專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫脫金屬催化劑及其制備以及采用該催化劑進(jìn)行渣油加氫脫金屬的方法。
眾所周知，重質(zhì)油料(特別是渣油)當(dāng)中，含有較高濃度的有機(jī)硫和有機(jī)金屬化合物。為了獲得對(duì)環(huán)境無(wú)污染的潔凈燃料，通常采用加氫脫硫工藝。在對(duì)重油進(jìn)行加氫脫硫的過(guò)程中，原料當(dāng)中所含的有機(jī)金屬化合物會(huì)沉積在加氫脫硫催化劑的內(nèi)外表面上，致使催化活性迅速下降，甚至堵塞催化劑孔道以及整個(gè)催化劑床層。
目前解決上述問(wèn)題的有效方法是，在加氫脫硫催化劑之前使用一種或多種性質(zhì)不同的特制脫金屬催化劑，使原料油在接觸脫硫催化劑之前，利用脫金屬催化劑的高效脫金屬性能，將原料油中所含的大部分金屬雜質(zhì)脫除并容納在脫金屬催化劑中，由此保護(hù)加氫脫硫催化劑，使其保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的活性。
中國(guó)專利89108358．8公開(kāi)了一種加氫脫金屬／加氫脫硫催化劑，該催化劑中含有5～11％孔體積的直徑大于100nm的大孔。該催化劑具有高的金屬容量是可想而知的。然而，由于該催化劑單位體積的活性表面積低，因此，對(duì)脫金屬反應(yīng)的活性較低，易使較多的金屬雜質(zhì)流入到脫硫催化劑上。一個(gè)對(duì)催化劑有效的改進(jìn)措施是該催化劑不但要具有較高的容金屬雜質(zhì)的能力，以提高其容金屬量；而且還要具有較高的脫金屬活性，以減少下游脫硫催化劑的負(fù)荷；同時(shí)還要具備較好的脫金屬選擇性，減少結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。
據(jù)Satoru Kobayashi等人(Ind．Eng．Chen．Res．1987，26，2245～2250)的研究表明，對(duì)于重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)孔直徑為10～15nm時(shí)，脫鎳和脫釩活性具有最大值。
考慮到脫金屬催化劑在使用過(guò)程中，隨著金屬雜質(zhì)的沉積，孔徑將不斷變窄這一事實(shí)，為了保持長(zhǎng)期的脫金屬穩(wěn)定性，較好的孔直徑應(yīng)在10～20nm，最佳孔直徑應(yīng)為14～20nm。
酸性是影響脫金屬催化劑性能的另一重要因素。然而，過(guò)強(qiáng)的酸性不但能加快脫金屬反應(yīng)，而且還能促進(jìn)裂化反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生，這將嚴(yán)重降低脫金屬催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。因此，脫金屬催化劑不應(yīng)具有過(guò)多的強(qiáng)酸，以減少發(fā)生裂化反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)。依據(jù)以上基本觀點(diǎn)，我們開(kāi)發(fā)出一種不同于ZL89108358．8的渣油加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種用于重質(zhì)油加氫脫金屬過(guò)程，既具有更高穩(wěn)定性、同時(shí)又具有更高活性和選擇性的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明脫金屬催化劑的一種制備方法和使用方法。
本發(fā)明脫金屬催化劑的特征是(1)以含有0．15～0．85m％硅和／或硼和／或磷的θ相氧化鋁為載體；(2)催化劑含有3．0～7．0m％的ⅥB族和／或0．5～3．0m％的Ⅷ族元素金屬，最好是4．0～6．0m％的ⅥB族和／或1．0～2．0m％的Ⅷ族元素金屬；(3)催化劑的總酸量為0．250～0．300mmol吡啶／g，其中大于450℃的強(qiáng)酸占總酸量的5～15％，最好是8～12％。
另外本發(fā)明催化劑在孔容和孔分布方面的特征為(1)催化劑為單峰值孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔直徑在15～20nm之間；(2)催化劑孔直徑在10～20nm之間的孔體積為80～86％，特別是14～20nm之間的孔體積為70～80％，最好為75～80％；小于10nm的孔體積少于3％；其余為大于20nm的孔，其中低于5％孔體積的孔直徑大于100nm；(3)催化劑的孔體積為0．65～0．95ml／g；(4)催化劑的比表面積140～200m2／g。
