專利名稱：用于烯烴轉(zhuǎn)化的催化劑的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，所述催化劑用于烯烴的催化裂解，尤其是對(duì)流出物中的輕質(zhì)烯烴具有選擇性的裂解過程。尤其通過使用這種催化劑，使來自煉油廠或石油化工裝置的烯烴原料可選擇性地轉(zhuǎn)化，以重新分配生成的流出物中原料的烯烴含量。
在現(xiàn)有技術(shù)中人們已知在例如石油原料的催化脫蠟中使用沸石將長(zhǎng)鏈烷烴轉(zhuǎn)化為較輕的產(chǎn)物，盡管這并不是脫蠟的目的，但至少部分鏈烷烴被轉(zhuǎn)化為烯烴。在該方法中人們已知使用例如MFI型結(jié)晶硅酸鹽，三字母命名“MFI”表示由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Com mission of theIntemational Zeolite Association)確認(rèn)的特定結(jié)晶硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型。MFI型結(jié)晶硅酸鹽的實(shí)例是合成沸石ZSM-5和硅沸石(silicalite)，其它MFI型結(jié)晶硅酸鹽在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
GB-A-1323710公開了采用結(jié)晶硅酸鹽催化劑，尤其是ZSM-5，從烴原料中除去直鏈烷烴和輕微支鏈化的鏈烷烴的脫蠟方法。US-A-4247388也公開了使用ZSM-5型結(jié)晶硅酸鹽的石油和合成烴原料的催化加氫脫蠟的方法，類似的脫蠟方法在US-A-4284529和US-A-5614079中公開。催化劑是結(jié)晶硅鋁酸鹽，上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了廣范圍的Si/Al比的使用和用于所公開的脫蠟方法的不同反應(yīng)條件。
GB-A-2185753公開了使用硅沸石催化劑的烴原料脫蠟方法，US-A-4394251公開了采用具有含鋁外殼的結(jié)晶硅酸鹽微粒的烴轉(zhuǎn)化方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中人們還已知將含有直鏈和/或輕微支鏈烴的烴原料，尤其是石蠟選擇性轉(zhuǎn)化為含有大量烯烴的低分子量產(chǎn)物混合物。如GB-A-2075045、US-A-4401555和US-A-4309276中所述，轉(zhuǎn)化過程通常將原料與稱為硅沸石的結(jié)晶硅酸鹽接觸進(jìn)行，硅沸石在US-A-4061724中公開。
硅沸石催化劑存在不同的硅/鋁原子比和不同的結(jié)晶形式。CosdenTechnology，Inc的EP-A-0146524和0146525公開了單斜晶對(duì)稱的硅沸石型結(jié)晶二氧化硅和它們的制備方法。這些硅酸鹽的硅鋁原子比大于80。
WO-A-97/04871公開了用蒸汽處理中孔沸石，隨后用酸性溶液處理以改善在催化裂解中沸石的丁烯選擇性。
名稱為“HZSM-5沸石的脫鋁蒸汽處理對(duì)酸性和芳構(gòu)化活性的影響”的論文(de Lucas等，Applied Catalysis AGeneral 154 1997 221-240，由Elsevier Science B.V．出版)公開了在該脫鋁沸石存在下丙酮/正丁醇混合物轉(zhuǎn)化為烴的方法。
US-A-5043307公開了改性的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑和其在生產(chǎn)高粘度系數(shù)的潤(rùn)滑油中的用途。催化劑用如下方法改性，將含有有機(jī)模板劑的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽進(jìn)行蒸汽處理以分解至少一部分模板劑物質(zhì)和從沸石中抽鋁，沸石隨后與脫鋁劑接觸，該脫鋁劑與鋁形成水溶性絡(luò)合物以進(jìn)一步從沸石中除去沸石的鋁。由于沸石含有有機(jī)模板劑，因此僅沸石的表面被如此改性，表面改性的沸石(例如ZSM-5)的硅/鋁比至多為108。該催化劑在烯烴的催化裂解過程中，尤其生產(chǎn)丙烯過程中的應(yīng)用未公開。
從例如US-A-4171257人們還知道使用結(jié)晶硅酸鹽催化劑，例如ZSM-5脫蠟石油餾出物以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴餾分，例如C3-C4烯烴餾分。反應(yīng)器溫度通常達(dá)到約500℃，反應(yīng)器采用低的烴分壓，這有利于石油餾出物轉(zhuǎn)化為丙烯。脫蠟裂解鏈烷烴鏈不但導(dǎo)致原料餾出物的粘度降低，而且通過裂解的鏈烷烴產(chǎn)生少量烯烴。
EP-A-0305720公開了通過烴的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氣態(tài)烯烴的方法。EP-B-0347003公開了將烴原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的方法。WO-A-90/11338公開了將C2-C12鏈烷烴轉(zhuǎn)化為石油化學(xué)原料，尤其是C2-C4烯烴的方法。US-A-5043522和EP-A-0395345公開了由含有4個(gè)或以上的碳原子的鏈烷烴制備烯烴的方法。EP-A-0511013公開了通過采用含磷和H-ZSM-5的蒸汽活化的催化劑由烴生產(chǎn)烯烴的方法。US-A-4810356公開了在硅沸石催化劑存在下脫蠟處理粗柴油的方法。GB-A-2156845公開了由丙烯或含有丙烯的烴混合物生產(chǎn)異丁烯的方法。GB-A-2159833公開了通過催化裂化輕質(zhì)餾出物生產(chǎn)異丁烯的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中人們已知對(duì)于上述列舉的結(jié)晶硅酸鹽，與相應(yīng)的長(zhǎng)鏈鏈烷烴相比，長(zhǎng)鏈烯烴趨向于以更快的速率裂解。
人們還已知當(dāng)結(jié)晶硅酸鹽用作鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑時(shí)，該轉(zhuǎn)化過程隨時(shí)間是不穩(wěn)定的，轉(zhuǎn)化速率隨開工時(shí)間的增加而下降，這是因?yàn)樾纬闪顺练e在催化劑表面上的焦(碳)。
這些已知的方法用于將重質(zhì)鏈烷烴分子裂解為較輕的分子。然而，當(dāng)需要生產(chǎn)丙烯時(shí)，不僅產(chǎn)率低，而且結(jié)晶硅酸鹽催化劑的穩(wěn)定性也低。例如，在FCC裝置中，通常丙烯產(chǎn)量為3.5wt％。通過在FCC裝置中加入已知的ZSM-5催化劑以便從裂解產(chǎn)生的烴原料中“榨”出更多的丙烯，F(xiàn)CC裝置的丙烯產(chǎn)量可增加為至多7-8wt％。不僅產(chǎn)率的增加是相當(dāng)小的，而且ZSM-5催化劑在FCC裝置中的穩(wěn)定性很低。
對(duì)丙烯的需求增加，尤其是生產(chǎn)聚丙烯。
由于對(duì)丙烯衍生物，尤其是聚丙烯的需求增長(zhǎng)，石油化學(xué)工業(yè)目前面臨獲得丙烯的主要任務(wù)。增加丙烯生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法不是完全令人滿意，例如生產(chǎn)是乙烯的兩倍的丙烯的附加石腦油蒸汽裂化裝置是昂貴的生產(chǎn)丙烯的方法，因?yàn)樵虾苜F，并且投資成本非常高。石腦油用作蒸汽裂化裝置的原料，因?yàn)樗菬捰蛷S生產(chǎn)汽油的基礎(chǔ)。丙烷脫氫得到高產(chǎn)率的丙烯，但原料(丙烷)在近年來僅可節(jié)約成本，使得方法昂貴，限制了丙烯的生產(chǎn)。由FCC裝置可得到丙烯，但產(chǎn)率較低，增加產(chǎn)率已證實(shí)是昂貴和有限的。另一種稱為復(fù)分解或歧化的方法能夠由乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯，與蒸汽裂化器相結(jié)合，該技術(shù)通常是昂貴的，因?yàn)樗褂门c丙烯價(jià)值相當(dāng)?shù)囊蚁┳鳛樵稀?br> 因此，人們?nèi)孕枰弋a(chǎn)率的丙烯生產(chǎn)方法，它能夠容易地與煉油或石油化學(xué)裝置結(jié)合，利用原料較廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)(市場(chǎng)上具有若干替代物)。
另一方面，MFI型結(jié)晶硅酸鹽也是用于烯烴齊聚的已知催化劑。例如EP-A-0031675公開了在催化劑，例如ZSM-5存在下含有烯烴的混合物轉(zhuǎn)化為汽油的方法。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，用于齊聚反應(yīng)的操作條件明顯不同于用于裂解的條件。通常，在齊聚反應(yīng)器中，溫度不超過約400℃，高壓有利于齊聚反應(yīng)。
GB-A-2156844公開了在硅沸石用作催化劑時(shí)烯烴的異構(gòu)化方法。US-A-4579989公開了在硅沸石催化劑存在下烯烴轉(zhuǎn)化為較高分子量的烴的方法。US-A-4746762公開了在結(jié)晶硅酸鹽催化劑存在下輕質(zhì)烯烴升級(jí)生產(chǎn)富含C5+液體烴的方法。US-A-5004852公開了用于將烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的兩步方法，在第一步中，烯烴齊聚為C5+烯烴。US-A-5171331公開了生產(chǎn)汽油的方法，其包括在中孔尺寸的含硅結(jié)晶分子篩催化劑，例如硅沸石、鹵素穩(wěn)定的硅沸石或沸石的存在下齊聚含有C2-C6烯烴的原料。US-A-4414423公開了由常規(guī)的氣態(tài)烴制備高沸點(diǎn)烴的多步驟方法，第一步驟包括在中孔尺寸的含硅結(jié)晶分子篩催化劑存在下輸入通常氣態(tài)的烯烴。US-A-4417088公開了在硅沸石存在下高碳烯烴的二聚和三聚方法。US-A-4417086公開了在硅沸石存在下烯烴的齊聚方法。GB-A-2106131和GB-A-2106132公開了在催化劑，例如沸石或硅沸石存在下烯烴齊聚生產(chǎn)高沸點(diǎn)烴的方法。GB-A-2106533公開了在沸石或硅沸石存在下氣態(tài)烯烴的齊聚方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備催化劑的方法，所述催化劑用于裂解過程，與上述現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，該過程使用在煉油廠和石油化學(xué)裝置中存在的較廉價(jià)的烯烴作為裂解的原料，催化轉(zhuǎn)化烯烴為輕質(zhì)烯烴，尤其是轉(zhuǎn)化為丙烯。
本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)具有高收率和高純度的丙烯的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)烯烴流出物的方法的催化劑，所述流出物至少在化學(xué)級(jí)質(zhì)量范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)烯烴的方法的催化劑，所述方法長(zhǎng)時(shí)間具有穩(wěn)定的烯烴轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的產(chǎn)品分布。
本發(fā)明的另一目的是提供用于將烯烴原料轉(zhuǎn)化為丙烯的方法的催化劑，該方法在烯烴基礎(chǔ)上對(duì)丙烯具有高收率，而與烯烴原料的來源和組成無關(guān)。
本發(fā)明的另一目的是提供制備催化劑的方法，所述催化劑用于烯烴裂解具有高穩(wěn)定性，例如在長(zhǎng)時(shí)間，通常是幾天，得到穩(wěn)定的選擇烯烴收率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能夠再生幾次的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種催化劑，它具有高靈活性，因而可用各種純的或混合物的不同原料操作。
本發(fā)明提供生產(chǎn)烯烴裂解催化劑的方法，該方法包括如下步驟提供MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑，在蒸汽中加熱催化劑以從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁和通過使催化劑與鋁的配位劑接觸，從催化劑中抽鋁以除去在蒸汽處理步驟中沉積在骨架孔中的鋁，以增加催化劑的硅/鋁原子比，和在高溫下鍛燒催化劑。
本發(fā)明還提供一種對(duì)于流出物中的輕質(zhì)烯烴具有選擇性的催化裂解烴原料中烯烴的方法，該方法包括使具有一種或多種烯烴組分的第一組成的烯烴的烴原料與根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的催化劑接觸以產(chǎn)生具有一種或多種烯烴組分的第二組成的流出物，原料和流出物具有按重量計(jì)基本上相同的烯烴含量。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑用于裂解富含烯烴的原料的用途，裂解過程對(duì)流出物中的丙烯是選擇性的。
于是，本發(fā)明可提供一種方法，其中來自煉油廠和石油化學(xué)裝置的富烯烴烴物流(產(chǎn)品)不僅選擇性地裂解為輕質(zhì)烯烴，而且特別裂解為丙烯，富烯烴原料可通過具有至少180的特定Si/Al原子比的結(jié)晶硅酸鹽催化劑，所述催化劑在蒸汽/脫鋁處理后得到。原料可以500-600℃的溫度、0.1-2巴的烯烴分壓和10-30h-1的LHSV通過催化劑，產(chǎn)生基于原料中的烯烴含量至少30-50％的丙烯。
