池中用200瓦汞/氙燈照射。氫的含量通過氣相色譜測(cè)量。光解18小時(shí)產(chǎn)生的氫的量為0.07毫升/小時(shí)。通過一個(gè)330納米截止濾波器的透過的光(G＞330納米)減少了多于一個(gè)數(shù)量級(jí)數(shù)的氫產(chǎn)生的量。如果除去濾波器，該樣品象以前一樣光產(chǎn)生氫。在該體系中氫形成的量子產(chǎn)率(2×氫氣的摩爾數(shù)/G＜330納米產(chǎn)生的中子的摩爾數(shù))為0.008。
第二種
具體實(shí)施例方式
的一類優(yōu)選的組合物由在多孔的紫羅堿金屬磷酸鹽介質(zhì)中的鉑(Pt)和鈀(Pd)的膠態(tài)的顆粒組成。這些物質(zhì)與其它Pt+Pd催化劑極其不同；紫羅堿基團(tuán)使得其化學(xué)參與方式不同。通過還原紫羅堿而進(jìn)行氧的還原，不在膠體的表面(當(dāng)在DuPont專利物質(zhì)的情況下)，因?yàn)橥ㄟ^還原紫羅堿的氧的還原的量比通過膠體金屬顆粒還原的量大的多。由于固體制備方式的性質(zhì)，氯或溴“助催化劑”會(huì)不可避免地參入其中。本發(fā)明對(duì)各種不同的物質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)一種高活性的化合物含有二磷酸和磷酸鹽(即Me(O3P-OH)1(O3P-Z-PO3)0.5·nH2O·Pt/Pd)的混合物，并發(fā)現(xiàn)帶有磷酸鹽共配體的R3為OH的化合物，其活性比R3為H、CH3、CH2Cl、CH2CH3或CH2CH2CH3的化合物高10～100倍。對(duì)各種不同的Pd∶Pt的比例范圍也進(jìn)行了試驗(yàn)。對(duì)該催化劑進(jìn)行檢測(cè)以確定其均勻性和組成。將樣品溶解在HF中，所得的溶液用ICP發(fā)現(xiàn)得到總的金屬組成(見表3，Zr，Pt和Pd的重量％)。單個(gè)顆粒用電子微探針分析，發(fā)現(xiàn)整個(gè)顆粒具有均勻的Zr∶Pt∶Pd的比例。
各種不同的接受電子基團(tuán)可以結(jié)合進(jìn)該結(jié)構(gòu)中，以適應(yīng)氫的還原(通過膠體顆粒)，并作為一種催化劑用于過氧化氫的形成以及還原其它物質(zhì)。
下面是將本發(fā)明的新的催化劑與其它Pt+Pd催化劑在相同條件下進(jìn)行并列比較。對(duì)貴重金屬(Pt+Pd)在本發(fā)明的物質(zhì)和其它物質(zhì)中的量進(jìn)行分析，然后將這些分析用作在各自情況中具有相同的貴重金屬的量的試驗(yàn)中的催化劑的量。該比較是在氫氣和氧氣的混合的大氣壓下進(jìn)行的。增加壓力，在穩(wěn)定狀態(tài)(上面方程式1和2的速率相同使得H2O2的濃度在此后保持恒定)的過氧化氫的濃度將增加。
表3

*實(shí)際為0.22摩爾；在該過程中在一等份溶液取出之前，將該溶液恢復(fù)到10毫升以補(bǔ)償蒸發(fā)。過氧化物在穩(wěn)定狀態(tài)的濃度(反應(yīng)1的速率＝反應(yīng)2的速率)應(yīng)該是恒定的，忽略樣品的體積。因此，當(dāng)樣品被稀釋時(shí)，測(cè)定的過氧化物的濃度較低。如果反應(yīng)條件相同，得到0.14摩爾的過氧化物，但是在一等份溶液取出之前，將該溶液不恢復(fù)到10毫升，測(cè)定的濃度為0.22摩爾。因此穩(wěn)定狀態(tài)的過氧化物的濃度為低于估計(jì)量大約50％。
+Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-093++DuPont專利(USP4,832,938)公開的最好的催化劑對(duì)本發(fā)明的一系列不同物質(zhì)，多孔的大塊固體和在高度表面積載體上生成的薄膜，進(jìn)行了制備和研究。
首先制備層形的通式XV的多孔固體，然后用鹵離子交換多鹵金屬陰離子(如PtCl42-)；將該多鹵金屬陰離子用氫氣還原得到具有浸漬的金屬顆粒的多孔固體而制備大塊固體。
在進(jìn)行離子交換反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行。在室溫下，PtCl42-趨于采用PtCl42-的形式，這導(dǎo)致固體比溶液中更富含Pt，而固體是從該溶液制備的。如果離子交換是在高溫下進(jìn)行，這種交換是均勻的，并且固體的組成與液體完全一致。
按照實(shí)施例7，8和9制備下列實(shí)施例的Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl。加入的Pt和Pd的不同比例如下實(shí)施例19Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-58將170毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與4.6毫升PdCl2(7.3×10-3摩爾)和2.8毫升K2PtCl4(6.1×10-3摩爾)混合。將該混合物加熱到60℃并持續(xù)攪拌1小時(shí)。將得到的黃色粉末過濾，用水洗滌3～4次。將該黃色固體懸浮于水中，并在60℃下用氫氣鼓泡0.5小時(shí)。將該灰/黑色固體過濾，并先用水洗，再用乙醇洗。然后將該固體干燥。將得到的上述0.0072克固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴59％HF中。將該溶液稀釋至100毫升，用ICP分析Zr，Pt，和Pd。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝14.05；Pt＝1.01；Pd＝0.73。實(shí)施例20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-32將260毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與3毫升0.11M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液加熱到60℃并持續(xù)攪拌30分鐘。將得到的黃色粉末過濾，用水洗滌數(shù)次，將該固體再次懸浮于水中并按如上所述在首次的合成中用氫氣處理。將得到的0.0136克干燥固體溶解，并如前述分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝24.72；Pt＝0.69；Pd＝1.5。