本發(fā)明脫金屬催化劑的制備要點(diǎn)是(1)用一種堿性膠溶劑對(duì)氧化鋁一水合物進(jìn)行膠溶。該堿性膠溶劑中含有至少一種有機(jī)酸及氨水，同時(shí)含有至少一種可完全揮發(fā)的銨鹽和含有硅和／或硼和／或磷的可溶性化合物，其中所含氨水的堿當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．2～1．8倍，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2～2．2m％。
(2)在擠條機(jī)不加任何冷卻措施的條件下擠條、擠條機(jī)筒內(nèi)物料自然升溫。
(3)對(duì)步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，得到穩(wěn)定的θ相Al2O3并除掉大部分強(qiáng)酸。
(4)采用不飽和噴浸方法，將含有活性金屬的鹽溶液噴浸到載體上。
(5)將浸后的催化劑條直接送入溫度為300～400℃的焙燒爐中，焙燒后得成品催化劑。
本發(fā)明脫金屬催化劑的具體制備過(guò)程是(1)以碳化法或硫酸鋁法或氯化鋁法，或其它方法生產(chǎn)的氧化鋁一水合物干膠粉為原料，在強(qiáng)力混捏條件下，加入一種堿性膠溶劑，該堿性膠溶劑中含有氨水、至少一種有機(jī)酸(較好是甲酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸)，同時(shí)含有至少一種可完全揮發(fā)的銨鹽(較好是碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨)和含有硅和／或硼和／或磷的可溶性化合物(較好是硅酸、硼酸、磷酸)。其中氨水的當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．2～1．8倍，較好是1．3～1．6倍，可完全揮發(fā)的銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2～2．2m％，較好是0．5～1．5m％。利用混捏過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，物料溫度由室溫升至45～65℃，在此條件下強(qiáng)力混捏30～90分鐘，使物料呈可塑體。
(2)利用擠條過(guò)程產(chǎn)生的大量熱量，在65～95℃條件下進(jìn)行擠條成型操作。在50～100℃干燥1～7小時(shí)，105～140℃干燥1～8小時(shí)，然后在空氣存在下，以160～300℃／小時(shí)的速度升溫至930～1150℃，最好是950～1080℃，恒溫焙燒1～6小時(shí)，即得到含有硅和／或硼和／或磷的θ相氧化鋁載體。
(3)將第ⅥB族金屬化合物(較好是鉬酸銨、偏鎢酸銨)和／或第Ⅷ族金屬化合物(較好是硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷)配制成分別為5～21g／ml和0．6～5．6g／ml(以對(duì)應(yīng)金屬氧化物計(jì))的氨溶液或水溶液。然后，按照載體孔隙容量的70～95％，以霧化方式向載體均勻噴浸上述溶液，噴浸完畢，靜置或繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)0．1～5小時(shí)。
(4)將噴有上述鹽溶液的催化劑條直接送入到溫度為300～400℃的焙燒爐中，然后以150～200℃／小時(shí)的速度升至450～550℃，最好是480～520℃，在干空氣中恒溫1～5小時(shí)，最好是2～4小時(shí)，即得到成品催化劑。
本發(fā)明催化劑的形狀可以根據(jù)需要，通過(guò)更換擠條機(jī)模頭改變，包括圓柱形、三葉草形、三葉輪形、四葉草形、四葉輪形。對(duì)于鎳+釩雜質(zhì)含量大于50ppm的渣油，以三葉草形和四葉草形為最好。催化劑的直徑大小為0．8～4．0mm，最好為1．1～1．8mm。
