專利名稱：含鉬和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含鉻、鉬或鎢的氧化物或氫氧化物的加氫處理催化劑及其制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種含鉬和/或鎢的氧化物或氫氧化物的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑及其制備方法。
輕質(zhì)油品的總硫含量、硫醇含量及酸值是一個(gè)重要指標(biāo)，一些輕質(zhì)油品，如燈用煤油、航空煤油、FCC汽油的總硫含量合格或接近合格，僅有硫醇及酸值不合格。硫醇的存在不僅使油品產(chǎn)生惡臭，而且使油品的質(zhì)量和安定性下降，硫醇本身還具有腐蝕性，因此，在石油加工中，需要脫除輕質(zhì)油品中的硫醇或?qū)⑵滢D(zhuǎn)變成危害較小的二硫化物。
目前在工業(yè)上應(yīng)用的脫臭方法可歸納為三類①采用酸堿電化學(xué)精制工藝它的缺點(diǎn)是酸堿耗量大，酸堿廢渣對(duì)環(huán)境造成污染、對(duì)設(shè)備有腐蝕，而且產(chǎn)品的顏色仍不夠穩(wěn)定。
②氧化脫臭工藝在我國(guó)隨著加工中東高硫原油的增加，中間餾分的硫醇含量有所增加，而且有的餾分如伊重航煤其總硫含量也超過了指標(biāo)，現(xiàn)在多采用非臨氫的MEROX工藝，它采用磺化鈦箐鈷催化劑及活化劑，將硫醇氧化成二硫化物，產(chǎn)物需水洗、鹽脫水、白土脫色，雖是在常溫下操作，但廢鹽、廢白土產(chǎn)生了新的污染，而且該工藝對(duì)原料的酸值有嚴(yán)格的限制，原料適應(yīng)性差。
③加氫精制工藝該工藝一般采用普通的加氫精制設(shè)備和催化劑，具有操作靈活，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠的優(yōu)點(diǎn)。但是，該工藝也存在投資高，操作費(fèi)用高的缺點(diǎn)。
在加氫精制工藝中，所用的加氫催化劑對(duì)加氫過程起著重要作用。首先，催化劑的成本直接關(guān)系到整個(gè)加氫工藝的操作費(fèi)用。因此，在處理總硫合格或稍稍超標(biāo)的中間餾份油，僅需要脫除中間餾分油中的硫醇和酸性物質(zhì)時(shí)，使用的催化劑應(yīng)具有較高的脫硫醇、脫酸活性，同時(shí)，催化劑成本應(yīng)較低。再者，為降低加氫精制工藝的投資和操作費(fèi)用，催化劑的低溫(150～200℃)活性具有非常重要的意義，催化劑在低溫下具有較高的活性不僅可以降低加氫精制工藝的能耗，對(duì)工藝流程也有非常重要的影響。例如，從熱蒸餾裝置中蒸餾出來的常一線煤油(即本發(fā)明的一種反應(yīng)原料)的溫度一般為160～180℃左右，當(dāng)加氫精制工藝的反應(yīng)溫度為200℃以下時(shí)，對(duì)該油品進(jìn)行加氫脫硫醇時(shí)，該反應(yīng)原料只需要通過簡(jiǎn)單的換熱裝置，就可以達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，所用換熱介質(zhì)可以用中等壓力(壓力15公斤)的蒸汽，或者，反應(yīng)原料不經(jīng)換熱直接進(jìn)入加氫脫硫醇裝置，進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)。而當(dāng)加氫精制工藝的反應(yīng)溫度為240℃或更高時(shí)，要使反應(yīng)原料達(dá)到所需反應(yīng)溫度，所用換熱介質(zhì)則必須用高等壓力(壓力35公斤)的蒸汽才能達(dá)到。
CN85,104,438B公開了一種用于餾分油加氫精制的含氟氧化鋁擔(dān)載的鎢和鎳催化劑，該催化劑是由烷氧基鋁或烷基鋁水解獲得的純度大于65重％的一水鋁石經(jīng)500～700℃焙燒得到的γ-氧化鋁，經(jīng)浸漬氟化合物制得含氟氧化鋁，再使用共浸技術(shù)，均勻地負(fù)載上鎢和鎳的氧化物制得的催化劑，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％。由于該催化劑金屬含量較高，因而其成本較高。該催化劑適用于餾分油的加氫精制，即脫硫和脫氮過程，催化劑在使用前需預(yù)硫化處理。
CN1,085,934A公開了一種用于石油蠟加氫精制的催化劑，該催化劑由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成，其中，氧化鎂含量0.1～1.9重％、氧化鎳含量2.5～6.0重％、氧化鎢含量24.0～34.0重％，該催化劑適用于較重的石油餾分，特別適用于石油蠟餾分的加氫精制過程，并具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，成本較高。催化劑使用前須經(jīng)預(yù)硫化處理。
CN1,105,053A公開了一種餾份油加氫精制催化劑，該催化劑由氧化鋁前身物在空氣和水蒸氣的混合氣氣氛下高溫焙燒得到的載體、氟助劑以及鎳和鎢活性組分構(gòu)成，各組分含量為(以催化劑為基準(zhǔn)，重量％)氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其余是載體。該催化劑適用于重質(zhì)餾分油的加氫過程，并具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，載體須經(jīng)空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒，制備過程較為復(fù)雜，因此，成本較高。催化劑使用前須經(jīng)預(yù)硫化處理。
CN1,123,310A公開了一種以γ-氧化鋁為載體，活性組分為鈷、鉬的烴類加氫脫硫催化劑，所述載體用氧化鋅改性，一次浸漬鈷-鉬，該催化劑組成(重量)為ZnO 1～15％,MoO35～18％,CoO 1～10％。該催化劑使用前需預(yù)硫化處理。
CN1,040,610A公開了一種烴類加氫脫硫催化劑，它是以含有氧化鈦的γ-Al2O3為載體，活性組分為鉬、鈷和鎳。γ-Al2O3載體中氧化鈦含量為5～30重％，催化劑中MoO3含量為5～20重％，最好10～15重％，CoO含量為1～10重％，NiO含量為2～10重％。該催化劑可用于沸程80～200℃、含硫量1～300ppm的石油餾分的加氫脫硫，該催化劑雖然不必進(jìn)行預(yù)硫化處理，但是，使用前，需在230～300℃，氫氣壓力50公斤/厘米2的條件下還原。