實(shí)施例21Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-00將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用1毫升0.11M的K2PdCl4和0.18毫升1.6×10-3M的K2PtCl4處理，并按照上述實(shí)施例進(jìn)行加氫反應(yīng)。將最終得到的0.117克黑色固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴50％HF中。將該溶液稀釋至25毫升。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝48.92；Pt＝未檢測(cè)；Pd＝6.75。實(shí)施例22Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-30將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與1毫升4.8×10-2M的K2PdCl4和0.275毫升4.7×10-2M的K2PtCl4的溶液加熱到60℃并攪拌20分鐘。將得到的黃色固體過濾，用水洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0125克固體按照前面所描述方式溶解并稀釋到25毫升用于分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝49.91；Pt＝2.15；Pd＝4.92。實(shí)施例23Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-11將500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流6小時(shí)。將得到的固體過濾，用水洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理1小時(shí)。將得到的0.0172克固體按照前面所描述方式溶解并稀釋到25毫升用于分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝70.29；Pt＝1.18；Pd＝9.10。實(shí)施例24Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-93將500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流65小時(shí)。將得到的固體過濾，用水洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.018克固體按照前面所描述方式溶解并稀釋到25毫升用于分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝127.98；Pt＝0.78；Pd＝7.72。
實(shí)施例25Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與2毫升5.1×10-3M的K2PdCl4的溶液加熱到60℃1小時(shí)。將得到的固體過濾，用水洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0162克固體制成25毫升溶液用于分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝117.9；Pt=20.01。實(shí)施例26Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pd將100毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與1毫升6.3×10-2M的PdCl2的溶液加熱到60℃4小時(shí)。將得到的橙色同體過濾，洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0131克固體按照前面所描述方式制成25毫升的溶液用于分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝92.96；Pd＝8.54。
按照如下方式在多步過程中將所述物質(zhì)在高度表面積的載體上生長(zhǎng)。離子交換可以在薄膜形成時(shí)或在其制備后進(jìn)行。實(shí)施例27SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0的合成將1克硅膠(Selecto公司出品，商標(biāo)名為Cat#162544，lot#216073)在200℃加熱1小時(shí)。將該硅膠用150毫升65毫摩爾ZrOCl2在60℃處理2天。接著用由20毫摩爾(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl，20毫摩爾磷酸，和60毫摩爾NaCl組成的150毫升溶液在60℃下處理18小時(shí)。將這些處理步驟重復(fù)進(jìn)行4次。最后用水洗滌所得到的淺黃色的固體并干燥。實(shí)施例28SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-21將270毫克SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用3毫升0.12M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液在60℃加熱1小時(shí)。將得到的固體過濾，洗滌，并按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0494克固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴50％HF中。將該溶液稀釋至25毫升進(jìn)行分析。該溶液的分析結(jié)果為(ppm)Zr＝166.8；Pt＝2.97；Pd＝10.89。實(shí)施例29按照上述實(shí)施例19～28的合成各個(gè)化合物的方式制備樣品。這些溶液中的金屬含量用ICP測(cè)定。紫羅堿的重量％由Zr值估計(jì)，假設(shè)固體中每紫羅堿分子有2個(gè)Zr。紫羅堿單元為C10H8N2。所得到的數(shù)據(jù)列于下列的表4中。
表4列于該說(shuō)明書中所有化合物的元素分析(ICP分析溶解的樣品)(％為重量％)<