在說明書中，術(shù)語“硅/鋁原子比”是指總體物質(zhì)的Si/Al原子比，它可通過化學(xué)分析測(cè)定。尤其對(duì)于結(jié)晶硅酸鹽物質(zhì)，所述Si/Al比不僅僅用于結(jié)晶硅酸鹽的Si/Al骨架，而是用于整體物質(zhì)。
硅/鋁原子比優(yōu)選大于約180，即使在硅/鋁原子比低于約180的情況下，由于富烯烴原料的催化裂解的結(jié)果，輕質(zhì)烯烴，尤其是丙烯的產(chǎn)率也能大于現(xiàn)有技術(shù)方法的產(chǎn)率。原料可未稀釋或用惰性氣體，例如氮?dú)庀♂尯筮M(jìn)料。在后一情況下，原料的絕對(duì)壓力為惰性氣體中烴原料的分壓。
現(xiàn)在參考僅僅作為舉例的附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的各個(gè)方面，其中-附

圖1和2是說明分別根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和根據(jù)比較實(shí)施例催化裂解過程的各種產(chǎn)物，包括丙烯的產(chǎn)率和時(shí)間之間的相互關(guān)系的曲線；和附圖3-6顯示對(duì)于使用不同加工步驟和不同粘合劑制備的催化劑，丙烯的產(chǎn)率與時(shí)間的相互關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明，烯烴的裂解在烴物流中的烯烴裂解為較輕烯烴和選擇性地裂解為丙烯的意義下進(jìn)行。原料和流出物具有按重量計(jì)基本上相同的烯烴含量。流出物的烯烴含量通常為原料烯烴含量的±15wt％，更優(yōu)選±10wt％。原料可包括任何種類的含烯烴烴物流，原料通?？珊?0-100wt％烯烴，此外，可未稀釋或用稀釋劑稀釋后進(jìn)料，稀釋劑選擇性地包括非烯烴。含烯烴原料尤其可以是含有碳原子數(shù)為C4-C10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為C4-C6的正構(gòu)和支鏈烯烴的烴混合物，混合物選擇性地含有碳原子數(shù)為C4-C10的正構(gòu)和支鏈鏈烷烴和/或芳烴。含烯烴物流通常具有約-15℃-約180℃的沸點(diǎn)。
在本發(fā)明的具體優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴原料含有來自煉油廠和蒸汽裂化裝置的C4混合物。該蒸汽裂化裝置裂解各種原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、粗柴油、燃料油等。更具體地說，烴原料可含有來自用于將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為汽油和較輕產(chǎn)品的原油煉制中的流化床催化裂化(FCC)裝置的C4餾分。該來自FCC裝置的C4餾分通常含有約50wt％的烯烴，此外，烴原料可含有來自在原油煉制中用于制備甲基叔丁基醚(MTBE)的裝置的C4餾分，所述MTBE由甲醇和異丁烯制備。同樣該來自MTBE裝置的C4餾分含有約50wt％的烯烴。這些C4餾分分別在FCC裝置或MTBE裝置的出口處分餾。烴原料還可包括來自石油化學(xué)裝置中的石腦油蒸汽裂化裝置的C4餾分，在該裝置中，含有沸點(diǎn)為約15-180℃的C5-C9物質(zhì)的石腦油被蒸汽裂解以產(chǎn)生，尤其是C4餾分。該C4餾分通常含有按重量計(jì)40-50％1，3-丁二烯、約25％異丁烯、約15％丁烯(丁-1-烯和/或丁-2-烯的形式)和約10％正丁烷和/或異丁烷。含烯烴烴原料還可包括來自蒸汽裂化裝置的、在丁二烯萃取(萃余液1)或丁二烯加氫后的C4餾分。
此外，原料還可包括加氫的富丁二烯的C4餾分，通常含有大于50wt％的C4烯烴。此外，烴原料可包括在石油化學(xué)裝置中制備的純烯烴原料。
含烯烴原料還可包括輕度裂化石腦油(LCN)(另外稱為輕度催化裂化汽油(LCCS))或來自蒸汽裂化器或輕度裂化石腦油的C5餾分，輕度裂化石腦油由如上所述在原油煉制中的FCC裝置的流出物分餾。這兩種原料都含有烯烴，此外，含烯烴原料可包括來自該FCC裝置的中度裂化石腦油或來自用于處理原油煉制中真空蒸餾裝置的殘余物的減粘裂化裝置得到的減粘裂化石腦油。
含烯烴原料可包括一種或多種上述原料的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，使用C5餾分作為含烯烴烴原料是特別有利的，因?yàn)闊o論如何需要除去通過煉油生產(chǎn)的汽油中的C5物質(zhì)。這是因?yàn)樵谄椭写嬖贑5增加得到的汽油的臭氧潛在活性和光化學(xué)活性。使用輕度裂化石腦油作為含烯烴的原料，降低了殘余汽油餾分的烯烴含量，從而降低蒸汽壓力以及汽油的光化學(xué)活性。
當(dāng)轉(zhuǎn)化輕度裂化石腦油時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法可生產(chǎn)C2-C4烯烴，C4餾分非常富含烯烴，尤其是異丁烯，它是MTBE裝置感興趣的原料。當(dāng)轉(zhuǎn)化C4餾分時(shí)，一方面產(chǎn)生C2-C3烯烴，另一方面產(chǎn)生主要含有異構(gòu)烯烴的C5-C6烯烴。殘余的C4餾分富含丁烷，尤其是異丁烷，它是石油加工的烷基化裝置的感興趣的原料，在該烷基化裝置中由C3和C5原料的混合物生產(chǎn)用于汽油中的烷基化物。主要含有異構(gòu)烯烴的C5-C6餾分是生產(chǎn)叔戊基甲基醚(TAME)的感興趣原料。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，烯烴原料能夠選擇性地轉(zhuǎn)化以重新分布生成的流出物中原料的烯烴含量。選擇催化劑、其制備方法和裂解的工藝條件，從而在烯烴基礎(chǔ)上該方法對(duì)于原料中的具體烯烴具有特定的產(chǎn)率。通常，選擇催化劑和工藝條件從而在烯烴基礎(chǔ)上該方法對(duì)丙烯具有同樣高的產(chǎn)率，而與烯烴原料的來源，例如來自FCC裝置的C4餾分、來自MTBE裝置的C4餾分、輕度裂化石腦油或來自輕度裂化石腦油的C5餾分等無關(guān)。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上這是非常出乎意料的?；谙N的丙烯產(chǎn)率通常為基于原料的烯烴含量約30-50％?；谙N的特定烯烴的產(chǎn)率定義為流出物中烯烴的重量除以起始烯烴總重量。例如，對(duì)于含有50wt％烯烴的原料，如果流出物含有20wt％丙烯，基于烯烴的丙烯產(chǎn)率為40％。這可與產(chǎn)物的實(shí)際收率相對(duì)比，產(chǎn)物的實(shí)際收率定義為生成的產(chǎn)物重量除以原料的重量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，在原料中包含的鏈烷烴和芳烴僅稍微轉(zhuǎn)化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，用于烯烴裂解的催化劑包括MFI族的結(jié)晶硅酸鹽，它可以是沸石、硅沸石或該族中的任何其它硅酸鹽。
結(jié)晶硅酸鹽優(yōu)選具有10個(gè)氧環(huán)定義的孔或通道和高的硅/鋁原子比。
結(jié)晶硅酸鹽是基于通過氧離子的共享彼此連接的XO4四面體骨架的微孔結(jié)晶無機(jī)聚合物，其中X可以是三價(jià)(例如鋁、硼，…)或四價(jià)(例如鍺，硅，…)。結(jié)晶硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)由其中連接在一起的四碳體單元的網(wǎng)絡(luò)的特定順序定義。結(jié)晶硅酸鹽孔開口的大小由四面體單元的數(shù)目或形成所需的氧原子和在孔中存在的陽離子的性質(zhì)決定。它們具有如下性質(zhì)的獨(dú)特組合高的內(nèi)表面積；具有一種或多種離散尺寸的均勻的孔；離子交換能力；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機(jī)化合物的能力。由于這些結(jié)晶硅酸鹽的孔在尺寸方面與許多實(shí)際感興趣的有機(jī)分子相似，它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)入和外出，在催化反應(yīng)中得到特定的選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽有具有如下孔直徑的雙向交叉孔體系沿著
的直孔0.53-0.56nm和沿著[100]的正弦孔0.51-0.55nm。
結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，在特定反應(yīng)條件下使用，從而使催化裂解容易地進(jìn)行。在催化劑上能夠發(fā)生不同的反應(yīng)途徑。在入口溫度約500-600℃，更優(yōu)選520-600℃，更優(yōu)選540-580℃和烯烴分壓0.1-2巴，最優(yōu)選約常壓的優(yōu)選工藝條件下，原料中烯烴雙鍵的轉(zhuǎn)移容易地實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致雙鍵異構(gòu)化。此外，該異構(gòu)化趨向于達(dá)到熱力學(xué)平衡。丙烯能夠例如通過己烯或重質(zhì)烯烴原料的催化裂解直接產(chǎn)生。烯烴催化裂解可理解為包含了經(jīng)鍵斷裂產(chǎn)生較短分子的過程。
催化劑優(yōu)選具有高硅/鋁原子比，例如至少約180，優(yōu)選大于約200，更優(yōu)選大于約300，因而催化劑具有相對(duì)低的酸性。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與催化劑上酸位的強(qiáng)度和密度直接有關(guān)，該反應(yīng)優(yōu)選被抑制以避免在烯烴轉(zhuǎn)化過程中形成焦碳，該焦碳的形成會(huì)降低催化劑長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。該氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)趨向于產(chǎn)生飽和物質(zhì)，例如鏈烷烴，中間體不穩(wěn)定的二烯烴和環(huán)烯烴，及芳烴，它們都不利于裂解為輕質(zhì)烯烴。尤其在固體酸，即酸性固體催化劑存在下，環(huán)烯烴是芳烴和焦碳狀分子的前體。催化劑的酸性可通過使催化劑與氨接觸，氨吸附在催化劑的酸位上，隨后在高溫下氨脫附，通過差熱重分析測(cè)定在催化劑上的殘余氨的量確定。優(yōu)選硅/鋁比為180-1000，最優(yōu)選300-500。
本發(fā)明的特征之一是使用高硅/鋁比的結(jié)晶硅酸鹽催化劑中該高的硅/鋁比，穩(wěn)定的烯烴轉(zhuǎn)化可以基于烯烴的30-50％的高丙烯產(chǎn)率完成，而與烯烴原料的來源和組成無關(guān)。該高比值降低了催化劑的酸性，從而增加催化劑的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的催化裂解工藝的具有高硅/鋁原子比的催化劑可通過從商購(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽除去鋁而制備。通常商購(gòu)的硅沸石具有約120的硅/鋁原子比。根據(jù)本發(fā)明，商購(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽可通過蒸汽處理過程改性，該過程減少了結(jié)晶硅酸鹽骨架中的四面體鋁，鋁轉(zhuǎn)化為無定形氧化鋁形式的八面體鋁。盡管在蒸汽處理步驟中鋁原子由結(jié)晶硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中化學(xué)地除去以形成氧化鋁微粒，但這些微粒導(dǎo)致骨架中孔或通道的部分阻塞，這抑制了本發(fā)明的烯烴裂解過程。因此，在蒸汽處理步驟后，結(jié)晶硅酸鹽進(jìn)行抽提步驟，無定形氧化鋁由孔中除去，微孔體積至少部分地恢復(fù)。通過浸提步驟，形成水溶性鋁配合物由孔中物理除去無定形氧化鋁，產(chǎn)生結(jié)晶硅酸鹽脫鋁的總體效果。在通過由結(jié)晶硅酸鹽骨架中除去鋁和隨后由孔中除去由此形成的氧化鋁的方法中，該方法的目的在于在整個(gè)催化劑的孔表面上獲得基本上均勻的脫鋁效果，這降低了催化劑的酸性，從而減少了在裂解過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。酸性的降低理想地在結(jié)晶硅酸鹽骨架確定的整個(gè)孔中基本上均勻地發(fā)生，這是因?yàn)樵谙N裂解過程中，烴物質(zhì)能夠深深地進(jìn)入孔中，因此，酸性的降低和會(huì)降低催化劑穩(wěn)定性的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的減少在骨架的整個(gè)孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，骨架硅/鋁比通過該過程增加至至少約180，優(yōu)選約180-1000，更優(yōu)選至少200，更優(yōu)選至少300，最優(yōu)選約480。