USP4880524公開了一種在149～482℃的溫度、13.6～238公斤/厘米2的壓力下通過將烴類進(jìn)料與一種催化劑接觸來對(duì)烴類進(jìn)料進(jìn)行加氫處理的方法，所述催化劑的比表面至少300米2/克，并且，孔直徑小于70埃的孔體積占總孔體積的至少70％。所述催化劑采用特殊的方法制備，催化劑中含1～6重％的鎳(折合成氧化鎳為1.27～7.62重％)、8～22重％的鉬(折合成氧化鉬為12～35重％)或10～40重％鎢(折合成氧化鎢為12.6～50.4重％)或8～40重％的鉬和鎢的混合物。該催化劑金屬含量較高且制備過程較為復(fù)雜。
CN1,169,337A公開了一種餾分油加氫處理催化劑，該催化劑含有負(fù)載在γ-氧化鋁上的鎢、鎳和鈷，以氧化物計(jì)，鎢含量為10～30重％、鎳含量為1～7重％、鈷含量為0.01～1重％。該催化劑用鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共浸制備。該催化劑在使用前須經(jīng)過預(yù)硫化處理，而且，該催化劑同樣存在金屬含量較高的缺點(diǎn)。
此外，上述催化劑均具有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，就是低溫活性較低。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬含量較低、催化劑的成本較低且具有較高低溫活性的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑及其制備方法。
如前所述，現(xiàn)有技術(shù)中的加氫處理催化劑的低溫活性均較低，大部分催化劑的金屬含量也較高，成本較高。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在催化劑載體氧化鋁上引入三個(gè)活性組分鎳、鈷和鉬和/或鎢，并調(diào)整三個(gè)組分之間的比例，可以使催化劑中金屬含量降低的同時(shí)，顯著提高其低溫脫硫活性。特別是采用一種特殊方法制備該催化劑可以進(jìn)一步提高其低溫脫硫活性。
本發(fā)明提供的催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑為基準(zhǔn)，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3～0.9。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進(jìn)行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時(shí)間大于1小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的催化劑，氧化鎳含量?jī)?yōu)選為2～4重％。氧化鈷的含量?jī)?yōu)選為0.02～0.5重％。氧化鎢和/或氧化鉬的含量?jī)?yōu)選為4.5～9重％、所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比優(yōu)選為0.4～0.7。
本發(fā)明提供的催化劑中還可以，并優(yōu)選含有一種助劑，所述助劑選自氟或鎂、磷的氧化物中的一種或幾種，以元素計(jì)，所述助劑的含量為0.01～8重％，優(yōu)選0.2～5重％。
所述氧化鋁載體為常用作加氫催化劑載體的氧化鋁。優(yōu)選γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。更為優(yōu)選的氧化鋁載體為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
本發(fā)明提供的催化劑在使用前可以進(jìn)行預(yù)硫化，但最好不要進(jìn)行預(yù)硫化，直接用氧化態(tài)催化劑開工即可。
本發(fā)明提供的催化劑可以采用共浸技術(shù)制備，即用含鉬和/或鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共同浸漬氧化鋁載體，然后焙燒制備出催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑優(yōu)選的制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進(jìn)行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時(shí)間大于1小時(shí)。采用該方法可以進(jìn)一步提高催化劑的低溫活性。
按照發(fā)明提供的催化劑的優(yōu)選的制備方法，其具體步驟如下(1)將氧化鋁的前身物經(jīng)成型、干燥，再于空氣或水蒸氣存在下500～700℃焙燒1～6h，制得氧化鋁載體；(2)用含鉬和/或鎢及鎳的化合物水溶液浸漬(1)步得到的氧化鋁載體，干燥并焙燒。鉬和/或鎢及鎳化合物的用量應(yīng)使最終催化劑中含有4重％至小于10重％，優(yōu)選4.5～9重％的的氧化鎢和/或氧化鉬，1～5重％，優(yōu)選2～4重％的氧化鎳。
(3)用鈷的化合物水溶液浸漬(2)步得到的產(chǎn)物，并在50～300℃，優(yōu)選150～250℃焙燒，焙燒時(shí)間大于1小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)。其中，鈷化合物的用量應(yīng)使最終催化劑中含有0.01～1，優(yōu)選0.02～0.5重％的氧化鈷。
所述氧化鋁的前身物選自焙燒后能生成γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁的各種水合氧化鋁，如擬薄水鋁石、三水鋁石等。所述氧化鋁的前身物優(yōu)選擬薄水鋁石或以擬薄水鋁石為主的水合氧化鋁中的一種或幾種。
其中，所述用含鉬和/或鎢及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體后的干燥并焙燒在常規(guī)條件下進(jìn)行。如干燥溫度可以是常溫至200℃，焙燒溫度可以是400～600℃，焙燒時(shí)間1小時(shí)以上，優(yōu)選為2～5小時(shí)。