<p>表1的定義DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClR＝Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)R(obs)＝由ICP分析Pt和Pd的計(jì)算比率R(theo)＝在反應(yīng)溶液中Pt和Pd初始濃度的計(jì)算比率過氧化氫的形成本發(fā)明的材料可以用作生產(chǎn)過氧化氫的催化劑。該方法包括處理具有氧源和氫源的催化劑的水的懸浮體。氧源包括純氧氣，空氣，臭氧，或任何氮氧化物。該懸浮體可以含有酸或堿以控制該體系的pH值。實(shí)施例30將一定量的各催化劑裝入一個(gè)50毫升的塑料管中。將10毫升溶于0.1摩爾鹽酸的0.15毫摩爾乙腈溶液加入個(gè)管中，并用橡膠隔膜將管封閉。將氧氣和氫氣的混合物鼓泡通過該懸浮體。在某些情況下使用空氣而不使用氧氣。在順序時(shí)間間隔，開始為1小時(shí)(最高為約28小時(shí))間隔，將由于蒸發(fā)而損失的體積通過加入溶于0.1摩爾鹽酸的0.15毫摩爾乙腈溶液進(jìn)行補(bǔ)充，并將一定量的反應(yīng)混合物取出，用先前制備的溶于硫酸中的硫酸鈦溶液稀釋到5毫升。記錄該溶液在410納米處的吸收。通過用KMnO4相同的溶液滴定法進(jìn)行比色測(cè)定，得到非常精確的數(shù)據(jù)。
表4列出了合成和/或使用的化合物的元素分析。該數(shù)據(jù)顯示在不同階段和包括不同比率的Pt/Pd以及一系列pH值的不同條件下，生產(chǎn)過氧化氫中的所述化合物的催化性質(zhì)。
列于表5中的數(shù)據(jù)表明用于生產(chǎn)過氧化氫的兩個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明的物質(zhì)和某些其它的催化劑。表6顯示了本發(fā)明的其它化合物以及本發(fā)明以外的其它化合物的類似的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。表7顯示收集的具有不同比率的Pt/Pd的幾種催化劑的數(shù)據(jù)。表8顯示一系列不同pH值的數(shù)據(jù)。
表5過氧化氫的形成，pH＝1，在大氣壓下。將在各試驗(yàn)中使用的催化劑的量調(diào)整至在各試驗(yàn)中給出恒定的Pt+Pd的摩爾數(shù)。

<p>DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)表6用在pH＝1時(shí)，氫氣∶氧氣比例為2∶1(氧氣來(lái)自空氣)的DuPont催化劑與本發(fā)明的新的催化劑的比較。調(diào)整在各試驗(yàn)中所使用的催化劑的量以給出在各試驗(yàn)中Pd+Pt的恒定的摩爾數(shù)。

DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A制備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表7在1個(gè)大氣壓下，pH＝1，氫氣∶氧氣混合比為2∶1(空氣作為氧氣的來(lái)源)時(shí)，從具有不同量的Pt(不同R值)催化劑生產(chǎn)過氧化氧。<

>Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表8用HCl改變pH值，氫氣∶氧氣＝1∶5，1個(gè)大氣壓，使用Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl.Pt.Pd-0.93

始速率為每小時(shí)30轉(zhuǎn)化(基于體系中存在的紫羅堿的摩爾數(shù))。這些試驗(yàn)在具有催化劑和氫氣∶氧氣的比為1∶5的條件下進(jìn)行，其中催化劑具有R為0.093。以相同的方式處理的最好的DuPont催化劑(DU-D)在穩(wěn)定狀態(tài)僅產(chǎn)生77mM的過氧化氫。當(dāng)氫氣和氧氣混合物中氧氣更多(即氫氣∶氧氣＝1∶10)時(shí)，產(chǎn)生的過氧化氫的量降低。
其它催化劑會(huì)很快失去其良好的活性部分。為進(jìn)行該試驗(yàn)，取一個(gè)該催化劑樣品，并將其用于幾個(gè)連續(xù)的試驗(yàn)中。結(jié)果列于表9中。為了減少危險(xiǎn)，在這些試驗(yàn)中使用氫氣和空氣混合物，以使過氧化氫在穩(wěn)定狀態(tài)下的濃度相對(duì)低于上述的數(shù)值。在首先的三個(gè)試驗(yàn)中顯示出過氧化氫產(chǎn)率非常近似的水平。第四個(gè)試驗(yàn)顯示比前3個(gè)試驗(yàn)更低的活性水平。在相同的條件下，該活性水平仍比用DuPont催化劑所觀察的活性高得多。元素分析顯示在第四個(gè)周期后，Pt和Pd的重量％略由上升，而同時(shí)Zr的量下降。該結(jié)果表明活性的下降與金屬磷酸鹽的部分溶解有關(guān)。
表9使用Zr.PV(POH).Pt.Pd-093，pH＝1，氫氣∶氧氣＝2∶1(使用空氣為氧氣源)，壓力＝1個(gè)大氣壓下，過氧化氫的形成.

實(shí)施例31高壓下過氧化氫的形成在一個(gè)70毫升的壓力容器中對(duì)混合的氣體各種壓力(氫氣，氧氣，氮?dú)?進(jìn)行一系列試驗(yàn)。將5毫升0.1摩爾HCl和25毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl*Pt*Pd-14加入到該容器中。氧氣，氫氣和氮?dú)獾幕旌衔镆郧笆龅膲毫κ┘佑谠撊萜鳌⒎磻?yīng)進(jìn)行不同的時(shí)間(表10)。過氧化氫的濃度類似于上述常壓下的試驗(yàn)濃度。該數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)器容積或壓力的增加將產(chǎn)生更高的過氧化氫的濃度，即PH2和PO2增加5個(gè)因子，結(jié)果將產(chǎn)生1摩爾的過氧化氫(見例如表10中的實(shí)施例2)。

+24小時(shí)后將該體系放氣，并加入新鮮的相同氣體混合物，然后將反應(yīng)再進(jìn)行24小時(shí)。實(shí)施例32磷酸酯衍生的聚合物模板的合成由Br(CH2)4Br與三乙基亞磷酸酯的Michealis-Arbuzov的重排反應(yīng)制成二乙基-4-溴丁基磷酸酯。將1，4-二溴丁烷(21.5克，100毫摩爾)和三乙基亞磷酸酯(6.65克，40毫摩爾)加熱到150℃6小時(shí)。將未反應(yīng)的1，4-二溴丁烷通過真空蒸餾除去。