本發(fā)明催化劑在使用前須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化。可以在VGO油料中混入CS2或其它有機(jī)或無(wú)機(jī)硫化物的方式進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑主要用于常壓渣油和減壓渣油的加氫脫金屬過(guò)程。渣油原料油中適宜的重金屬(Ni+V)含量為30～200ppm，硫含量為1～4m％，以上雜質(zhì)均以有機(jī)化合物形式存在。
本發(fā)明催化劑用于渣油加氫脫金屬的方法是，在一定條件下，原料油以下流或上流方式流經(jīng)固定床反應(yīng)器，與本發(fā)明脫金屬催化劑接觸。優(yōu)選的加氫脫金屬條件包括溫度為350～420℃，壓力為12～20MPa，較好為14～17MPa，氫油體積比為600～1500，較好為600～1000，渣油進(jìn)料流經(jīng)催化劑床的液時(shí)體積空速為0．5～2．5h-1。
與先有的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑相比，本發(fā)明催化劑及其制法的優(yōu)點(diǎn)是(1)催化劑的孔道集中分布于10～20nm的孔直徑范圍內(nèi)，特別是14～20nm之間的孔為75～80％。這既有利于提高催化劑的脫金屬活性，又有利于提高其穩(wěn)定性。
(2)以含少量硅和／或硼和／或磷的θ相氧化鋁為載體，不但能提高催化劑的脫金屬活性，還可有效防止催化劑結(jié)焦，提高其脫金屬的選擇性和穩(wěn)定性。
(3)以含有有機(jī)酸、氨水、可完全揮發(fā)的銨鹽及其它相關(guān)物質(zhì)組成的堿性溶液為膠溶劑，在對(duì)氧化鋁一水合物進(jìn)行有效膠溶的同時(shí)，避免了酸對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的不良影響。而且，由于選擇有機(jī)酸作為膠溶劑，消除了先有技術(shù)中使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(如硝酸、鹽酸、氫氟酸等)對(duì)氧化鋁一水合物的破壞和對(duì)設(shè)備的腐蝕。
(4)采用一定溫度下的熱擠條成型，不但避免了常規(guī)制備方法中須對(duì)擠條機(jī)進(jìn)行強(qiáng)制冷卻的缺點(diǎn)，又利用過(guò)程中產(chǎn)生的熱量來(lái)增強(qiáng)堿性膠溶劑與氧化鋁一水合物的相互作用，由此提高了催化劑的強(qiáng)度，并使催化劑的孔分布更加集中。
(5)采用不飽和噴浸技術(shù)，減少了后續(xù)步驟脫除水分所需的大量能量。
(6)采用噴浸后直接焙燒的技術(shù)，簡(jiǎn)化了催化劑的干燥過(guò)程，從而有利于降低催化劑成本。
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明脫金屬催化劑及其制備方法。
實(shí)施例1稱取1428g含Al2O370m％、以二氧化碳中和偏鋁酸鈉方法制備的氧化鋁一水合物干膠粉，放入混捏機(jī)中。邊混捏邊加入1380ml含有4g冰醋酸、15g檸檬酸、20g氨水(含NH335％)、6g碳酸銨和35g硅酸(含SiO240m％)的堿性溶液。由于捏合作用，物料溫度由室溫逐漸升至60℃，大約50分鐘后，物料已呈可塑體。然后，用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機(jī)和四葉草形模頭擠出外接圓直徑為Φ1．4～1．8mm的四葉草形條。在擠條過(guò)程中，筒內(nèi)物料溫度由60℃左右，自然升至72℃。擠出物在65℃干燥5小時(shí)，110℃干燥6小時(shí)。然后在空氣存在下，以200℃／小時(shí)的速度升至980℃，恒溫焙燒3小時(shí)，得到總孔容為0．85ml／g的含硅θ相氧化鋁載體。
配制160ml含有5．5gNiO、19．7gMoO3的Mo-Ni氨溶液量取100ml濃度為18gNH3／100ml的氨水，在攪拌條件下分別加入22g含NiO25m％的硝酸鎳和24g含MoO382m％的鉬酸銨。溶解后，向溶液中補(bǔ)加脫離子水至160ml。攪拌均勻后靜置待用。
取200g總孔隙率為170ml的含硅θ相氧化鋁載體，置于噴浸滾鍋中。在滾動(dòng)情況下，以霧化方式向滾鍋中的載體均勻噴浸配制的160mlMo-Ni氨溶液。噴浸完成后，物料在滾鍋中靜置45分鐘，然后將催化劑條直接轉(zhuǎn)送到350℃的焙燒爐中，再以160℃／小時(shí)的速度升溫至500℃，保持恒溫3小時(shí)，即得到催化劑A。