所述浸漬可采用一般的浸漬法或飽和浸漬法，優(yōu)選飽和浸漬法。
所述用含鈷的化合物水溶液浸漬之后進(jìn)行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
所述的鎢和/或鉬化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種，優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨和/或鉬酸銨。鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽，優(yōu)選硝酸鎳和/或醋酸鎳。鈷化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽，優(yōu)選硝酸鈷和/或醋酸鈷。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法還可以包括用含鎂、磷和氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用含鉬和/或鎢化合物及含鎳的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之前進(jìn)行，浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒。干燥和焙燒的條件與浸漬鉬和/或鎢后的干燥和焙燒條件相同。所述鎂、磷和氟化合物及其水溶液的用量應(yīng)使最終催化劑中含有，以元素計(jì)，0.01～8重％，優(yōu)選0.2～5重％的鎂、磷和/或氟。
鎂、磷和氟化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種。其中，鎂化合物優(yōu)選硝酸鎂，氟化合物優(yōu)選氟化銨和/或氫氟酸，磷化合物優(yōu)選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑可用于汽油餾分以及中間餾份油等輕質(zhì)油品的加氫精制，特別適用于餾程35～210℃的催化裂化汽油及餾程130～290℃的煤油餾分的加氫脫硫醇、脫酸過程，其操作條件可根據(jù)原料油的性質(zhì)和對(duì)油品質(zhì)量的要求自下述范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)溫度149～315℃、體積空速2～8h-1、氫分壓0.3～2.0兆帕、氫油體積比大于5。加氫精制所用氫氣可以是工業(yè)新氫(氫純度85～100％)，工業(yè)排放氫(氫純度50～85％)，合成氨排放氣等?？傊瑢?duì)氫純度沒有特別的限制，只限制氫氣中氧含量≤5ppm，H2S含量≤2.0重％，這樣就可以大大擴(kuò)大氫氣的來源，提高氫氣的利用率。由于本發(fā)明提供的催化劑具有優(yōu)良的低溫活性，因此，尤其適用于反應(yīng)溫度150～200℃的上述催化裂化汽油及煤油餾分的加氫脫硫醇、脫酸過程。
本發(fā)明提供的催化劑在活性金屬含量大大降低、催化劑成本大大降低的前提下，在較高的反應(yīng)溫度(大于200℃)下，保持了與金屬含量較高的現(xiàn)有加氫催化劑相當(dāng)?shù)膶?duì)輕質(zhì)油品的脫硫醇、脫酸性能。
特別出人意料的是，在反應(yīng)溫度較低(149～200℃)的條件下，與現(xiàn)有的金屬含量較高的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的催化活性。
例如采用本發(fā)明提供的含氧化鈷0.05～0.25重％，氧化鎳2.05～3.51重％、氧化鎢或氧化鉬6.06～8.50重％的催化劑，對(duì)餾程為161～220℃、硫含量2170ppm，硫醇性硫含量128ppm、酸值0.039毫克氫氧化鉀/克的航空煤油進(jìn)行加氫脫硫醇，在氫分壓0.7兆帕、液時(shí)空速4小時(shí)-1、氫油體積比25的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇性硫含量下降至8～16ppm，酸值下降至零，總硫含量下降至1977～1995ppm；當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇性硫含量下降至6～15ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1962～1980ppm；當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇性硫含量下降至4～9ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1950～1968ppm，均符合3號(hào)航空燃料的質(zhì)量要求，特別是，其中的采用后浸鈷方法制備的催化劑的低溫活性更高，而采用后浸鈷的方法制備的，同時(shí)含有助劑鎂、磷或氟的催化劑是其中活性最高的。
而采用氧化鈷含量0.05重％、氧化鎳含量2.4重％、氧化鎢含量20重％、助劑鎂含量0.8重％，鎳和鈷原子數(shù)與鎳、鈷和鎢總原子數(shù)之比為0.27的工業(yè)催化劑，氧化鈷含量0.09重％、氧化鎳含量2.5重％、氧化鎢含量22.6重％、助劑鎂含量1重％、鎳和鈷原子數(shù)與鎳、鈷和鎢總原子數(shù)之比為0.27的工業(yè)催化劑和CN1,169,337A公開的活性最高的氧化鎳含量6.5重％、氧化鉬含量19.5重％、助劑鉀含量0.49重％、鎳和鈷原子數(shù)與鎳、鈷和鎢總原子數(shù)之比為0.26的催化劑，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，產(chǎn)物中硫醇性硫含量，酸值及總硫含量分別高達(dá)28～31ppm、0.017～0.019毫克氫氧化鉀/克及2043～2062ppm；當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物中硫醇含量高達(dá)23～25ppm，硫含量高達(dá)2020～2023ppm，均不能達(dá)到3號(hào)航空燃料的質(zhì)量要求。而采用氧化鎳含量3.62重％，氧化鎢含量8.53重％，鎳與鎳和鎢總原子比為0.6的雙組分參比催化劑時(shí)，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，產(chǎn)物中硫醇性硫含量，酸值及硫含量分別高達(dá)38ppm、0.025毫克氫氧化鉀/克及2100ppm；當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物中硫醇性硫含量高達(dá)28ppm，硫含量高達(dá)2059ppm，均不能達(dá)到3號(hào)航空燃料的質(zhì)量要求。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)例1本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑載體的制備。