將聚(4-乙烯吡啶)(PVP)用二乙基-4-溴丁基磷酸酯烷基化得到聚合物(PVP-C4P)。將PVP(1克，9.5毫摩爾)溶解在含有1.48克(5.4毫摩爾)二乙基-4-溴丁基磷酸酯的60毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。將該混合物在60℃下攪拌2小時(shí)，并在真空下除去DMF。將留下的固體用1；4(體積體積)的甲醇和乙醚的混合溶劑洗滌，然后在乙醚中回流2小時(shí)。將該固體樣品過濾，并干燥。然后將該干燥的樣品溶解于30毫升二氯甲烷中，向其中加入12克溴化三甲基硅，并將該混合物在氬氣氛中攪拌6小時(shí)。將水(80毫升)加入，并將該溶液攪拌1個(gè)多小時(shí)。將水相分離，并在真空下除去而得到黃褐色的固體(PVP-C4P)。PVP-C4P的CHN分析表明C＝55.76；H＝6.67；N＝8.20。該分析結(jié)果與25％烷基化的吡啶基團(tuán)一致。[C7H7N]3[C11H17NO3PBr]*3H2O給出的CHN分析為C＝55.57；H＝6.41；N＝8.10。PVP-C4P的NMR譜由相對(duì)的由于物質(zhì)的聚合性質(zhì)形成的寬峰組成。在d6-DMSO/D2O中的1HNMR譜在8.2，6.6和1.6ppm處顯示三個(gè)寬峰，其積分值分別為1，1和2.4。如果低場(chǎng)的兩個(gè)峰歸屬于吡啶基/吡啶葎的共振，以及1.6ppm處的峰歸屬于所有CH2基團(tuán)，該比例與該25％的衍生物一致，除了該衍生物與氮鍵合外(基于在HDO下希望模型化合物后者的峰消弱)，因?yàn)槟菢討?yīng)給出1∶1∶2.3的比例。實(shí)施例33鉑膠體是由檸檬酸鈉還原六氯化鉑而得到制備。該還原反應(yīng)與Brugger等所描述的方法類似，所不同的是將溫度保持在90℃以便得到均勻的顆粒大小(P.Brugger，P.Cuendet，M.Gatzel，美國(guó)化學(xué)會(huì)志，1981年103卷2923頁(yè))。將K2PtCl6(40毫克)溶解于300毫升蒸餾水中，將該溶液加熱到90℃。將檸檬酸鈉水溶液(30毫升，1重％檸檬酸鈉)加入，并將該溶液攪拌3小時(shí)。在將該膠體懸浮液冷卻到室溫后，將Amberlite-MB-1交換樹脂加入，將該混合物攪拌以除去過量的檸檬酸根，直到該溶液的導(dǎo)電率低于5mS/cm。實(shí)施例34紫羅堿-二磷酸鋯(ZrVP)在PVP-C4P上的生長(zhǎng)將聚合物PVP-C4P(5毫克)溶解于50毫升上述鉑膠體的懸浮液中。鉑∶聚合物的重量比為1∶2.5。將該混合物振蕩1小時(shí)以達(dá)到平衡后，將0.3毫克ZrOCl2·8H2O溶解于該P(yáng)VP-C4P/Pt懸浮液中。為了將Zr4+離子與聚合物上的磷酸基團(tuán)反應(yīng)完全，將該混合物在室溫下振蕩過夜。然后將該混合物向蒸餾水透析以去除自由離子。由于此處的透析管截?cái)嗟姆肿又亓繛?2000～15000。將透析進(jìn)行至直到水的導(dǎo)電率低于5mS/cm。將該懸浮液倒回?zé)恐?，向其中加?.04克紫羅堿二磷酸，并將該混合物在60℃振蕩過夜，進(jìn)行類似的透析過程以使導(dǎo)電率低于5mS/cm。為了生長(zhǎng)多層的ZrVP物質(zhì)，將鋯和二磷酸鹽的處理反復(fù)進(jìn)行達(dá)5次。實(shí)施例35光化學(xué)的氫生成光化學(xué)的氫生成是通過照射在EDTA溶液中鉑膠體(實(shí)施例34)上的聚合物模板ZrVP的樣品而進(jìn)行的。將該懸浮液裝在1厘米寬的池中，在整個(gè)光化學(xué)試驗(yàn)中保持溫度為20℃。4毫升該樣品的懸浮液和1毫升0.1摩爾NaEDTA(保護(hù)性還原試劑)的混合物在將該懸浮液進(jìn)行光解之前，通過氮?dú)夤呐輳氐酌摎?。然后將該樣品?00瓦汞/氙燈照射。用氣相色譜測(cè)定氫氣的含量。
具有11毫克ZrPV(Cl)在0.05M的NaEDTA的懸浮液樣品用200瓦汞/氙燈照射的光解導(dǎo)致氫的產(chǎn)率第一小時(shí)為0.25毫升/小時(shí)。EDTA用作保護(hù)性還原劑以將體系轉(zhuǎn)化。在更長(zhǎng)時(shí)間的照射下，氫氣的生成速率逐漸降低。這與在硅膠表面生長(zhǎng)的多層薄膜類似。
穿過260納米截?cái)酁V波器的通過的光降低氫氣生成速率約50％，但在更長(zhǎng)的時(shí)間期間產(chǎn)生更多約20％的氫氣。在該體系中氫氣的光產(chǎn)生所依賴的波長(zhǎng)與在ZrPV(Cl)的微晶體以及薄膜樣品中在形成電荷分離狀態(tài)中所觀察到的現(xiàn)象很好地對(duì)應(yīng)。實(shí)施例36樣品和基材的制備從聚(4-乙烯基吡啶)和二乙基4-溴丁基磷酸酯通過實(shí)施例32所描述的方法合成聚合物PVP-C4P(分子量為100000)。按照實(shí)施例1所描述的方法制備H2O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3H2Cl2(V2P)。單晶拋光的硅晶片和顯微鏡的熔凝硅石(石英)載物片(約1×3平方厘米)以及0.05～0.1毫米厚的金、鉑和鈀箔(約1×0.5平方厘米)各自用作基材。在使用前將它們用濃硫酸和30％過氧化氫(體積/體積＝3/1)混合物清洗，并用蒸餾水徹底漂洗，然后在500℃加熱過夜以獲得脫羥基的表面。表面預(yù)置過程將硅晶片，石英載物片或金屬箔條浸在5重％PVP-C4P水溶液中5分鐘后，將該片從溶液中移出，并用純氮?dú)獯蹈?。將?0mM的ZrOCl2薄層溶液施用于所述片的表面以達(dá)到聚合物磷酸殘基的交聯(lián)，并將該薄膜進(jìn)行空氣干燥。為了確定該聚合物與Zr4+離子進(jìn)行了完全交聯(lián)，將該過程重復(fù)兩次。然后將該片用蒸餾水洗滌以從表面除去過量的離子。薄膜的生成通過在80℃將該預(yù)置的基材反復(fù)浸于10mM的V2P水溶液中4小時(shí)(步驟1)，然后在室溫下浸于60mM的ZrOCl2水溶液中2小時(shí)(步驟2)而在富含鋯的表面生成多層的ZrPV(Cl)化合物。在浸泡步驟之間將該表面徹底用蒸餾水漂洗(步驟3)。步驟1～3組成一個(gè)處理周期。通過重復(fù)最高達(dá)15周期而制備各自不同的薄膜。在最后周期中通常省略步驟2。實(shí)施例37原子力的顯微鏡(AFM)的圖像由NanoScopeIII掃描探針顯微鏡(Digital儀器)獲得。用硅懸臂梁(典型的F0320-360千赫茲)在割膠狀態(tài)中將表面成像。該樣品的AFM圖像(0.5×0.5平方微米)顯示出它們較好的特征，并且證明按照相同方式制備的該薄膜的結(jié)構(gòu)和厚度依賴于該基材的性質(zhì)。所有的樣品都顯示出在薄膜生長(zhǎng)上RMS粗糙度的顯著增加。