結(jié)晶硅酸鹽，優(yōu)選硅沸石催化劑與粘合劑，優(yōu)選無機(jī)粘合劑混合，成型為所需的形狀，例如顆粒。選擇粘合劑以承受在催化劑制備過程中和在隨后的烯烴催化裂解過程中采用的溫度和其它條件。粘合劑是無機(jī)物質(zhì)，其選自粘土、氧化硅、金屬氧化物，例如二氧化鋯和/或金屬，或凝膠，包括氧化硅和金屬氧化物的混合物。粘合劑優(yōu)選是無氧化鋁的，如果與結(jié)晶硅酸鹽結(jié)合使用的粘合劑本身是催化活性的，它會(huì)改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。用于粘合劑的非活性物質(zhì)可合適地用作稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化的數(shù)量，因而產(chǎn)物可經(jīng)濟(jì)地和有序地獲得，而無需采用其它控制反應(yīng)速率的方法。提供具有良好抗碎強(qiáng)度的催化劑是合乎需要的，這是因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用中，需要避免催化劑破碎成粉狀物質(zhì)。該粘土或氧化物粘合劑僅用于改善催化劑的抗碎強(qiáng)度，用于本發(fā)明催化劑的具體優(yōu)選的粘合劑含有氧化硅。
細(xì)粉碎的結(jié)晶硅酸鹽和粘合劑的無機(jī)氧化物基質(zhì)的相對(duì)比例可廣泛地變化，通常，粘合劑的含量為基于復(fù)合催化劑的重量的5-95％，更常見為20-50％重量。該結(jié)晶硅酸鹽和無機(jī)氧化物粘合劑的混合物稱為調(diào)配的結(jié)晶硅酸鹽。
催化劑與粘合劑混合過程中，催化劑可配制成顆粒、擠壓成其它形狀或制成噴霧干燥粉末。
通常粘合劑和結(jié)晶硅酸鹽催化劑通過擠壓方法混合在一起。在該方法中，凝膠形式的粘合劑，例如氧化硅與結(jié)晶硅酸鹽催化劑物質(zhì)混合，得到的混合物被擠壓成所需的形狀，例如顆粒。隨后，調(diào)配的結(jié)晶硅酸鹽在空氣或惰性氣體中，通常在200-900℃的溫度下煅燒1-48小時(shí)。
粘合劑優(yōu)選不合有任何鋁化合物，例如氧化鋁，這是因?yàn)樯鲜鲇糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的催化劑被脫鋁以增加結(jié)晶硅酸鹽的硅/鋁比。如果粘合步驟在抽鋁步驟之前進(jìn)行，粘合劑中存在的氧化鋁會(huì)產(chǎn)生其它過量的氧化鋁，如果含有鋁的粘合劑與抽鋁之后的結(jié)晶硅酸鹽催化劑混合，它重新使催化劑鋁酸鹽化。在粘合劑中存在鋁將趨向于降低催化劑的烯烴選擇性，降低催化劑隨時(shí)間的穩(wěn)定性。
此外，催化劑與粘合劑的混合可在蒸汽處理和提取步驟之前或之后進(jìn)行。
蒸汽處理在高溫下，優(yōu)選425-870℃，更優(yōu)選540-815℃，在常壓和水蒸汽分壓13-200kPa下進(jìn)行。蒸汽處理優(yōu)選在含有5-100％蒸汽的氣氛中進(jìn)行，蒸汽處理優(yōu)選進(jìn)行1-200小時(shí)，更優(yōu)選20-100小時(shí)。如上所述，蒸汽處理通過形成氧化鋁而減少結(jié)晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的數(shù)量。
在蒸汽處理后，進(jìn)行提取過程以通過浸提使催化劑脫除鋁酸鹽。鋁優(yōu)選通過配位劑由結(jié)晶硅酸鹽中提取，該配位劑趨向于與氧化鋁形成水溶性配合物，配位劑優(yōu)選是其水溶液。配位劑可含有有機(jī)酸，例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這些酸的鹽(例如鈉鹽)或兩種或多種該酸或鹽的混合物。用于鋁的配位劑優(yōu)選與鋁形成水溶性配合物，除去在蒸汽處理步驟中由結(jié)晶硅酸鹽形成的氧化鋁。尤其優(yōu)選的配位劑可含有胺，優(yōu)選乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，尤其是其鈉鹽。
在脫鋁步驟后，催化劑隨后在例如400-800℃的溫度下、在常壓下鍛燒1-10小時(shí)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，催化劑是具有單斜晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽催化劑，它通過如下方法制備，該方法包括提供硅/鋁原子比低于80的MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑，用蒸汽處理結(jié)晶硅酸鹽，隨后通過用浸提劑的水溶液從沸石中浸提鋁以提供硅/鋁原子比至少為80的催化劑，從而使催化劑具有單斜晶結(jié)構(gòu)。
在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為425-870℃，更優(yōu)選540-815℃，水分壓為13-200kPa。
鋁優(yōu)選通過將沸石與鋁配位劑的水溶液接觸浸提以形成水溶性化合物而除去，所述配位劑趨向于與氧化鋁形成水溶性配合物。
根據(jù)制備單斜結(jié)晶硅酸鹽的優(yōu)選方法，MFI型起始結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有正交對(duì)稱和相對(duì)低的硅/鋁原子比，它可以不使用任何有機(jī)模板分子合成，由于連續(xù)蒸汽處理和除鋁，最終的結(jié)晶硅酸鹽催化劑具有相對(duì)高的硅/鋁原子比和單斜晶對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在除鋁步驟后，結(jié)晶硅酸鹽可與銨離子進(jìn)行離子交換。
在現(xiàn)有技術(shù)中人們已知顯示正交對(duì)稱的MFI型結(jié)晶硅酸鹽是空間群Pnma，該正交結(jié)構(gòu)的x-射線衍射圖在d=約0.365nm、d=約0.305nm和d=約0.300nm處有峰。
起始結(jié)晶硅酸鹽具有低于80的硅/鋁原子比，典型的ZSM-5催化劑含有3.08wt％三氧化二鋁，0.062wt％氧化鈉，是100％正交的，該催化劑的硅/鋁原子比為26.9。
在蒸汽處理步驟中，溫度優(yōu)選為420-870℃，更優(yōu)選540-815℃，通常的溫度是約550℃。壓力優(yōu)選是常壓，水分壓可以是13-200kPa，蒸汽氣氛優(yōu)選含有5-100vol％蒸汽和0-95vol％惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)狻８鼉?yōu)選的氣氛含有72vol％蒸汽和28vol％氮?dú)?，即在一個(gè)大氣壓下72kPa蒸汽。蒸汽處理優(yōu)選進(jìn)行1-200小時(shí)，更優(yōu)選20-100小時(shí)，通常的蒸汽處理時(shí)間為約48小時(shí)。蒸汽處理通過形成氧化鋁趨向于降低結(jié)晶硅酸鹽中的四面體鋁的數(shù)量。
在鋁浸提或抽提步驟中，鋁配位劑優(yōu)選選自有機(jī)酸，例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸或這些酸的鹽或兩種或多種該酸或鹽的混合物。鋁配位劑優(yōu)選含有有機(jī)酸，該有機(jī)酸與鋁形成水溶性(多齒配位體)配合物，尤其通過配位劑與氧化鋁反應(yīng)形成包括鋁的水溶性配合物的水溶液而從結(jié)晶硅酸鹽中除去在蒸汽處理步驟中形成的氧化鋁。
尤其優(yōu)選的配位劑可含有胺，最優(yōu)選含有乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽，尤其是其鈉鹽。
配位劑優(yōu)選是螯合劑或配位體，它含有供電子原子，所述原子可通過配價(jià)鍵結(jié)合單個(gè)原子以形成稱為螯合配合物或螯合物的環(huán)形結(jié)構(gòu)。
在鋁浸提步驟中，結(jié)晶硅酸鹽浸漬在酸性溶液或含有配位劑的溶液中，隨后加熱，例如通過回流加熱較長(zhǎng)時(shí)間，例如18小時(shí)。
在鋁浸提步驟后，結(jié)晶硅酸鹽隨后洗滌，例如用蒸餾水洗滌，然后干燥，優(yōu)選在高溫下，例如約110℃下干燥。
結(jié)晶硅酸鹽選擇性地用銨離子進(jìn)行離子交換，例如將結(jié)晶硅酸鹽浸在氯化銨的水溶液中，如果在結(jié)晶硅酸鹽中存在的鈉離子的數(shù)量太多以致單斜結(jié)晶形式的形成受到抑制，則該離子交換步驟是合乎需要的。
最后，催化劑在高溫，例如在至少400℃的溫度下鍛燒，鍛燒時(shí)間通常為約3小時(shí)。
得到的結(jié)晶硅酸鹽具有在空間群P21/n中的單斜晶對(duì)稱，單斜結(jié)構(gòu)的x-射線衍射圖顯示在d=約0.36、0.31和0.19nm存在三個(gè)雙峰，該雙峰的存在對(duì)于單斜晶對(duì)稱是獨(dú)特的。更具體地說，在d=約0.36nm的雙峰包括兩個(gè)峰，一個(gè)在d=0.362nm，另一個(gè)在d=0.365nm。與之相反，正交結(jié)構(gòu)在d=0.365nm處具有單峰。
單斜晶結(jié)構(gòu)的存在可通過比較在d=約0.36nm的x-射線衍射線強(qiáng)度定量。當(dāng)制備具有純正交和純單斜晶結(jié)構(gòu)的MFI結(jié)晶硅酸鹽的混合物時(shí)，混合物的組成可表示為單斜晶率(monoclinocity)系數(shù)(％)。記錄x-射線衍射圖形，測(cè)量在d=0.362nm處的峰高度作為單斜晶率，在d=0.365nm的峰高度作為正交晶率(orthorhombicity)，分別表示為Im和Io。在單斜晶率系數(shù)和Im/Io之間的線性回歸線得到測(cè)量未知試樣的單斜晶率所需的關(guān)系。于是，單斜晶率系數(shù)％=(axIm/Io-b)x100，其中a和b是回歸參數(shù)。
單斜晶結(jié)晶硅酸鹽可不使用有機(jī)模板劑制備成具有至少80的相對(duì)高的硅/鋁原子比，優(yōu)選大于約200。而且，單斜晶結(jié)晶硅酸鹽的晶粒大小可保持相對(duì)的小，通常低于1微米，更常見為約0.5微米，這是因?yàn)槠鹗冀Y(jié)晶硅酸鹽的晶粒小，它不隨隨后的加工步驟增大。因此，由于晶粒大小可保持相對(duì)較小，這可使催化劑活性相應(yīng)增加。比起通常晶粒大小大于1微米的已知單斜晶硅酸鹽催化劑，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的各種優(yōu)選催化劑顯示出高的穩(wěn)定性，尤其在超過幾天，例如高達(dá)10天內(nèi)得到穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)率。這使得烯烴裂解過程能夠在兩個(gè)平行的“搖擺”反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，其中一個(gè)反應(yīng)器在操作，另一反應(yīng)器在進(jìn)行催化劑的再生。本發(fā)明的催化劑還可再生幾次，催化劑還是靈活性的，它能夠用于裂解各種來自煉油或石油化學(xué)裝置的不同來源和具有不同的組成的原料，無論是純的或混合物。
在本發(fā)明的烯烴催化裂解過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在含有烯烴的原料中存在二烯烴時(shí)，它會(huì)刺激催化劑的快速失活。隨著連續(xù)開工時(shí)間增加，這會(huì)大大降低催化劑生產(chǎn)的基于烯烴的所需烯烴的產(chǎn)率，例如丙烯的產(chǎn)率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)二烯烴存在于催化裂解的原料中時(shí)，由二烯烴會(huì)產(chǎn)生沉積在催化劑上的膠質(zhì)，從而降低了催化劑的活性。本發(fā)明的方法需要催化劑具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定活性，通常至少10天。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，在烯烴的催化裂解之前，如果含有烯烴的原料含有二烯烴，原料需進(jìn)行選擇性加氫過程以除去二烯烴。需要控制加氫過程以避免單烯烴的飽和。加氫過程優(yōu)選包括鎳基或鈀基催化劑或通常用于第一級(jí)裂解汽油(Pygas)加氫的其它催化劑。當(dāng)這種鎳基催化劑用于C4餾分時(shí)，單烯烴通過加氫明顯轉(zhuǎn)化為鏈烷烴是不可避免的。因此，對(duì)于二烯烴加氫更具有選擇性的鈀基催化劑更適合于C4餾分。
尤其優(yōu)選的催化劑是承載在例如氧化鋁上的鈀基催化劑，含有基于催化劑重量的0.2-0.8wt％鈀。加氫過程優(yōu)選在5-50巴，更優(yōu)選10-30巴的絕對(duì)壓力下，在40-200℃的入口溫度下進(jìn)行。通常氫/二烯烴重量比為至少1，更優(yōu)選1-5，最優(yōu)選約3。液體小時(shí)空速(LHSV)優(yōu)選至少為2h-1，更優(yōu)選2-5h-1。
優(yōu)選除去原料中的二烯烴以提供原料中二烯烴最大含量為按重量計(jì)約0.1％，優(yōu)選按重量計(jì)約0.05％，更優(yōu)選按重量計(jì)約0.03％。