稱取5000克氫氧化鋁粉A(固含量70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)，加少量助擠劑和水，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1.6mm的三葉形條，120℃烘干2小時(shí)，600℃培燒4小時(shí)，將得到的三葉草形條的長(zhǎng)度截成2～3毫米，制得載體Z1。載體Z1的比表面、孔體積列于表1中。所述比表面和孔體積采用低溫氮吸附BET法測(cè)定(下同)。
實(shí)例2本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑載體的制備。
稱取500克實(shí)例1所述氫氧化鋁粉A(固含量70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)和500克氫氧化鋁粉B(固含量70重％，擬薄水鋁石含量70重％，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)，充分混合，加少量助擠劑和水，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1.6mm的三葉草形條，120℃烘干2小時(shí)，600℃培燒4小時(shí)，將得到的三葉草形條的長(zhǎng)度截成2～3毫米，制得載體Z2。載體Z2的比表面、孔體積列于表1中。
實(shí)例3～5下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的含助劑成分的催化劑載體的制備。
取硝酸鎂[Mg(NO3)26H2O]49.0克，加去離子水配成325ml硝酸鎂水溶液，用配好的硝酸鎂水溶液浸漬500克載體Z1，然后于120℃下干燥2小時(shí)，550℃下焙燒4小時(shí)，制得含鎂載體Z3。
采用同樣的方法，分別稱取氟化銨(NH4F)37.5克、磷酸(濃度85.6重％)75毫升，分別加去離子水配成325毫升和330毫升氟化銨水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化銨水溶液、磷酸水溶液分別浸漬500克載體Z1然后于120℃下干燥2小時(shí)，550℃下焙燒4小時(shí)，制得含氟載體Z4和含磷載體Z5。載體Z3～Z5中助劑含量(以元素計(jì))及比表面、孔體積列于表1中。磷、鎂、氟的含量均采用X射線熒光光譜法測(cè)定。
表1
實(shí)例6～12本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
(1)分別稱取定量硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]及鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]或偏鎢酸銨水溶液(簡(jiǎn)稱AMT溶液，濃度為77.6克WO3/100毫升溶液)，混合后加去離子水，配成96毫升含硝酸鎳和鉬酸銨或偏鎢酸銨的水溶液。分別用上述配好的溶液浸漬150克載體Z1～Z54小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)。所用各物質(zhì)用量列于表2中。
(2)分別稱取定量硝酸鈷[Co(NO3)2.6H2O]加去離子水，配成94毫升硝酸鈷水溶液，用配成的硝酸鈷水溶液浸漬(1)得到的產(chǎn)物，分別在180～230℃焙燒3小時(shí)，得本發(fā)明提供的催化劑C1～C7。硝酸鈷的用量、焙燒溫度及催化劑C1～C7中各組分含量列于表2中。其中鈷、鎳、鉬、鎢、鎂、氟、磷的含量均采用X射線熒光光譜法測(cè)定。
表2
對(duì)比例1稱取24.25克硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]，量取18.80毫升實(shí)例6～12所述AMT溶液，將二者混合并加入去離子水配成94毫升含硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液。用上述配好的溶液浸漬150克載體Z14小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，450℃培燒4小時(shí)，得到參比催化劑，其編號(hào)為C8。C8含氧化鎳3.62重％，氧化鎢8.53重％，鎳與鎳和鎢原子比為0.56。
實(shí)例13按實(shí)例9各物質(zhì)用量和方法制備催化劑，不同的是用含硝酸鎳、硝酸鈷和AMT溶液95毫升混合水溶液共同浸漬氧化鋁載體，浸漬后于450℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑，其編號(hào)為C9。C9含氧化鈷0.16重％、氧化鎳2.79重％，氧化鎢6.06重％，鎂0.76重％，鎳和鈷與鎳、鈷和鎢的原子比為0.60。
實(shí)例14～21下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
采用如表3所示的餾程為161～220℃的1#航空煤油為原料評(píng)價(jià)催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性。反應(yīng)在100毫升加氫裝置上進(jìn)行。催化劑裝量50毫升，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃，氫分壓0.7兆帕、液時(shí)空速4.0小時(shí)-1、氫油體積比25。反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)列于表5中。其中，硫含量采用微庫(kù)侖法測(cè)定(SH/T 0253-9)測(cè)定、硫醇含量采用電位滴定法測(cè)定、酸值采用SH/T0163-92方法測(cè)定、色度采用GB 6540-86方法測(cè)定(下同)。