AFM圖像的檢測(cè)顯示在所有情況下在表面上生長(zhǎng)的物質(zhì)由微晶體組成。它與鋅和銅的烷基磷酸鹽的多層薄膜的生長(zhǎng)形成對(duì)照(Yang，H.C.，K.Aoki，H.-G.Hong，D.D.Sackett，M.F.Arendt，S.-L.Yau，C.M.Bell，T.E.Mallouk美國(guó)化學(xué)會(huì)志1993年115卷11855-11862頁(yè))，該方法得到光滑的表面粗糙度。該晶體在石英和硅基材的情況下較小，而在金屬條件下較大。好象在整個(gè)薄膜粗糙度與晶體的大小之間沒有直接的關(guān)系，在裸基材的粗糙度與在其上的薄膜之間也沒有關(guān)系。在石英上的薄膜由小的均勻分布于該表面的晶體組成。在金和鉑上的薄膜由比在石英上的晶體有些大的但仍然均勻分布于金表面的晶體組成，并且易于在鉑上結(jié)成較大的簇。在鈀上生長(zhǎng)的薄膜為大的晶體，它們聚集成甚至更大的孤立區(qū)。而在硅上的由非常小的顆粒組成的薄膜，它們也聚集成大的孤立區(qū)。未處理的和用PVP-C4P處理的基材的AFM圖像之間沒有不同。實(shí)施例38在如上面實(shí)施例36～37中描述的方法用ZrPV(Cl)薄膜包裹的金，鉑和鈀電極(工作表面積約0.3平方厘米)上記錄環(huán)狀的伏安圖。使用283型PAR穩(wěn)壓器/恒電流。一個(gè)反電極(鉑線)由多孔玻璃軟質(zhì)瓷用料與該工作的0.1摩爾KCl溶液隔離。該參照電極為飽和的甘汞電極(SCE)。通過用高純度的氬氣鼓泡將氧氣從工作溶液中除去。
在金，鉑和鈀電極上的ZrPV(Cl)薄膜的環(huán)狀的伏安圖顯示具有還原電位接近-0.77V和峰與峰間的120-200毫伏的分離(_E)的寬峰(E0表面＝(Ep，c+Ep，a)/2，其中Ep，c和Ep，a分別為陰極的和陽(yáng)極的峰電位。)。_E略微地受在金和鉑上處理次數(shù)的影響，但對(duì)鈀則沒有變化。當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間縮短時(shí)(在高電位掃描速度上)該大的E增加表明對(duì)電荷遷移的動(dòng)力學(xué)的限制，這種現(xiàn)象對(duì)于陽(yáng)極加工和對(duì)于鉑和鈀電極更加嚴(yán)重。
環(huán)狀的伏安圖上還原峰的積分證實(shí)了在相同的處理次數(shù)后在表面積累的ZrPV(Cl)的量由于不同的基材而不同。與金相比更多的物質(zhì)積累在鉑和鈀上。這些結(jié)果與表明在鉑和鈀上的薄膜比在金上的薄膜更粗糙的AFM數(shù)據(jù)一致。基于環(huán)狀的伏安圖上獲得的積分估計(jì)表明每個(gè)處理周期不是形成單一涂層，而是根據(jù)基材加上3-6層。
對(duì)于一個(gè)在水溶液中V2P電極的還原，該E0表面值為比E0更負(fù)100毫伏，其中E0為-0.67V(_E＝70毫伏)，它接近于所報(bào)道的用于甲基紫羅堿二陽(yáng)離子/陽(yáng)離子基團(tuán)氧化還原偶合作用的氧化還原電位(-0.69V)。該E0表面在薄膜中向更負(fù)值的100的毫伏的移動(dòng)與在溶液中的V2P相比不受基材用Zr4+和紫羅堿二磷酸鹽處理次數(shù)的明顯影響。實(shí)施例39如果在真空或氮?dú)鈿夥罩杏?00瓦汞/氙燈光解樣品，由于光化學(xué)電荷分離而在具有聚皂模板分層的ZrPV(Cl)上觀察到藍(lán)色。5分鐘的光解在照射樣品上導(dǎo)致還原的紫羅堿單體和二聚體的形成。電子光譜顯示270納米譜帶的降低，和出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于單體和二聚體的405納米，605納米和380納米，540納米的譜帶。該具有聚皂模板的ZrPV(Cl)的電子光譜，以及該光致還原樣品的空氣靈敏性表明該多層化合物不象ZrPV(Cl)微晶體樣品一樣進(jìn)行堅(jiān)固地包裹。
在空氣中具有模板的分層的ZrPV(Cl)光致還原懸浮液樣品的處理導(dǎo)致在瞬間地完全變白，而微晶體樣品需要數(shù)小時(shí)到數(shù)天。氧氣表現(xiàn)出自由地散播到更開放的該化合物的晶格中。這可能導(dǎo)致該具有模板物質(zhì)的靈活的類似過濾層的特征。實(shí)施例401，4-二(4-磷膦酰丁氨基)苯(PAPD)的合成(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3H2)將5.0克(0.046摩爾)對(duì)苯二胺和15.6克(0.114摩爾)二乙基4-溴丁基磷酸酯溶于50毫升四氫呋喃中，在1.56克NaH存在下回流2天。冷卻后，將50毫升水緩慢加入反應(yīng)混合物中。將該溶液用每份100毫升氯仿萃取3次。TCL顯示所要的產(chǎn)物在氯仿相中。將脫色的木炭加入到氯仿溶液中并攪拌1小時(shí)后過濾。將氯仿溶液蒸干剩下褐色油。1H NMR(D2O)6.9(4H，s)，3.1(4H，t)，1.5(12H，m)ppm。質(zhì)譜E.I.，M+1測(cè)量值＝492，M+1理論值＝492；主要碎片峰為446，354，193，137，125。用6摩爾鹽酸回流2天將該酯水解成酸。向其中加入丙酮，所述酸從該溶液中沉淀出來(lái)。實(shí)施例41紫羅堿二磷酸鹽[二鹵化N，N′-二(2-磷酰乙基)-4，4′-二吡啶](PV(X))(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二吡啶葎-(CH2)2-PO3H2)通過將1.2克(6.0毫摩爾)二乙基(2-氯乙基)磷酸酯與0.47克(3.0毫摩爾)4，4′-二吡啶在120毫升水中在110℃反應(yīng)40小時(shí)制備紫羅堿二氯化鹽。通過在6M的鹽酸中回流將該酯轉(zhuǎn)化成酸。紫羅堿二溴化鹽按照上述方法制備，所不同的是使用二乙基(2-溴乙基)磷酸酯。將該酯在真空下干燥，然后通過與溶解在干燥乙腈中的過量3倍的溴化三乙基硅一起攪拌過夜，接著加入水而將該酯轉(zhuǎn)化為酸。紫羅堿二碘化鹽是通過向紫羅堿二氯化鹽的溶液中加入AgPF6以沉淀出AgCl而得到制備。當(dāng)將紫羅堿六氟磷酸鹽分離時(shí)向該溶液中加入過量的KI。將得到的紅褐色固體過濾分離。所有的紫羅堿鹽通過溶解在小體積水中并向其中加入異丙醇而緩慢沉淀出來(lái)得到純化。所有鹽的1H NMR，(D2O)9.1(4H，d)，8.5(4H，d)，4.2(4H，m)，2.0(4H，m)ppm。