在催化裂解過程中，選擇工藝條件以提供對(duì)丙烯的高選擇性、長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定烯烴轉(zhuǎn)化率和在流出物中穩(wěn)定的烯烴產(chǎn)物分布。該目的通過使用低酸密度催化劑(即高Si/Al原子比)并結(jié)合低壓、高入口溫度和短接觸時(shí)間實(shí)現(xiàn)，所有這些工藝參數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的，提供總累積效果(例如較高的壓力可通過更高的入口溫度抵消或補(bǔ)償)。選擇工藝條件以不利于形成鏈烷烴、芳烴和焦前體的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。工藝操作條件因此采用高空間速率、低壓力和高反應(yīng)溫度。LHSV優(yōu)選為10-30h-1，烯烴分壓優(yōu)選為0.1-2巴，更優(yōu)選0.5-1.5巴，尤其優(yōu)選的烯烴分壓是常壓(即1巴)。烴原料優(yōu)選以足以將原料通過反應(yīng)器的總?cè)肟趬毫M(jìn)料。烴原料可未稀釋或在惰性氣體，例如氮?dú)庵邢♂屵M(jìn)料。反應(yīng)器中的總絕對(duì)壓力為0.5-10巴。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用低烯烴分壓，例如常壓趨向于降低在裂解過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，因而減少了使催化劑穩(wěn)定性降低的焦炭形成的能力。烯烴的裂解優(yōu)選在原料的入口溫度為500-600℃，更優(yōu)選520-600℃，更優(yōu)選540-580℃，通常約560℃-570℃下進(jìn)行。
催化裂解過程可在固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。典型的流化床反應(yīng)器是用于煉油的流化床催化裂化的FCC類型反應(yīng)器。典型的移動(dòng)床反應(yīng)器是連續(xù)催化重整類型的反應(yīng)器，如上所述，該過程可使用一對(duì)平行“搖擺”反應(yīng)器連續(xù)地進(jìn)行。
由于催化劑顯示在長(zhǎng)時(shí)間，通常至少10天內(nèi)對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化的高穩(wěn)定性，催化劑再生的頻率是低的。更具體地說，催化劑具有超過一年的壽命。
本發(fā)明的烯烴裂解過程通常是吸熱的，通常由C4原料產(chǎn)生丙烯與由C5或輕度裂化石腦油原料產(chǎn)生丙烯相比不太吸熱。例如，對(duì)于丙烯產(chǎn)率為約18.4％(參見實(shí)施例1)的輕度裂化石腦油原料，輸入焓為429.9kcal/kg，輸出焓為346.9kcal/kg。對(duì)于C5-exLCN(參見實(shí)施例2)相應(yīng)的數(shù)值為產(chǎn)率16.8％，輸入焓437.9kcal/kg，輸出焓為358.3kcal/kg，對(duì)于C4-exMTBE(參見實(shí)施例3)產(chǎn)率為15.2％，輸入焓439.7kcal/kg，輸出焓為413.7kcal/kg。通常反應(yīng)器在絕熱條件下操作，最常見的條件是原料的入口溫度為約570℃，烯烴分壓為常壓，原料LHSV為約25h-1。由于對(duì)于特定的原料所采用的催化裂解過程是吸熱的，出口流出物的溫度相應(yīng)降低。例如，對(duì)于液體裂化石腦油、C5-exLCN和C4-exMTBE原料涉及上述典型的吸熱過程的絕熱ΔT結(jié)果分別為109.3℃、98.5℃和31.1℃。
因此，對(duì)于C4烯烴物流，在絕熱反應(yīng)器中將產(chǎn)生約30℃的溫降，而對(duì)于LCN和C5-exLCN物流，溫度下降明顯較高，即分別為約109℃和98℃。如果兩種該原料混合，共同輸入反應(yīng)器，這會(huì)導(dǎo)致選擇裂解過程的總熱負(fù)荷下降。因此，混合C4餾分與C5餾分或輕度裂化石腦油可降低過程的總熱負(fù)荷。因此，如果來自MTBE裝置的C4餾分與輕度裂化石腦油混合以產(chǎn)生復(fù)合原料，這降低了過程的熱負(fù)荷，導(dǎo)致降低了制備相同數(shù)量的丙烯所需的能量。
在催化裂解過程后，反應(yīng)器流出物輸入分餾器，由流出物分離出所需的烯烴。當(dāng)催化裂解過程用于生產(chǎn)丙烯時(shí)，含有至少95％丙烯的C3餾分被分餾和純化以除去所有污染物，例如含硫物質(zhì)、胂等，大于C3的較重烯烴可循環(huán)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用根據(jù)本發(fā)明蒸汽處理和抽提的硅沸石催化劑對(duì)由于原料通常存在的含硫、氮和氧化合物引起的催化劑活性下降(即中毒)尤其具有抵抗力。
工業(yè)原料可含有幾種會(huì)影響用于裂解的催化劑的雜質(zhì)，例如C4物流中的甲醇、硫醇和腈和輕度裂化石腦油中的硫醇、噻吩、腈和胺。
為模擬含有毒物的原料，進(jìn)行某些試驗(yàn)，其中1-己烯原料中摻入正丙基胺或丙腈，分別產(chǎn)生按重量計(jì)100ppm的N；摻入2-丙基硫醇或噻吩，產(chǎn)生按重量計(jì)100ppm的S；和摻入甲醇，產(chǎn)生按重量計(jì)100或200ppm的O。這些摻入物就催化劑隨時(shí)間的活性而論不影響催化劑性能。
根據(jù)本發(fā)明的不同方面，在裂解過程中不僅可采用各種不同的烯烴原料，而且通過合適選擇所采用的工藝條件和特定催化劑，可控制烯烴轉(zhuǎn)化過程以在生成的流出物中選擇性地產(chǎn)生特定烯烴分布。
例如，來自煉油或石油化學(xué)裝置的富烯烴物流被裂解為輕質(zhì)烯烴，尤其是丙烯。流出物的輕質(zhì)餾分，即C2和C3餾分，可含有超過95％的烯烴。該餾分被充分純化以構(gòu)成化學(xué)級(jí)烯烴原料。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該方法基于烯烴的丙烯產(chǎn)率為基于原料的烯烴含量的30-50％，所述原料含有一種或多種C4或以上的烯烴。在該方法中，流出物與原料相比具有不同的烯烴分布，但基本上相同的總烯烴含量。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法由C5烯烴原料生產(chǎn)C2-C3烯烴。催化劑是硅/鋁比至少為180，更優(yōu)選至少300的結(jié)晶硅酸鹽，工藝條件是入口溫度為500-600℃，烯烴分壓為0.1-2巴，LHSV為10-30h-1，產(chǎn)生含有作為C2-C3烯烴存在的至少40％烯烴含量的烯烴流出物。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案提供由輕質(zhì)裂化石腦油生產(chǎn)C2-C3烯烴的方法。輕質(zhì)裂化石腦油與硅/鋁比至少為180，更優(yōu)選至少300的結(jié)晶硅酸鹽催化劑接觸通過裂解產(chǎn)生含有作為C2-C3烯烴存在的至少40％烯烴含量的烯烴流出物。在該方法中，工藝條件包括入口溫度為500-600℃，烯烴分壓為0.1-2巴，LHSV為10-30h-1。
本發(fā)明的各個(gè)方面參考如下非限制性實(shí)施例舉例說明。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，輕質(zhì)裂化石腦油(LCN)在結(jié)晶硅酸鹽存在下裂解。催化劑是與粘合劑配制的硅沸石，它通過加熱(在蒸汽中)進(jìn)行預(yù)處理(如下所述)，用鋁的配位劑進(jìn)行脫鋁處理以從中抽鋁，最后煅燒。隨后催化劑用于裂解烴原料中的烯烴，通過催化裂解過程產(chǎn)生的流出物具有與原料基本相同的烯烴含量。
在催化劑預(yù)處理中，商業(yè)上以商品名S115由公司UOP Molecular SievePlant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的硅沸石與含有沉淀氧化硅的粘合劑一起擠壓成顆粒，粘合劑占得到的硅沸石/粘合劑混合物的50wt％。更具體地說，將538g沉淀的氧化硅(在商業(yè)上由Degussa AG of Frankfurt，Germany以商品名FK500得到)與1000ml蒸餾水混合，得到的漿料用硝酸調(diào)節(jié)pH值至1，混合30分鐘。隨后在漿料中加入520g硅沸石S115、15g甘油和45g纖基乙酸鈉。蒸發(fā)漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成直徑2.5mm的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時(shí)，隨后在600℃的溫度下煅燒10小時(shí)。隨后得到的與粘合劑配制的硅沸石催化劑在550℃溫度和常壓下進(jìn)行蒸汽處理。氣氛含有在氮?dú)庵械?2vol％蒸汽，蒸汽處理進(jìn)行48小時(shí)。隨后將145.5g蒸汽處理的催化劑用鋁的配位化合物處理，該配位化合物含有在溶液(611ml)中的乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽，濃度為約0.05M Na2EDTA。該溶液回流16小時(shí)，漿料用水充分洗滌。催化劑隨后用氯化銨(每100克催化劑480ml0.1N溶液)在回流條件下離子交換，最終洗滌、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時(shí)。脫鋁過程使硅沸石的Si/Al比由最初的約220增加到約280。
得到的硅沸石具有單斜晶體結(jié)構(gòu)。
催化劑隨后破碎至35-45目的顆粒大小。
催化劑隨后用于輕度裂化石腦油的裂解。將10ml粉碎的催化劑放置在管狀反應(yīng)器中，加熱至560-570℃的溫度。輕度裂化石腦油原料以約547℃的入口溫度，出口烴壓力為1巴(即常壓)和約10h-1的LHSV速率注入管狀反應(yīng)器。
在實(shí)施例1和其余實(shí)施例中，說明出口烴壓力，它包括在流出物中的烯烴分壓和任何非烯烴的分壓的總和。對(duì)于任何給定的出口烴壓力，烯烴分壓可容易地根據(jù)流出物中烯烴的摩爾含量計(jì)算，例如，流出物烴含有50mol％烯烴，則出口烯烴分壓是出口烴壓力的一半。
輕度裂化石腦油進(jìn)行初級(jí)加氫過程以除去其中的二烯烴，在加氫過程中，輕度裂化石腦油和氫氣以約130℃的入口溫度、約30巴的絕對(duì)壓力和約2h-1的LHSV下在氫氣存在下以約3的氫氣/二烯烴摩爾比通過催化劑，該催化劑在氧化鋁載體上含有0.6wt％鈀。
表1顯示最初LCN原料與二烯烴氫化過程后氫化原料的C1-C8化合物的組成，最初的LCN具有定義如下的蒸餾曲線(由ASTMD1160測(cè)定)蒸餾(vol％)在1vol％ 14.1℃5 28.110 30.330 37.750 54.070 67.090 91.495 100.198 118.3在表1中，字母P表示鏈烷烴物質(zhì)，字母O表示烯烴物質(zhì)，字母D表示二烯烴物質(zhì)，字母A表示芳烴物質(zhì)。表1還顯示催化裂解過程后流出物的組成。
從表1可以看出，在催化裂解過程后，原料和流出物具有基本上相同的烯烴含量。換句話說，LCN含有約45wt％烯烴，流出物含有約46wt％的烯烴。然而，根據(jù)本發(fā)明，在流出物中烯烴的組成通過催化裂解過程明顯改變，這可以通過流出物中的丙烯數(shù)量由最初的0增加到流出物中的18.3805wt％而看出。這提供了在催化裂解過程中基于烯烴的40.6％的丙烯產(chǎn)率。這說明本發(fā)明的方法以在該實(shí)施例中高水平的丙烯生產(chǎn)將烯烴催化裂解為其它烯烴。
LCN含有C4-C8烴，在流出物中，超過40％，例如約51％的烯烴含量作為C2-C3烯烴存在。這說明本發(fā)明的催化裂解方法由輕度裂化石腦油原料產(chǎn)生高產(chǎn)率的低級(jí)烯烴，流出物的烯烴含有約39wt％的丙烯。
催化裂解過程顯示相對(duì)于LCN原料明顯增加了流出物的C2-C4烯烴，因此，在流出物中C5+烴物質(zhì)的含量相對(duì)于LCN原料明顯降低，這在表2中清楚地顯示，其中可以看出與LCN原料中約96wt％的最初數(shù)值相比流出物中C5+物質(zhì)的數(shù)量顯著地下降到約63wt％的數(shù)值。表2還顯示在最初LCN原料、加氫的LCN原料和流出物中C5+物質(zhì)的組成。在流出物中C2-C4物質(zhì)的增加導(dǎo)致這些物質(zhì)容易地由流出物中作為輕質(zhì)烯烴而分餾。這隨后產(chǎn)生具有表2中所示組成的C5+液體產(chǎn)物，與最初LCN原料相比，它具有明顯降低的烯烴含量。這是在最初LCN原料中C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C2-C4輕質(zhì)烯烴的結(jié)果。
對(duì)于表3，其顯示在最初LCN原料、加氫的LCN原料和流出物中C2-C4的烴數(shù)目。由流出物中的C3物質(zhì)可以看出，在LCN原料中不存在C3物質(zhì)，即幾乎所有C3都作為丙烯存在。因此，如果C3物質(zhì)由流出物分餾，對(duì)于C3餾分丙烯純度足夠地高，它可用作制備聚丙烯的聚合物起始物料。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1但使用不同的原料，它不是輕度裂化石腦油，而是由輕度裂化石腦油得到的分餾的C5餾分。此外，在催化裂解過程中入口溫度是548℃，烴出口壓力是約1巴(即常壓)。
表4顯示來自LCN的C5餾分原料、如實(shí)施例1進(jìn)行二烯烴加氫后的氫化原料和裂解過程后流出物中烴物質(zhì)的分布?？梢钥闯觯献畛踔饕蠧5物質(zhì)，在催化裂解過程后，殘余的烯烴含量基本上相同，但流出物中C5物質(zhì)的數(shù)量與最初原料中該物質(zhì)的數(shù)量相比明顯降低。同樣，C2-C4輕質(zhì)烯烴可容易地由流出物中分餾出來，留下具有表5中所示組成的C5+液體產(chǎn)物。表6顯示C2-C4烴物質(zhì)的組成，同樣可以看出催化裂解過程具有基于烯烴重量的約34％的高丙烯產(chǎn)率。在流出物中約49.5％的烯烴作為C2-C3烯烴存在，在流出物中超過35％的烯烴由丙烯組成。此外，超過95％的C2-C3化合物作為C2-C3烯烴存在。
流出物具有一定烯烴含量，其中約49.5％的烯烴含量作為C2-C3烯烴存在，該實(shí)施例顯示C2-C3烯烴可由C5烯烴原料制備。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1但用來自煉油廠的MTBE裝置的C4提余液(提余液Ⅱ)代替輕度裂化石腦油作為原料。此外，原料的入口溫度為約560℃，烴出口壓力為約1巴(常壓)。