對(duì)比例2～6下面的對(duì)比例說明金屬含量大大高于本發(fā)明提供的催化劑的現(xiàn)有催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實(shí)例14～21的方法評(píng)價(jià)催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、工業(yè)牌號(hào)為CH-17(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑、工業(yè)牌號(hào)為CH-18(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑、CN1,169,337A實(shí)例7制備的催化劑D(催化劑D是其中活性最高的催化劑)及重整預(yù)加氫裝置上已失活的CH-18催化劑(所述重整預(yù)加氫的反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力2兆帕)。CH-17、CH-18、CN1,169,337A實(shí)例7制備的催化劑D及重整預(yù)加氫裝置上已失活的CH-18催化劑的編號(hào)依次為C10、C11、C12和C13，它們的組成、金屬原子比、比表面和孔體積列于表4中，產(chǎn)物的性質(zhì)列于表6中。
表3
表4
>表5
<p>表6
實(shí)例22～29下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實(shí)例14～21的方法評(píng)價(jià)催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性，不同的只是反應(yīng)溫度為200℃。反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)列于表7中。
對(duì)比例7～11下面的對(duì)比例說明金屬含量大大高于本發(fā)明提供的催化劑的工業(yè)催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實(shí)例22～29的方法評(píng)價(jià)催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、C10、C11、C12和C13，反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表8中。
表7<
>
表8
實(shí)例30～37下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實(shí)例14～21的方法評(píng)價(jià)催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性，不同的只是反應(yīng)溫度為220℃。反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)列于表9中。
對(duì)比例12～16下面的對(duì)比例說明金屬含量大大高于本發(fā)明提供的催化劑的工業(yè)催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實(shí)例30～37的方法評(píng)價(jià)催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、C10、C11、C12和C13，反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表10中。
表9
<p>表10
從表5～10的結(jié)果可以看出，(1)在反應(yīng)溫度220℃時(shí)，采用金屬含量大大低于對(duì)比催化劑的本發(fā)明提供的催化劑，在其他工藝條件下相同的情況下，產(chǎn)物中的硫醇及酸值與用對(duì)比催化劑時(shí)水平相當(dāng)，產(chǎn)品符合3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量要求(硫醇性硫含量不大于20ppm，酸值不大于0.015毫克氫氧化鉀/克，總硫含量不大于2000ppm)，產(chǎn)品的顏色得到大大改善。而采用參比催化劑時(shí)，產(chǎn)物中總硫含量稍高。(2)在反應(yīng)溫度為180℃和200℃和其他工藝條件相同的情況下，采用本發(fā)明提供的催化劑，產(chǎn)品符合3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量要求，產(chǎn)品的顏色得到大大改善，其脫硫醇活性和脫酸活性均明顯高于對(duì)比催化劑，而采用對(duì)比催化劑時(shí)，其產(chǎn)物中硫醇、酸值和硫中的至少一種不符合3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量要求。(3)隨反應(yīng)溫度的降低，本發(fā)明提供的催化劑脫硫醇活性下降非常緩慢，而對(duì)比催化劑脫硫醇活性下降卻非常明顯。以上的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑具有良好的低溫活性，這是現(xiàn)有技術(shù)無法比擬的。
實(shí)例38～40下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實(shí)例22的方法及條件評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的只是反應(yīng)壓力及氫油比不同。氫油體積比為30時(shí)，不同壓力下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表11中。
表11