實(shí)施例2稱取1538g含Al2O365m％、以硫酸鋁和偏鋁酸鈉中和方法制備的氧化鋁一水合物干膠粉，放入混捏機(jī)中。加入1218ml含有45g冰醋酸、45g氨水(含NH335％)、15g醋酸銨和28．6g硼酸的堿性溶液，進(jìn)行混捏。在混捏過(guò)程中，物料由室溫自然升至62℃，約35分鐘后，物料已成可塑體。然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機(jī)和四葉草形模頭，擠出外接圓直徑為Φ1．4～1．8mm的四葉草形條，在擠條過(guò)程中筒內(nèi)物料溫度自然升至75℃。擠出條形物在80℃干燥3小時(shí)，110℃干燥8小時(shí)，然后在空氣存在下，以260℃／小時(shí)的速度升至1080℃，恒溫2小時(shí)，得到孔容為0．83ml／g的含硼θ相氧化鋁載體。
取200g總孔隙為166ml的含硼θ相氧化鋁載體，將其放入噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，以霧化方式向載體均勻噴浸125mlW-Ni水溶液，該溶液中含21g硝酸鎳(NiO含量為25m％)和17g偏鎢酸銨(WO3含量為82m％)。噴浸結(jié)束，滾鍋繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘，然后將其直接放入300℃的焙燒爐中，以150℃／小時(shí)的速度升至480℃，并保持恒溫4小時(shí)，即得到催化劑B。
實(shí)施例3稱取14Kg含Al2O371m％、以氯化鋁和氨水中和方法制備的氧化鋁一水合物干膠粉，放入混捏機(jī)中。加入15L含50g甲酸、50g丙酸、50g酒石酸、50g水楊酸、210g氨水(含NH335％)、113g磷酸和190g碳酸銨的堿性溶液，進(jìn)行混捏操作。在此操作過(guò)程中，物料自然升溫至65℃，約70分鐘后，物料呈可塑體。然后用F-75型雙螺桿擠條機(jī)和四葉草形模頭，擠出外接圓直徑為Φ1．4～1．8mm的四葉草形條，在擠條過(guò)程中，由于擠壓摩擦產(chǎn)生的熱量，使筒內(nèi)物料溫度達(dá)到88℃。擠出的條形物在50℃干燥7小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)。然后在空氣存在下，以280℃／小時(shí)的速度升至940℃，恒溫5小時(shí)。得到總孔容為0．86ml／g的含磷θ相氧化鋁載體。
配制1500ml含有138gMoO3和30gCoO的Mo-Co氨溶液量取1200ml濃度為15gNH3／100ml的氨水，在攪拌下加入168g含MoO382m％的鉬酸銨和120g含CoO25m％的硝酸鈷，全部溶解后，補(bǔ)加脫離子水至1500ml。
取2Kg總孔隙為1720ml的含磷θ相氧化鋁載體，放入噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，以霧化方式向載體均勻噴浸1500mlMo-Co氨溶液。噴浸結(jié)束，繼續(xù)翻轉(zhuǎn)20分鐘，然后將催化劑條直接放入到溫度為400℃的焙燒爐中，再以200℃／小時(shí)的速度將溫度升至520℃，恒溫2小時(shí)，即得到催化劑C。
比較例1按照中國(guó)專利89108358．8中實(shí)施例1和實(shí)施例2所述的方法和條件制備出催化劑D。
比較例2將實(shí)施例1中載體焙燒條件由980℃、恒溫3小時(shí)改為920℃、恒溫1小時(shí)，其它不變，即得到催化劑E。
比較例3將實(shí)施例1中硅酸加入量由35g改為70g，其它不變，得到催化劑F。
比較例4將實(shí)施例1中有機(jī)酸改為等當(dāng)量數(shù)的硝酸，其它不變，即得到催化劑G。
比較例5實(shí)施例1擠條過(guò)程中，將原來(lái)的物料自然升溫至72℃，通過(guò)向筒體夾套內(nèi)通冷卻水降為30℃，其它不變，得到催化劑H。
比較例6將實(shí)施例1中硅酸加入量由35g改為0g，其它不變，得到催化劑I。
實(shí)施例4本例為本發(fā)明實(shí)施例催化劑和比較例催化劑的物化性質(zhì)測(cè)試及其結(jié)果(見(jiàn)表1，2)。
實(shí)施例5本例為本發(fā)明實(shí)施例催化劑A與比較例催化劑D、E、F、I的活性、穩(wěn)定性及選擇性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。