由表7-9可以看出C2和主要的C3烯烴由C4烯烴原料根據(jù)本發(fā)明的方法制備。在流出物中約34.5％的烯烴含量作為C2和/或C3烯烴存在，C2和/或C3烯烴容易地由流出物分餾出來，基于烯烴的丙烯產(chǎn)率為29％。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明在進(jìn)行蒸汽處理和脫鋁過程和煅燒的硅沸石存在下含有1-己烯的烯烴原料的催化裂解，催化裂解過程在原料輸入管狀反應(yīng)器的不同入口溫度下進(jìn)行。
硅沸石催化劑含有硅/鋁比約120、晶粒大小為4-6微米和表面積(BET)為399m2/g的硅沸石。硅沸石加壓、洗滌和保留35-45目的部分。硅沸石在72vol％蒸汽和28vol％氮?dú)獾臍夥罩?、?50℃的溫度和常壓下進(jìn)行蒸汽處理48小時(shí)。隨后將11g蒸汽處理的硅沸石用EDTA溶液(含有0.0225MNa2EDTA的100ml溶液)處理，隨后回流6小時(shí)從硅沸石中脫鋁酸鹽。漿料隨后用水充分洗滌，催化劑在回流下用氯化銨(每10g催化劑用100ml0.05N溶液)進(jìn)行離子交換，洗滌，在110℃干燥，最終以類似于實(shí)施例1中描述的方法在400℃煅燒3小時(shí)。在脫鋁處理后催化劑的硅/鋁原子比為約180。
硅沸石具有單斜結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
粉碎的催化劑放置在管狀反應(yīng)器中，加熱至約580℃的溫度。1-己烯原料以表10中說明的各種入口溫度，在出口烴壓力為1巴(即常壓)和約25h-1的LHSV速率注入。表10顯示入口溫度由約507-580℃的不同試驗(yàn)1-5中產(chǎn)生的流出物的C1-C6+物質(zhì)的組成。表10所示的產(chǎn)率表示由于原料含有100％的烯烴，基于烯烴的丙烯產(chǎn)率和實(shí)際產(chǎn)率均定義為丙烯重量/原料重量x100％。
可以看出隨著入口溫度的增加基于烯烴的丙烯產(chǎn)率也增加，丙烯產(chǎn)率由約507℃約28％增加至約580℃的約47％。
可以看出流出物合有許多烯烴，這些烯烴具有比起始1-己烯原料較輕質(zhì)的烯烴含量。
實(shí)施例5在該實(shí)施例中，原料包括含有煉油廠MTBE裝置的提余液Ⅱ物流的C4物流，該C4原料具有表11中說明的最初組成。
在催化裂解過程中，催化劑含有根據(jù)實(shí)施例4中描述的條件制備的硅沸石催化劑。
因此硅沸石催化劑具有單斜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和約180的硅/鋁原子比。
將催化劑放置在管狀反應(yīng)器中，加熱至約550℃，隨后將C4提余液Ⅱ原料以約30h-1的LHSV速率和表11中試驗(yàn)1和2中說明的不同入口溫度和出口烴壓力注入管狀反應(yīng)器。對(duì)于試驗(yàn)1，出口烴壓力是1.2巴，對(duì)于試驗(yàn)2，出口烴壓力為3巴。生成的流出物的組成示于表11中，它說明了壓力對(duì)丙烯產(chǎn)率和鏈烷烴形成(即烯烴的損失)的影響。
由試驗(yàn)1和2可以看出，流出物含有大量的丙烯，與在出口壓力3巴下進(jìn)行的試驗(yàn)2相比，在出口烴壓力1.2巴下進(jìn)行的試驗(yàn)1中，基于烯烴為的丙烯數(shù)量和丙烯產(chǎn)率較高。
在試驗(yàn)1中，基于烯烴的丙烯產(chǎn)率為34.6％，在試驗(yàn)2中基于烯烴的丙烯的產(chǎn)率為23.5％。
可以看出在試驗(yàn)1中，裂解過程主要由C4烯烴原料產(chǎn)生C2和/C3烯烴，可以看出在試驗(yàn)1中至少約95％的C2和/或C3化合物作為C2和/C3烯烴存在。
在試驗(yàn)2中，在較高的壓力下比試驗(yàn)1中產(chǎn)生更多的鏈烷烴(丙烷，P5’s)和重質(zhì)化合物(C6+)。
實(shí)施例6在該實(shí)施例中，由與粘合劑配制的硅沸石粉末生產(chǎn)具有高硅/鋁原子比的結(jié)晶硅酸鹽催化劑，尤其是硅沸石催化劑。
粘合劑含有氧化硅，為制備粘合劑，將538g沉淀的氧化硅(在商業(yè)上由Degussa AG，of GBAC，D-6000，F(xiàn)rankfurt，Germany以商品名FK500得到)與1000ml蒸餾水混合，得到的漿料用硝酸調(diào)節(jié)至pH值為1，混合30分鐘。隨后通過將在漿料中加入520g硅沸石(商業(yè)上以商品名S115由公司UOPMoleculaar Sieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL36611，USA得到)、15g甘油和45g纖基乙酸鈉混合硅沸石催化劑和氧化硅粘合劑。蒸發(fā)漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成2.5mm直徑的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時(shí)，隨后在600℃的溫度下煅燒10小時(shí)，粘合劑占復(fù)合催化劑的50wt％。
用氧化硅作為粘合劑配制的硅沸石隨后進(jìn)行在蒸汽中加熱催化劑和隨后由催化劑中抽鋁的步驟以增加催化劑的Si/Al原子比。最初的硅沸石催化劑的Si/Al原子比為220，用氧化硅粘合劑配制的擠壓形式的硅沸石在550℃的蒸汽氣氛在常壓下處理48小時(shí)，該蒸汽氣氛含有72vol％蒸汽和28vol％氮?dú)馑謮簽?2kPa。隨后將145.5g蒸汽處理的催化劑浸漬在611ml含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，溶液回流16小時(shí)。得到的漿料用水充分洗滌，催化劑隨后用氯化銨(每100克催化劑用480ml0.1N溶液)在回流條件下離子交換，最后洗滌催化劑、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時(shí)。
得到的催化劑的Si/Al原子比高于280，具有單斜結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7在該實(shí)施例中，具有高硅/鋁原子比和基于硅沸石的結(jié)晶硅酸鹽用實(shí)施例6中描述的方法的不同順序的步驟制備。在實(shí)施例7中，在催化劑蒸汽處理和脫鋁后，硅沸石與粘合劑調(diào)配。
在最初的蒸汽處理步驟中，商業(yè)上以商品名S115由公司UOP MolecularSieve Plant of P.O.Box 11486，Linde Drive，Chickasaw，AL 36611，USA得到的Si/Al原子比為220的硅沸石在550℃、在含有72vol％蒸汽和28vol％氮?dú)獾臍夥铡⒃诔合掠谜羝幚?8小時(shí)，水分壓為72kPa。隨后2kg蒸汽處理的催化劑浸漬在8.4升含有0.05M Na2EDTA的水溶液中，回流16小時(shí)。得到的漿料用水充分洗滌，催化劑隨后用氯化銨(每1kg催化劑用4.2升0.1N氯化銨溶液)在回流條件下離子交換，洗滌催化劑、在110℃干燥和在400℃煅燒3小時(shí)。
得到的催化劑具有約280的Si/Al原子比和單斜結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
硅沸石隨后用氧化硅無機(jī)粘合劑配制。氧化硅為在商業(yè)上由公司Degussa AG of GBAC，D-6000，F(xiàn)rankfurt，Germany以商品名FK500得到的沉淀氧化硅形式。將215g氧化硅與850ml蒸餾水混合，漿料用硝酸調(diào)節(jié)至pH1，混合1小時(shí)。隨后850g上述處理的硅沸石、15g甘油和45g纖基乙酸鈉加入漿料中。蒸發(fā)漿料直至得到糊狀物。糊狀物被擠壓成直徑1.6mm的圓柱形擠壓物。擠壓物在110℃下干燥16小時(shí)，隨后在約600℃的溫度下煅燒10小時(shí)。
粘合劑占復(fù)合催化劑的20wt％。
實(shí)施例8和比較實(shí)施例1和2在實(shí)施例8中，進(jìn)行蒸汽處理和通過脫鋁過程的硅沸石催化劑用于含有丁烯原料的催化裂解。催化劑是根據(jù)實(shí)施例4制備的蒸汽處理和脫鋁的硅沸石，硅/鋁原子比為180。
在催化裂解過程中，含丁烯的原料具有表12a中所說明的組成。
催化裂解過程在545℃的入口溫度、常壓的出口烴壓力和30h-1LHSV下進(jìn)行。
表12a顯示在流出物中存在的丙烯、異丁烯和正丁烯數(shù)量的分類細(xì)目，可以看出丙烯數(shù)量是相對(duì)高的。它還說明在催化裂解過程中硅沸石顯示長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，在20小時(shí)和164小時(shí)的連續(xù)開工期限(TOS)后對(duì)丙烯的選擇性是相同的。因此，使用本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑提供長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定烯烴轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)生較少的鏈烷烴，尤其是丙烷。
與之相反，比較實(shí)施例1和2采用基本相同的原料和裂解條件，但在比較實(shí)施例1中，催化劑含有如實(shí)施例4中所述的相同起始硅沸石，它未進(jìn)行任何蒸汽和提取過程，在比較實(shí)施例2中，催化劑含有如實(shí)施例4中相同的起始硅沸石，它如實(shí)施例4中進(jìn)行相同的蒸汽處理過程，但未進(jìn)行提取過程。結(jié)果分別示于表12b和12c中。未進(jìn)行從硅沸石骨架中除去鋁的提取過程的比較實(shí)施例1和2導(dǎo)致比實(shí)施例8的催化劑明顯低的硅/鋁原子比。
從比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2中可以看出，催化劑未顯示出穩(wěn)定性，換句話說，催化劑對(duì)催化裂解過程的性能隨時(shí)間而降低?？梢韵嘈胚@是因?yàn)樵诖呋瘎┍砻嫘纬山固?，該焦碳的形成是由于催化劑采用低?鋁原子比，導(dǎo)致催化劑相對(duì)高的酸性的結(jié)果。
對(duì)于比較實(shí)施例1，還明顯形成了鏈烷烴，例如丙烷。
實(shí)施例9和10實(shí)施例9和10說明通過提供高硅/鋁原子比的硅沸石催化劑用于烯烴的催化裂解過程，改善了催化劑的穩(wěn)定性。
附圖1說明對(duì)于類似于實(shí)施例1中所使用的硅沸石催化劑，產(chǎn)率和時(shí)間之間的變化，該催化劑具有約220的初始硅/鋁原子比，但通過采用實(shí)施例1中描述的蒸汽處理和脫鋁步驟后，該比值增加?？梢钥闯霰┑漠a(chǎn)率并不隨時(shí)間明顯下降，這說明了催化劑的高穩(wěn)定性。原料含有除去二烯烴的C4原料。
附圖2顯示實(shí)施例10的具有較低硅/鋁原子比的硅沸石催化劑如何導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，這由催化裂解過程中丙烯的產(chǎn)率隨時(shí)間下降得到說明。在實(shí)施例10中，催化劑含有實(shí)施例9的具有在硅沸石中約220的硅/鋁原子比的起始催化劑。
實(shí)施例11-13和比較實(shí)施例3
在實(shí)施例11-13中，實(shí)施例11檢驗(yàn)在除去二烯烴的C4烯烴原料的催化裂解過程中，丙烯產(chǎn)率隨時(shí)間的變化。催化劑含有初始硅/鋁原子比是220的硅沸石催化劑，該催化劑與含有氧化硅的粘合劑經(jīng)過擠壓步驟產(chǎn)生在擠壓的催化劑/粘合劑復(fù)合物中50wt％的氧化硅含量。該擠壓過程類似于實(shí)施例6中公開的方法。隨后與粘合劑調(diào)配的硅沸石進(jìn)行如實(shí)施例6中公開的蒸汽處理和提取步驟。附圖3說明在催化裂解方法中丙烯產(chǎn)率隨時(shí)間的變化，可以看出甚至在多達(dá)500小時(shí)的連續(xù)開工時(shí)間(TOS)內(nèi)，丙烯產(chǎn)率隨時(shí)間僅稍微下降。
對(duì)于實(shí)施例12，采用相同的催化劑，但以類似于實(shí)施例7的方法，在擠壓步驟之前進(jìn)行蒸汽處理和脫鋁步驟，在擠壓步驟中，硅沸石催化劑與粘合劑配制，在復(fù)合催化劑中含有50wt％氧化硅。由附圖4可以看出，對(duì)于實(shí)施例12，與實(shí)施例11相比，丙烯產(chǎn)率更明顯地下降，這說明對(duì)于在配制的硅沸石催化劑中約50％粘合劑的含量，擠壓步驟優(yōu)選在蒸汽處理和提取步驟之前進(jìn)行。
實(shí)施例13類似于實(shí)施例12，其中用類似于實(shí)施例11的催化劑，該催化劑含有但基于硅沸石和粘合劑的配制催化劑重量的20wt％氧化硅粘合劑，研究在催化裂解過程中丙烯產(chǎn)率隨時(shí)間的變化。由附圖5可以看出，如在催化劑中含有較大數(shù)量的粘合劑的實(shí)施例11那樣，丙烯的產(chǎn)率不隨時(shí)間明顯下降。因此該實(shí)施例說明對(duì)于低粘合劑用量，蒸汽處理和提取步驟可在將催化劑沉積在粘合劑上的擠壓步驟之前進(jìn)行，烯烴原料的催化裂解過程中的丙烯產(chǎn)率不隨時(shí)間明顯下降。
在比較實(shí)施例3中，以類似于實(shí)施例12的方法制備硅沸石催化劑，只是粘合劑含有氧化鋁而不是氧化硅，氧化鋁粘合劑占硅沸石/粘合劑復(fù)合催化劑的50wt％。得到的催化劑用于C4(除去二烯烴)烯烴原料的催化裂解，結(jié)果示于附圖6中?？梢钥闯霎?dāng)采用含鋁粘合劑，尤其是氧化鋁時(shí)，催化裂解過程的丙烯產(chǎn)率隨時(shí)間明顯下降。可以相信含鋁粘合劑的高酸性導(dǎo)致催化劑表面的焦炭形成，因而導(dǎo)致在烯烴的催化裂解過程中催化劑活性隨時(shí)間下降。