實(shí)例41～43下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實(shí)例22的方法及條件評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的只是空速及氫油比不同。氫油體積比為30時(shí)，不同空速下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表12中。
表12
實(shí)例44～47下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實(shí)例22的方法及條件評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的只是氫油比不同。不同氫油比下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表13中。
表13
實(shí)例48～50下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實(shí)例22的方法及條件評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的只是氫源及氫油比不同。氫油體積比為30時(shí)，不同氫源下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表14中。
表14<
實(shí)例51～52下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實(shí)例22的方法及條件評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的只是反應(yīng)溫度不同，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)列于表15中。
表15<
從表11～15的結(jié)果可以看出，(1)應(yīng)用本發(fā)明的催化劑，在不同的工藝條件下，即使在非常緩和的加氫條件下(溫度低于200℃，甚至低至160℃，氫油比不大于30)產(chǎn)物的硫醇及酸值均達(dá)到3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量要求。(2)在反應(yīng)溫度低于200℃時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑脫硫醇活性隨反應(yīng)溫度的變化不大，結(jié)合表5～10的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)催化劑在高溫下雖然具有與本發(fā)明提供的催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，但是，反?yīng)溫度低于200℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的降低，其脫硫醇及脫酸活性顯著降低，產(chǎn)品不能達(dá)到3號(hào)噴氣燃料的質(zhì)量要求。
實(shí)例53～55下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸活性。
按實(shí)例22的方法評(píng)價(jià)催化劑C1的活性，不同的是所用原料油分別為表3所列餾程為162～228℃、162～220℃和147～242℃的2#、3#和4#航空煤油，反應(yīng)條件也不同。反應(yīng)條件及產(chǎn)物性質(zhì)列于表16中。
表16<
從表16的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑對(duì)不同的油品具有廣泛的適應(yīng)性。
實(shí)例56下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性穩(wěn)定性。
采用餾程為161～220℃的1#航空煤油為原料評(píng)價(jià)催化劑C1的脫硫醇及脫酸的活性穩(wěn)定性，反應(yīng)在100毫升加氫裝置上進(jìn)行。催化劑裝量100毫升，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240℃，氫分壓0.7兆帕、液時(shí)空速4.0小時(shí)-1、氫油體積比30。反應(yīng)產(chǎn)物的硫醇性硫含量及酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化列于表17中。在反應(yīng)至500、1000和2000小時(shí)時(shí)取樣，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多種性能分析，結(jié)果列于表18中。反應(yīng)至2006小時(shí)后停止試驗(yàn)，將催化劑小心地倒出，將催化劑按在反應(yīng)器中上、中、下層的位置均分為三等份，分別取上、中、下層的催化劑各3克，用CS-344紅外碳硫測(cè)定儀分析催化劑的積炭，結(jié)果列于表21中。
表17
<p>表18
實(shí)例57下面的實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑用于輕質(zhì)油品加氫脫硫醇及脫酸的活性穩(wěn)定性。
按照實(shí)例56的方法對(duì)相同的原料油進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，不同的是，反應(yīng)溫度為180℃。反應(yīng)產(chǎn)物中硫醇性硫含量及酸值隨反應(yīng)時(shí)間的變化列于表19中。在反應(yīng)至500、1000和2000小時(shí)時(shí)取樣，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多種性能分析，結(jié)果列于表20中。按實(shí)例55同樣的方法對(duì)催化劑積炭進(jìn)行分析，結(jié)果列于表21中。
表19
<p>表20
表21