實(shí)施例424，4′-二(2-磷酰乙基)二苯基的合成(EPB)(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二苯基-(CH2)2-PO3H2)在一個(gè)干燥的玻璃壓力管中加入溶解于20毫升干燥的三乙胺和30毫升干燥的甲苯中的3.8克(9.4毫摩爾)二碘二苯，3.23克(20毫摩爾)二乙基乙烯基磷酸酯，0.05克(0.2毫摩爾)醋酸鈀和0.23克(0.7毫摩爾)三甲苯基磷化氫。將該混合物用氬氣凈化10分鐘，然后封閉。將該反應(yīng)物攪拌加熱到110℃24小時(shí)。4，4′-二(二乙基乙烯基磷酸酯)二苯的產(chǎn)率近似為30％。1H NMR(DMSO)7.8(8H，m)，7.4(2H，d)，6.5(2H，t)，4.0(8H，m)，1.2(12H，t)ppm。質(zhì)譜E.I.，M+1測(cè)量值＝478，M+1理論值＝478；主要碎片峰為369，341，313，231，202。將該中間體在甲醇中用Pd-C加氫。向該酯中加入20毫升干燥的二氯甲烷和1毫升溴化三甲基硅。在加入水和用醚分離后，分離出該酸。1HNMR(CDCl3)7.4(8H，d)，2.9(4H，m)，2.1(4H，m)ppm。實(shí)施例43N，N′-二(2-磷酰乙基)-4，4′-二(4-乙烯吡啶)二苯基二氯化物的合成(VPB)(H2O3P-(CH2)2-NC5H4-CH＝CH-4，4′-二苯基-CH＝CH-C5H4N-(CH2)2-PO3H2)在一個(gè)干燥的玻璃壓力管中加入溶解于8毫升干燥的三乙胺和20毫升干燥的乙腈中的1.04克(2.6毫摩爾)二碘二苯，3.0毫升(27毫摩爾)乙烯基吡啶，0.09克(0.36毫摩爾)醋酸鈀和0.2克(0.6毫摩爾)三甲苯基磷化氫。將該混合物用氬氣凈化15分鐘，然后封閉。將該反應(yīng)物攪拌加熱到110℃48小時(shí)。4，4′-二(4-乙烯基吡啶)二苯的產(chǎn)率近似為30％。1H NMR(CDCl3)8.9(4H，d)，8.2(4H，d)，8.1(4H，d)，7.9(4H，d)，7.6(4H，d)ppm。質(zhì)譜E.I.，M+1測(cè)量值＝360，M+1理論值＝360；主要碎片峰為266，180，91。將該產(chǎn)物0.3克(0.83毫摩爾)與0.5克(2.0毫摩爾)二乙基2-溴乙基磷酸酯一起在一個(gè)圓底燒瓶中溶于10毫升DMF中。將該混合物在90℃加熱16小時(shí)直到觀察到黃色的沉淀生成。將DMF真空蒸餾得到黃色酯。向該酯中加入10毫升干燥二氯甲烷和1毫升溴化三甲基硅。將該混合物攪拌12小時(shí)，然后將水加入得到橙色固體。將該固體分離并通過緩慢加入冷甲醇而從水中重結(jié)晶出來(lái)。NMR數(shù)據(jù)顯示酯峰的消失，這表明生成了酸。1H NMR(DMSO)8.42(4H，d)，8.22(4H，d)，7.55(8H，m)，7.04(4H，d)，4.26(4H，t)，141(4H，t)ppm。實(shí)施例44Au/4(ZrAV2P)光電極的制備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在濃硝酸中清洗10分鐘，然后徹底用蒸餾水和100％乙醇漂洗。
在室溫下將金箔浸在20毫摩爾溶解于100％乙醇中的3-MPT溶液中2小時(shí)形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。然后將該金箔用100％乙醇漂洗并進(jìn)行空氣干燥。在室溫下將該金箔浸在0.1摩爾HCl溶液中12小時(shí)以將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60毫摩爾ZrOCl2水溶液中2小時(shí)而將該表面鋯化。
使用標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)方法合成AV2P(H2O3P-(CH2)-C6H4-NC5H4-C5H4N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通過于80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時(shí)然后于室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時(shí)的交替處理而使ZrAV2P薄膜生長(zhǎng)。該2步驟各自重復(fù)4次(4個(gè)周期的沉積)。實(shí)施例45實(shí)施例44的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例44中制備的Au/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，并且，在一個(gè)單獨(dú)的測(cè)量中，用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉360nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖5中的圖表所示。實(shí)施例46實(shí)施例44的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例44中制備的Au/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，并且，在一個(gè)單獨(dú)的測(cè)量中，用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖6中的圖表所示。實(shí)施例47Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)光電極的制備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在濃硝酸中清洗10分鐘，然后用蒸餾水和100％乙醇徹底漂洗。
在室溫下將金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小時(shí)形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。然后將該金箔用100％乙醇漂洗并進(jìn)行空氣干燥。通過在室溫下將該金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小時(shí)而將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小時(shí)而將該表面鋯化。