實(shí)施例14該實(shí)施例說明本發(fā)明的結(jié)晶硅酸鹽催化劑的蒸汽處理和脫鋁，它采用有機(jī)酸作為配位劑從蒸汽處理的催化劑中除去氧化鋁。
商購(gòu)的由PQ Corporation of Southpoint，P.O.Box 840，Valley Forge，PA19482-0840，USA以商品名CBV 5020得到的硅/鋁原子比為26.9的ZSM-5型催化劑在550℃下用含有72vol％蒸汽和28vol％氮?dú)獾恼羝麣夥赵诔?即蒸汽壓力為720毫巴)下處理，處理時(shí)間為48小時(shí)。隨后將100g蒸汽處理的催化劑浸漬在420ml0.44M的檸檬酸水溶液中，得到的懸浮液在回流下加熱約18小時(shí)，檸檬酸用于從催化劑中除去鋁。在脫鋁步驟后，催化劑用5000ml蒸餾水洗滌，在110℃下干燥，在約400℃鍛燒約3小時(shí)。催化劑具有120的總硅/鋁原子比。再次重復(fù)用檸檬酸脫鋁處理。最終的催化劑具有204的硅/鋁原子比，單斜晶率系數(shù)為100。
比較實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例14，但(a)僅使用單次除鋁步驟和(b)不將蒸汽處理的結(jié)晶硅酸鹽浸漬在0.44M檸檬酸的水溶液中和回流加熱，而是將結(jié)晶硅酸鹽浸漬在含有1M鹽酸的水溶液中并攪拌18小時(shí)。如實(shí)施例14進(jìn)行相同的洗滌、干燥和鍛燒步驟后，所得催化劑總體Si/Al原子比僅為53的，單斜晶率系數(shù)為116。
該比較實(shí)施例顯示使用無機(jī)酸，例如鹽酸，由于它不與蒸汽處理的結(jié)晶硅酸鹽催化劑中存在的氧化鋁形成水溶性配合物，不能如采用本發(fā)明的配位劑那樣多地增加Si/Al原子比。盡管不打算限制于理論，但我們相信使用不形成氧化鋁配位劑的無機(jī)酸趨向于使氧化鋁留在催化劑的孔中，因而不能將硅/鋁原子比增加到約至少180。
比較實(shí)施例5、6和7重復(fù)比較實(shí)施例4，但對(duì)于比較實(shí)施例5和6，分別使用0.1M鹽酸和0.22M鹽酸代替1M鹽酸。比較實(shí)施例5和6的最終催化劑的總Si/Al原子比分別為33.9和46.5。重復(fù)比較實(shí)施例4，但使用0.22M的2,4戊二酮和回流加熱代替鹽酸和攪拌做比較實(shí)施例7。這在ZSM-5型催化劑中僅產(chǎn)生27.6的總Si/Al原子比。從每個(gè)比較實(shí)施例可以看出，當(dāng)不是氧化鋁的配位劑的化合物用于脫鋁步驟時(shí)，Si/Al原子比不增加至本發(fā)明催化劑至少約180)的優(yōu)選數(shù)值。
實(shí)施例15在該實(shí)施例中，用于實(shí)施例1的硅沸石如實(shí)施例1中所述進(jìn)行采用蒸汽處理和抽鋁的脫鋁工藝以使催化劑的最終硅/鋁原子比為300。催化劑隨后參考實(shí)施例1中所述的方法用于含有丁烯原料的裂解。原料的組成在表13中說明，含丁烯的原料在約560℃的入口溫度、1巴的出口烴壓力和約22h-1的LHSV注入反應(yīng)器。在開工時(shí)間由約39小時(shí)逐慚增加至303小時(shí)后，分析流出物以確定其組成，結(jié)果示于表13中。
可以看出，在連續(xù)開工39小時(shí)后，流出物的丙烯含量為17.6wt％，丙烯含量逐慚下降，在連續(xù)開工279小時(shí)后，丙烯占流出物的約15.9wt％。該實(shí)施例顯示采用根據(jù)本發(fā)明蒸汽處理和提取的催化劑的裂解工藝的丙烯產(chǎn)率在即使超過10天的較長(zhǎng)連續(xù)開工時(shí)間后仍然保持很高。
比較實(shí)施例8在該比較實(shí)施例中，催化劑的硅/鋁原子比如實(shí)施例15中所用的300，但催化劑未經(jīng)過本發(fā)明的蒸汽處理和提取而進(jìn)行脫鋁過程。催化劑用于含丁烯原料的裂解過程，反應(yīng)器條件與實(shí)施例15相同，但催化劑用含有由瑞士的CU Chemie Ueticon AG公司以商品名ZEOCAT P2-2得到的催化劑代替。該催化劑在工業(yè)上通過使用有機(jī)模板劑的結(jié)晶過程制備，未進(jìn)行任何隨后的蒸汽處理或脫鋁過程。催化劑具有300的硅/鋁原子比，催化劑的晶粒大小為2-5微米，顆粒大小為35-45目。含丁烯原料的組成以及連續(xù)開工時(shí)間由40小時(shí)增加到280小時(shí)流出物的組成示于表14。
可以看出與實(shí)施例15相比，比較實(shí)施例8的流出物的最初丙烯含量高于實(shí)施例15，例如比較實(shí)施例8的連續(xù)開工時(shí)間40小時(shí)后的丙烯含量為18.3wt％，而實(shí)施例15開工39小時(shí)后的丙烯含量為17.6wt％。然而，對(duì)于比較實(shí)施例8，盡管在高達(dá)約10天的時(shí)間內(nèi)丙烯含量趨向于相對(duì)緩慢地下降，但在10天后，例如在開工256小時(shí)后，與采用實(shí)施例15的脫鋁酸鹽的催化劑的相應(yīng)時(shí)間得到的數(shù)量相比，流出物中的丙烯數(shù)量下降。因此，例如在開工280小時(shí)后比較實(shí)施例8的流出物的丙烯含量?jī)H為12.5wt％，明顯低于實(shí)施例15在開工279小時(shí)后得到的15.9wt％丙烯的數(shù)量。
因此比較實(shí)施例15和比較實(shí)施例8顯示，即使催化劑的硅/鋁原子比相同，并在約300的相對(duì)高數(shù)值，然而采用本發(fā)明的脫鋁方法制備催化劑，趨向于增加催化劑的穩(wěn)定性，尤其在連續(xù)開工超過約10天的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)。
表1組成 原料LCN加氫后的原料 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％]出口[wt％]C1P10.00000.00000.2384C2P20.00000.00000.3110O20.00000.00005.2737C3P30.00000.00000.3598O30.00000.000018.3805D30.00000.00000.0030C4iP4 0.23840.21820.5046np4 0.55500.55090.8968iO4 0.00000.29324.56nO4 2.75853.03428.46D40.00730.00000.0000C5iP5 16.5821 17.1431 18.2679nP5 2.43542.53952.6388cP5 0.41710.42390.7441iO5 11.7637 12.1856 4.1256nO5 9.602310.0095 2.1724cO5 0.91410.96970.4796D50.38030.02990.2446C6iP6 14.5310 14.3130 13.4783nP6 1.93911.82391.3217cP6 3.56963.45442.6066iO6 8.74398.57020.4966nO6 6.62706.07161.4201cO6 0.19560.15480.0748D60.00000.00000.0000A62.52822.83001.9257C7iP7 5.69965.27474.3614nP7 0.38090.35650.2911cP7 2.37092.22771.6086nO7 2.52602.36060.1396
iO70.63110.54550.0907cO71.07051.09600.3972D7 0.00000.00000.0000A7 2.20292.06683.0112C8iP81.08760.99170.9031nP80.00000.00000.0000cP80.24200.22170.1983iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.24320.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 p1-P8 50.05 49.54 48.73烯烴02-08 44.83 45.29 46.08二烯烴 D3-D8 0.39 0.03 0.25芳烴A6-A8 4.73 5.14 4.94
表2組成 原料LCN加氫后的原料 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C5+液體產(chǎn)物 96.440995.903560.9980C5+組成C5iP5 17.194017.875329.9484nP5 2.5253 2.6480 4.3260cP5 0.4325 0.4420 1.2199iO5 12.197812.70616.7635nO5 9.9567 10.43703.5615cO5 0.9479 1.0111 0.7862D5 0.3943 0.0312 0.4010C6iP6 15.067214.924422.0963nP6 2.0106 1.9019 2.1668cP6 3.7014 3.6019 4.2733iO6 9.0666 8.9362 0.8141nO6 6.8716 6.3310 2.3281cO6 0.2028 0.1615 0.1226D6 0.0000 0.0000 0.0000A6 2.6215 2.9509 3.1569C7iP7 5.9099 5.5000 7.1501nP7 0.3949 0.3717 0.4773cP7 2.4584 2.3229 2.6371nO7 2.6193 2.4614 0.2289iO7 0.6544 0.5689 0.1486cO7 1.1100 1.1428 0.6511D7 0.0000 0.0000 0.0000A7 2.2842 2.1551 4.9365C8iP8 1.1277 1.0340 1.4806nP8 0.0000 0.0000 0.0000cP8 0.2509 0.2312 0.3251
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.25360.0000總 100.0000 100.00100.20表3組成 原料LCN 加氫后的原料 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％]出口[wt％]每種碳數(shù)的分類細(xì)目C2’s乙烷 5.5683乙烯 94.4317C3’s丙烯 98.0643丙烷 1.9194丙二烯0.0162C4’s異丁烷 6.69825.32613.4953正丁烷 15.5935 13.4477 6.2125丁烯77.5043 81.2262 90.2922丁二烯 0.20400.00000.0000
表4組成原料C5餾分，LCN 加氫后的原料 裂解后化合物入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C1P10.00000.0D000.2200C2P20.00000.00230.3150O20.00000.07016.7750C3P30.00000.05090.3180O30.00000.495016.7970D30.00000.00000.0027C4iP4 0.39200.31400.6245nP4 1.02950.81881.2416iO4 0.00000.28894.6400nO4 5.63724.47528.6200D40.00980.00280.0000C5iP5 40.7065 40.4353 40.0408nP5 5.44475.65595.4248cP5 0.94840.85031.2787iO5 21.9994 21.9264 5.6684nO5 18.0459 18.4788 2.9835cO5 1.53761.63880.5625D50.52700.04340.2064C6iP6 1.26351.64861.313BnP6 0.00000.03050.0299CP6 0.00000.09450.1634iO6 1.17772.00740.4388nO6 0.90800.24990.7593CO6 0.00000.00330.0000D60.01000.00000.0000A60.00000.05610.5017C7iP7 0.00000.12110.0879nP7 0.00000.00800.0683cP7 0.00000.05240.0422nO7 0.00280.05610.1380
iO7 0.00000.00700.0282cO7 0.00000.02350.1594D70.00000.00000.0000A70.00000.05140.4556C8iP8 0.00000.03250.0647nP8 0.00000.00000.0000cP8 0.00000.00420.0144iO8 0.00000.00000.0000nO8 0.00000.00000.0000cO8 0.00000.00000.0000A80.00000.00660.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 P1-P8 49.78 50.12 51.25烯烴O2-O8 49.67 49.72 47.59二烯烴 D3-D8 0.55 0.05 0.21芳烴A6-A8 0.00 0.11 0.96