表17～21的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑不僅具有很好的活性，而且具有很好的活性穩(wěn)定性，得到的反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)均符合3號(hào)航空燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。更為出人意料的是，本發(fā)明提供的催化劑在低溫下脫硫醇活性的穩(wěn)定性也非常高，而且，從催化劑積炭量分析，本發(fā)明提供的催化劑在低溫下積炭比高溫下更低，因此，本發(fā)明提供的催化劑在低溫下將具有更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
權(quán)利要求
1．一種含鉬和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑，該催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3～0.9。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鎳含量為2～4重％。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述氧化鈷的含量為0.02～0.5重％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4.5～9重％、
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.4～0.7。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中還含有一種助劑，所述助劑選自鎂、氟或磷，以元素計(jì)，所述助劑的含量為0.01～8重％。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述助劑含量為0.2～5重％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
10．權(quán)利要求1催化劑的制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其特征在于，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進(jìn)行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時(shí)間大于1小時(shí)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述鎢化合物指鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述鉬化合物指鉬酸銨；所述鎳化合物指硝酸鎳和/或醋酸鎳；所述鈷化合物指硝酸鈷和/或醋酸鈷。
12．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
13．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于該方法還包括用含鎂化合物、含磷化合物和含氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之前進(jìn)行。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述鎂化合物指硝酸鎂；氟化合物指氟化銨和/或氫氟酸；磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
15．一種含鉬和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑，該催化劑含有氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小于10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3～0.9；該催化劑的制備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，并焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進(jìn)行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體并焙燒之后，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時(shí)間大于1小時(shí)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之后進(jìn)行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時(shí)間為2～4小時(shí)。
全文摘要
一種含鉬和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑,該催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷,所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重%至小于10重%,氧化鎳的含量為1～5%,氧化鈷的含量為0.01～1重%,鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數(shù)之比為0.3～0.9。與現(xiàn)有技術(shù)相比,該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質(zhì)油品的加氫脫硫醇過程。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1229835SQ9910300
公開日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1999年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月20日
發(fā)明者夏國(guó)富, 朱玫, 閔恩澤, 石亞華, 李明豐, 黃海濤, 聶紅, 陶志平, 張潤(rùn)強(qiáng), 李堅(jiān), 王致善, 冉國(guó)朋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院