使用標(biāo)準(zhǔn)的文獻(xiàn)方法合成DABP(H2O3P-(CH2)-C6H4-N＝N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通過于80℃在10mM的DABP溶液中處理4小時(shí)和于室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時(shí)的交替處理(4個(gè)周期的沉積)，然后于80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時(shí)和于室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時(shí)的交替處理(另一個(gè)4個(gè)周期的沉積)，而使ZrDABP/ZrAV2P薄膜生長(zhǎng)。實(shí)施例48實(shí)施例47的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例47中制備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，并且，在一個(gè)單獨(dú)的測(cè)量中，用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉420nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖7中的圖表所示。實(shí)施例49實(shí)施例47的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例47中制備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，并且，在一個(gè)單獨(dú)的測(cè)量中，用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉360nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖8中的圖表所示。實(shí)施例50實(shí)施例47的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例47中制備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，并且，在一個(gè)單獨(dú)的測(cè)量中，用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖9中的圖表所示。實(shí)施例51Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)光電極的制備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，并在濃硝酸中清洗10分鐘，然后用蒸餾水和100％乙醇徹底漂洗。
在室溫下將金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小時(shí)形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。然后將該金箔用100％乙醇漂洗并進(jìn)行空氣干燥。通過在室溫下將該金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小時(shí)而將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小時(shí)而將該表面鋯化。
通過于80(℃在10mM的PAPD溶液中處理4小時(shí)和于室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時(shí)的交替處理(4個(gè)周期的沉積)，然后于80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時(shí)和于室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時(shí)的交替處理(另一個(gè)4個(gè)周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrAV2P薄膜生長(zhǎng)。實(shí)施例52實(shí)施例51的薄膜的光化學(xué)光電化學(xué)測(cè)量在一個(gè)含有0.1M NaClO4(負(fù)載電解質(zhì))和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進(jìn)行。用PAR M283恒電位/恒電流儀使用M270計(jì)時(shí)電流法軟件測(cè)定暗電流和光電流。
將實(shí)施例51中制備的Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，或者用SCE作為參考電極并用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進(jìn)行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如圖10中的圖表所示。實(shí)施例53Au/4(PAPD)/4(PV)電極的制備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然后將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。
通過于室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個(gè)周期的沉積)，然后于室溫下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個(gè)4個(gè)周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrPV薄膜生長(zhǎng)。實(shí)施例54實(shí)施例53的光化學(xué)Au/4(PAPD)/4(PV)電極的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系。
將電位對(duì)SCE設(shè)定為0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二電極電池獲得電流。當(dāng)樣品沒有光線照射時(shí)測(cè)定其暗電流。在施用電壓為0時(shí)在黑暗中監(jiān)視電流對(duì)時(shí)間的關(guān)系直到系統(tǒng)穩(wěn)定，一般需要3-4分鐘。然后將Au°PAPD/PV電極在光線下暴露接近相同的時(shí)間長(zhǎng)度，然后在黑暗和光線暴露之間前后循環(huán)。