表5組成原料C5餾分，LCN 加氫后的原料 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％] 出口[wt％]C5+液體產(chǎn)物 92.931593.482160.4308C5+組成C5iP543.802643.254666.2589nP55.8588 6.0502 8.9769cP51.0206 0.9096 2.1160iO523.672723.45529.3800nO519.805919.76724.9371cO51.6546 1.7531 0.9308D5 0.5671 0.0465 0.3416C6iP61.3597 1.7636 2.1741nP60.0000 0.0327 0.0495cP60.0000 0.1011 0.2705iO61.2673 2.1473 0.7262nO60.9771 0.2673 1.2565cO60.0000 0.0036 0.0000D6 0.0107 0.0000 0.0000A6 0.0000 0.0600 0.8302C7iP70.0000 0.1295 0.1454nP70.0000 0.0085 0.1130cP70.0000 0.0560 0.0698nO70.0030 0.0601 0.2283iO70.0000 0.0075 0.0467cO70.0000 0.0252 0.2638D7 0.0000 0.0000 0.0000A7 0.0000 0.0550 0.7539C8ip80.0000 0.0348 0.1071nP80.0000 0.0000 0.0000cP80.0000 0.0044 0.0239
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.00710.0000總 100.0000 100.0000 100.0000表6組成 原料C5餾分，LCN 加氫后的原料 裂解后化合物入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]每種碳數(shù)的分類細(xì)目C2’s乙烷 4.4429乙烯 95.5571C3’s丙烯 98.1266丙烷 1.8575丙二烯 0.0160C4’s異丁烷 5.54555.3219 4.1244正丁烷 14.5642 13.8795 8．2001丁烯 79.7517 80.7518 87.6755丁二烯 0.13850.0468 0.0000
表7組成 原料C4，來自MTBE 加氫后的原料 裂解后化合物 入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]C1P10.00000.0000 0.1603C2P20.00000.0000 0.1326O20.00000.0000 2.8470C3P30.21970.2676 0.4435O30.09480.0969 15.1889D30.00000.0000 0.0033C4iP4 33.9227 35.7281 35.7701nP4 10.9638 11.6048 12.1288iO4 0.00000.0000 8.5300nO4 54.2396 52.0149 15.8000D40.18610.0000 0.0000C5iP5 0.14330.1459 0.2292nP5 0.00000.0000 0.0557cP5 0.00000.0000 0.2266iO5 0.22710.1342 3.8673nO5 0.00300.0039 2.0472cO5 0.00000.0000 0.1716D50.00000.0000 0.1625C6iP6 0.00000.0010 0.0000nP6 0.00000.0000 0.0135cP6 0.00000.0000 0.0668iO6 0.00000.0000 0.2930nO6 0.00000.0000 0.5241cO6 0.00000.0000 0.0514D60.00000.0000 0.0000A60.00000.0000 0.4443C7iP7 0.00000.0000 0.0240nP7 0.00000.0000 0.0000cP7 0.00000.0000 0.0590nO7 0.00000.0000 0.1388
iO7 0.00000.00000.0661cO7 0.00000.00000.1594D7 0.00000.00000.0000A7 0.00000.00060.2915C8iP8 0.00000.00000.0480nP8 0.00000.00000.0000cP8 0.00000.00000.0110iO8 0.00000.00000.0000nO8 0.00000.00000.0000cO8 0.00000.00000.0000A8 0.00000.00210.0000總共 100.0000 100.0000 100.0000鏈烷烴 p1-P842.25 47.75 49.37烯烴O2-O854.56 52.25 49.73二烯烴 D3-D80.19 0.00 0.17芳烴A6-A80.00 0.00 0.74
表8組成 原料C4，來自MTBE 加氫后的原料 裂解后化合物 入口[wt％] 入口[wt％]出口[wt％]C5+液體產(chǎn)物 0.3733 0.2876 8.9513C5+組成C5iP5 38.3749 50.71802.5610nP5 0.0000 0.0000 0.6222cP5 0.0000 0.0000 2.5317iO5 60.8206 46.672243.2043nO5 0.8045 1.3418 22.8709cO5 0.0000 0.0000 1.9174D5 0.0000 0.0000 1.8154C6iP6 0.0000 0.3469 0.0000nP6 0.0000 0.0000 0.1509cP6 0.0000 0.0000 0.7467iO6 0.0000 0.0000 3.2734nO6 0.0000 0.0000 5.8548cO6 0.0000 0.0000 0.5748D6 0.0000 0.0000 0.0000A6 0.0000 0.0000 4.9631C7iP7 0.0000 0.0000 0.2681nP7 0.0000 0.0000 0.0000cP7 0.0000 0.0000 0.6589nO7 0.0000 0.0000 1.5501iO7 0.0000 0.0000 0.7386cO7 0.0000 0.0000 1.7804D7 0.0000 0.0000 0.0000A7 0.0000 0.1991 3.2571C8iP8 0.0000 0.0000 0.5368nP8 0.0000 0.0000 0.0000cP8 0.0000 0.0000 0.1233
iO80.00000.00000.0000nO80.00000.00000.0000cO80.00000.00000.0000A8 0.00000.72200.0000總 100.00100.00100.00表9組成原料C4，來自MTBE 加氫后的原料 裂解后化合物 入口[wt％]入口[wt％]出口[wt％]每種碳數(shù)的分類細(xì)目C2’s乙烷4.4489乙烯95.5511C3’s丙烯 30.149626.588797.1246丙烷 69.850473.41132.8364丙二烯0.0000 0.0000 0.0209C4’s異丁烷34.157735.962649.4929正丁烷11.039711.681016.7819丁烯 54.615252.356433.7252丁二烯0.1874 0.0000 0.0000
表10實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)4實(shí)驗(yàn)5T入口(℃)507 521 550 558 580LSHV(h-1) 25 25 25 25 25C10.050.070.230.120.43C20.060.080.270.170.47C2-2.863.324.914.175.69C30.6 0.590.790.440.65C3-28.13 31.96 40.49 42.21 46.8C40.660.530.510.2 0.24C4-19.68 18.81 18.29 16.09 14.9C50. 19 0.140 0 0.14C5-11.94 9.858.397.875.62C63.082.912.223.093.25C6-24.96 27.76 17.95 20.01 15.77C6+7.793.985.955.636.04轉(zhuǎn)化率 73.571.67 82.05 75.31 82.98產(chǎn)率 28.13 31.96 40.49 42.21 46.8
表11實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)2T入口(℃) 545 549LHSV(h-1) 30 30壓力/巴 1.23原料流出物 流出物C1P10 0.2 0.4C2P20 0.1 0.4O20 4.4 5.3C3P30.3 1.1 4.3O30.119.613.3C4iP4 32.6 32.329.9nP4 10.2 10.810.7iO4 2.67.3 4.3nO4 53.5 11.26.6C5iP5+nP5+cP5 0.10.6 1.5iO5+nO5+cO5 0.45.6 4.1C6C6+ 0.36.9 19.4總共 100100 100烯烴O2-O5 56.6 48.133.6鏈烷烴 p1-P5 43.2 45.147.2其它和未知物 0.36.9 19.4
表12a實(shí)施例8蒸汽處理和提取的硅沸石T入口(℃) 545LHSV(h-130TOS(h) 20164正丁烯轉(zhuǎn)化率原料 流出物 流出物79．2 75．1C1P10 0.2 0.1C2P20 0.1 0．1O20 4.4 3.6C3P30.31.1 0.9O30.1 19.6 19.6C4iP4 32.6 32.3 32.7nP4 10.2 10.8 10.5iO4 2.6 7.3 9nO4 53.5 11.2 13.4C5iP5+nP5+cP5 0.1 0.6 0.4iO5+nO5+cO5 0.4 5.6 5.8C6C6+ 0.3 6.9 4烯烴 O2-O5 56.6 48.1 51.4鏈烷烴 P1-P5 43.2 45.1 44.7其它和未知物0.3 6.9 4
表12b比較實(shí)施例1未改性的硅沸石(Si/Al=120)T入口(℃) 549LHSV(h-1) 30TOS(h) 597 169原料 流出物流出物流出物正丁烯轉(zhuǎn)化率(％) 85.2079.9055.90C1P1 0.00 0.41 0.21 0.10C2P2 0.00 0.51 0.17 0.00O2 0.00 8.64 4.97 0.90C3P3 0.30 3.80 1.61 0.40O3 0.10 20.3619.258.48C4iP4 31.10 31.5729.9230.71nP4 12.80 13.2713.0313.06iO4 3.70 5.14 6.70 13.46nO4 51.00 7.76 9.96 22.43C5iP5+nP5+cP5 0.00 0.93 1.19 0.50iO5+nO5+cO5 0.20 4.11 6.69 6.9BC6C6+ 0.80 3.50 6.30 2.99總共 100.00 100.00 100.00 100.00烯烴 O2-O555.00 46.0147.5752.24鏈烷烴P1-P544.20 50.4946.1344.77其它和未知物 0.80 3.50 6.30 2.99總共 100.00 100.00 100.00 100.00
表12c比較實(shí)施例2蒸汽處理的硅沸石T入口(℃) 549LHSV(h-1) 29.6TOS(h) 16 72正丁烯轉(zhuǎn)化率原料 流出物 流出物73.1070.10C1P1 0.00 0.20 0.10C2P2 0.00 0.10 0.00O2 0.00 2.73 1.71C3P3 0.10 0.40 0.30O3 0.30 17.8914.27C4iP433.40 33.8733.16nP49.70 10.1110.15iO42.40 10.1110.75nO453.20 14.4715.99C5iP5+nP5+cP5 0.50 0.51 0.50iO5+nO5+cO5 0.10 7.18 8.54C6C6+0.30 2.43 4.52總共100.00 100.00 100.00烯烴O2-O556.00 52.3851.26鏈烷烴 P1-P543.70 45.1944.22其它和未知物 0.30 2.43 4.52總共100.00 100.00 100.00
表13蒸汽處理和提取的硅沸石(Si/Al=300)P=1巴，LHSV=22h-1，T入口=560℃原料 各時(shí)間段后(h)流出物的組成3963 87111 136 160 185 208 231 255 279 303C1P10.00.2 0.10.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1C2P20.00.2 0.10.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1O20.03.7 3.53.7 3.3 3.0 3.1 2.8 2.8 2.8 2.7 2.6 2.4C1P30.51.0 0.91.0 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6O30.117.6 17.4 17.9 17.2 16.6 17.2 16.2 16.4 16.6 16.3 15.9 15.6D30.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0C4iP4 34.3 34.7 35.0 34.1 34.7 35.9 33.7 35.7 34.6 34.0 34.3 34.7 33.8nP4 12.0 13.2 13.2 13.1 13.1 12.7 13.2 12.8 13.1 12.9 13.0 12.8 13.2iO4 1.96.9 7.07.1 7.3 7.5 7.6 7.7 8.0 8.1 8.2 8.4 8.8nO4 51.1 10.4 10.6 10.6 10.9 11.2 11.5 11.7 12.0 12.1 12.3 12.6 13.2D40.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0c5iP5 0.00.3 0.20.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2nP5 0.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1cP5 0.00.3 0.30.