用683型PAR恒電位/恒電流儀記錄在0.1M的NaClO4水溶液中的二電極電池的光電流。工作電極為實(shí)施例53的Au°PAPD/PV膜覆蓋的金，參考電極(SCE)同時(shí)也作為反電極。也用3電極電池進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，雖然信噪比降低，但其結(jié)果完全相同。
其結(jié)果如圖11中的圖表所示。實(shí)施例55Au/4(PV)/4(PAPD)電極的制備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然后將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。
通過于室溫下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個(gè)周期的沉積)，然后于室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個(gè)4個(gè)周期的沉積)，而使ZrPV/ZrPAPD薄膜生長(zhǎng)。實(shí)施例56實(shí)施例55的光化學(xué)Au/4(PV)/4(PAPD)電極的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系。
將電位對(duì)SCE設(shè)定為0.0伏。在0.1M的EDTA水溶液中在缺氧條件下使用二電極電池獲得電流。當(dāng)樣品沒有光線照射時(shí)測(cè)定其暗電流。用無(wú)濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈獲得光電流。正電流表明電子是流向金電極。
其結(jié)果如圖12中的圖表所示。實(shí)施例57Au/4(PAPD)/4(VBP)電極的制備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然后將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠硅石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁(yè))。
通過于室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個(gè)周期的沉積)，然后于室溫下在VBP溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個(gè)4個(gè)周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrVBP薄膜生長(zhǎng)。實(shí)施例58實(shí)施例57的光化學(xué)Au/4(PAPD)/4(VBP)電極的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系。
將電位對(duì)SCE設(shè)定為0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二電極電池獲得電流。當(dāng)樣品沒有光線照射時(shí)測(cè)定其暗電流。用帶有UV濾鏡(＞330nm)的200瓦的Hg/Xe燈獲得光電流。負(fù)電流表明電子是從金電極流出。
其結(jié)果如圖13中的圖表所示。
權(quán)利要求
1.一種光電裝置，該裝置含有一種負(fù)載型基材，在該基材的表面具有一種層間各異的薄膜，該層間各異的薄膜具有一個(gè)或多個(gè)電荷供給層以及一個(gè)或多個(gè)電荷接受層，每一層含有(i)多個(gè)下列通式的配合物[(Y1O3-Z-ZY2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中每個(gè)Y1和Y2彼此獨(dú)立地為磷或砷；Z為一種可以交替形成穩(wěn)定的還原形式和穩(wěn)定的氧化形式的二價(jià)基團(tuán)；X為一種陰離子；MeY為Me1nWm，其中Me1為具有至少21的原子序數(shù)的第III、IVA或IVB族的或鑭系元素的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬；W為一種陰離子；n為1，2，或3；m為0，1，2，3，或4；k具有從1到大約250的值；p具有0，1，2，或3的值；和q為X上的電荷，其中對(duì)于每一層其每個(gè)Y1、Y2、Z、和Me1可以不同；(ii)在所說(shuō)一個(gè)或多個(gè)電荷供給層和一個(gè)或多個(gè)電荷接受層之間的一個(gè)或多個(gè)電荷發(fā)生器層；其中所說(shuō)薄膜通過一種連接手段與所說(shuō)基材結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的光電裝置，其中的薄膜進(jìn)一步含有通過Me1原子陷入所說(shuō)配合物中的0價(jià)態(tài)的至少一種VIII族金屬的膠體顆粒。
3.權(quán)利要求1的光電裝置，其中所說(shuō)電荷發(fā)生層含有一種苯乙烯基吡啶或者一種非對(duì)稱二唑。
全文摘要
具有多個(gè)排列在一種負(fù)載型基材上的成柱狀的金屬配合物的多層組合物,該柱含有在每個(gè)末端帶有膦酸根或胂酸根的二價(jià)電子受體部分。該柱在性質(zhì)上可以是電子供體,電子受體,或者電荷發(fā)生體。平行的柱的每一層之間被(ⅣA)、(ⅣB)、(ⅢA)或(ⅢB)族金屬或者鑭系元素的層隔開。該組合物可以進(jìn)一步含有至少一種陷入每個(gè)配合物層中的0價(jià)的Ⅷ族金屬的顆粒。所述配合物也可以摻合覆蓋的胂酸根或膦酸根配體的散布在柱上的“鐘乳石”和“石筍”,以在每個(gè)電子接受基周圍提供一系列空隙。所述負(fù)載型基材可以由有機(jī)聚合物模板組成。所述配合物用于太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存,用于光電流的產(chǎn)生,和用于作為還原反應(yīng)的催化劑,例如,從氧氣和氫氣生產(chǎn)過氧化氫,從水生產(chǎn)氫氣,和將酮還原形成醇。
文檔編號(hào)H01L31/00GK1268249SQ9880708
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月11日
發(fā)明者馬克·E·湯普森 申請(qǐng)人:南加利福尼亞大學(xué)