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2iO5 0.14.1 4.24.2 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.8 4.9 4.9 5.1nO5 0.02.1 2.12.1 2.2 2.2 2.3 2.3 2.4 2.4 2.4 2.4 2.6cO5 0.00.2 0.20.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2D50.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1C6iP6 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0nP6 0.00.1 0.10.1 0.1 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0cP6 0.00.2 0.20.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1iO6 0.00.9 0.90.9 0.8 0.7 0.8 0.7 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7nO6 0.01.3 1.21.3 1.2 1.1 1.2 1.1 1.4 1.2 1.2 1.1 1.1cO6 0.00.1 0.10.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1D60.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0A60.00.5 0.50.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5C7iP7 0.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1nP7 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0cP7 0.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1iO7 0.00.2 0.30.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2nO7 0.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1cO7 0.00.3 0.30.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2D70.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0A70.00.4 0.40.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2C8iP8 0.00.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1nP8 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0cP8 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0iO8 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0nO8 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0cO8 0.00.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0A80.00.5 0.40.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3總共100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100．0
表14蒸汽處理和提取的硅沸石(Si/Al=300)P=1巴，LHSV=22h-1，T入口=560℃原料 各時(shí)間段后(h)流出物的組成406488112 138 162 184208 232 256 280C1p10.0 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.1 0.1 0.1C2P20.0 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.20.2 0.1 0.1 0.1O20.0 5.5 5.3 5.0 4.8 4.6 4.1 3.83.4 2.6 2.2 1.7C3P30.2 2.0 1.8 1.6 1.5 1.5 1.2 1.10.9 0.7 0.5 0.4O30.1 18.3 18.4 18.1 18.2 18.0 17.9 17.6 17.1 15.5 14.1 12.5D30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0C4iP4 29.4 29.3 28.2 27.9 28.5 28.9 28.1 28.1 28.1 28.0 28.3 28.0nP4 15.4 15.8 16.4 17.5 16.4 15.9 16.4 16.4 16.2 16.6 16.4 15.8iO4 2.6 6.0 6.3 6.4 6.8 7.0 7.5 7.98.5 9.5 10.1 10.9nO4 52.2 9.4 9.9 10.2 10.5 10.8 11.7 12.3 13.4 15.7 17.6 20.6D40.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.0C5iP5 0.11 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.30.3 0.2 0.2 0.2nP5 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1cP5 0.0 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.30.2 0.2 0.2 0.1iO5 0.1 3.3 3.5 3.5 3.7 3.8 4.0 4.14.3 4.4 4.4 4.3nO5 0.0 1.7 1.8 1.8 1.9 2.0 2.1 2.12.2 2.3 2.3 2.3cO5 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.2 0.1 0.1D50.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1C6iP6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0nP6 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.00.0 0.0 0.0 0.0cP6 0.0 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.20.2 0.1 0.1 0.1iO6 0.0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.70.6 0.5 0.4 0.3nO6 0.0 1.5 1.4 1.3 1.4 1.3 1.2 1.21.1 0.9 0.8 0.7cO6 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.1 0.0 0.0D60.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0A60.0 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.50.5 0.5 0.4 0.4C7iP7 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0nP7 0.O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0cP7 O.O 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.0iO7 0.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.2 0.2 0.2nO7 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.1 0.1 0.1cO7 0.0 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.1 0.1 0.1D70.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0A70.0 1.1 1.0 0.9 0.9 0.9 0.8 0.70.6 0.4 0.3 0.3C8iP8 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10.1 0.0 0.0 0.0nP8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0cP8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.OiO8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 O.O O.O O.OnO8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0cO8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0 0.0A80.0 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9 0.8 0.80.7 0.5 0.4 0.3總共 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)用于烯烴裂解的催化劑的方法，該方法包括如下步驟提供MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑，在蒸汽中加熱催化劑以從結(jié)晶硅酸鹽骨架中除去鋁，和通過使催化劑與鋁的配位劑接觸從催化劑中提取鋁以除去在蒸汽處理步驟中沉積在骨架孔中的鋁以增加催化劑的硅/鋁原子比；和在高溫下煅燒催化劑。
2．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自ZSM-5型或硅沸石型。
3．權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是ZSM-5型，在提取步驟之前，催化劑的硅/鋁原子比低于約80。
4．權(quán)利要求2的方法，其中催化劑是硅沸石型，在提取步驟之前，催化劑的硅/鋁原子比約為120。
5．任一上述權(quán)利要求的方法，其中在蒸汽中加熱是在425-870℃和13-200kPa的水分壓下進(jìn)行。
6．權(quán)利要求5的方法，其中在蒸汽中加熱進(jìn)行1-200小時(shí)。
7．任一上述權(quán)利要求的方法，其中配位劑包括有機(jī)酸，其選自檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氮基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這些酸的鹽或兩種或多種該酸或鹽的混合物。
8．任一上述權(quán)利要求的方法，其中在提取步驟后，催化劑的硅/鋁原子比至少約為180。
9．一種對(duì)于流出物中的輕質(zhì)烯烴具有選擇性的裂解烴原料中烯烴的方法，該方法包括使具有一種或多種烯烴組分的第一組成的烯烴的烴原料與根據(jù)權(quán)利要求1-8的任何一項(xiàng)的方法制備的催化劑接觸以產(chǎn)生具有一種或多種烯烴組分的第二組成的流出物，原料和流出物具有按重量計(jì)基本上相同的烯烴含量。
10．權(quán)利要求9的方法，其中原料和流出物的烯烴含量按重量計(jì)在各自±15％內(nèi)。
11．權(quán)利要求1-10的任何一項(xiàng)的方法制備的MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑在富含烯烴原料的裂解中的用途，所述裂解對(duì)流出物中的丙烯是選擇性的。
12．權(quán)利要求11的用途，其中催化劑的硅/鋁原子比至少約180。
13．權(quán)利要求11或12的用途，其中在裂解過程中，催化劑的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率為基于原料的烯烴含量的30-50％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種生產(chǎn)用于烯烴裂解的催化劑的方法,該方法包括如下步驟:提供MFI型結(jié)晶硅酸鹽催化劑,在蒸汽中加熱催化劑以從結(jié)晶硅酸鹽骨架除去鋁和通過使催化劑與鋁的配位劑接觸,從催化劑中提取鋁以除去在蒸汽處理步驟中沉積在骨架孔中的鋁以增加催化劑的硅/鋁原子比;和在高溫下煅燒催化劑。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1284011SQ9881345
公開日2001年2月14日 申請(qǐng)日期1998年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日
發(fā)明者讓-皮埃爾·達(dá)思, 盧克·德洛姆, 雅克－弗蘭克伊斯·格魯特詹斯, 澤維爾·范黑倫, 沃爾特·弗梅倫 申請(qǐng)人:菲納研究公司