本實(shí)驗(yàn)在200ml固定床加氫裝置中連續(xù)進(jìn)行了3800小時(shí)。反應(yīng)條件為總壓力 15．7MPa液時(shí)體積空速(LHSV) 1．0h-1反應(yīng)溫度 385℃(0～1800小時(shí))；389℃(1800～2800小時(shí))；393℃(2800～3800小時(shí))氫油比 758V／V原料油沙中減壓渣油(76wt％)／沙中減壓瓦斯油(24wt％)密度，(20℃) 985．6 kg／m3S 4．56 wt％N 780ppm
Ni 41．1ppmV136．7 ppmMCR 16．6wt％表1．催化劑物化性質(zhì)分析方法測(cè)試項(xiàng)目 方法及儀器物相結(jié)構(gòu) X光衍射孔容及孔分布 壓汞法比表面積 BET法金屬組成 等離子光譜儀非金屬組成比色法總酸量和酸強(qiáng)度分布真空吡啶吸附和程序升溫的紅外光譜法測(cè)壓強(qiáng)度 強(qiáng)度儀表2．催化劑物化性質(zhì)分析結(jié)果催化劑 A BC D EF GHI載體物相 θ-Al2O3θ-Al2O3θ-Al2O3δ-Al2O3δ-Al2O3θ-Al2O3θ-Al2O3θ-Al2O3θ-Al2O3孔容，ml／g0．740．700．720．800．750．740．660．760．74孔分布，％＜10nm 1．8 2．32．5 3．9 6．7 2．8 1．0 3．0 1．010-14nm5．7 6．48．5 11．620．014．7 5．9 7．3 4．614-20nm77．2 79．0 75．152．366．872．2 60．768．473．420-100nm 11.5 9．010．424．465 6．5 23．815．216．3＞100nm3．8 3．33．5 7．8 03．8 8．6 6．1 4．7最可幾孔直徑，nm 18．2 18．0 16．221．914．015．6 21．019．520．4比表面積，m2／g167 171 188 131 219 189 130 158 147金屬含量，wt％Mo 5．8 - 4．2 7．5 5．8 5．8 5．8 5．8 5．8Ni 1．9 1．9 - 2．0 1．9 1．9 1．9 1．9 1．9W -5．0 --- --- -Co - - 1．1 -- --- -非金屬含量，wt％Si0．57 - - -0．57 1．140．570．57 -B - 0．42- - --- --P - - 0．350．97 --- --總酸量，mM／g 0．286 0．268 0．253 0．316 0．307 0．3450．289 0．2950．235酸強(qiáng)度分布，％160～250℃38．7 36．938．939．839．237．938．037．845．9250～350℃29．7 36．532．431．132．623．727．528．433．6350～450℃20．4 18．418．27．7 10．314．220．821．616．8＞450℃ 11．2 8．2 10．521．417．524．213．712．23．7堆密度，g／ml0．60 0．640．620．550．590．600．680．580．60側(cè)壓強(qiáng)度，N／mm 25 2624 12 1922 20 16 20對(duì)比結(jié)果表明，按本發(fā)明方法制備的脫金屬催化劑具有更為集中(14～20nm)的孔分布、較弱的酸性和更好的抗壓碎強(qiáng)度。
表3．催化劑脫雜質(zhì)性能對(duì)比催化劑 A DEFI0～800小時(shí)脫硫率，％49．848．253．354．042．5脫鎳率，％58．653．154．758．250．2脫釩率，％73．566．367．572．860．4800～1800小時(shí)脫硫率，％45．343．548．647．239．9脫鎳率，％56．250．150．853．147．6脫釩率，％71．463．863．170．258．31800～2800小時(shí)脫硫率，％50．248．054．152．739．3脫鎳率，％59．752．651．456．248．1脫釩率，％73．365．265．470．559．62800～3800小時(shí)脫硫率，％50．647．253．450．939．8脫鎳率，％58．952．150．253．046．5脫釩率，％73．865．464．368．456．4運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后，對(duì)使用過(guò)的催化劑進(jìn)行溶劑(乙醇／苯=1∶1)抽提處理，然后用碳?xì)涞獈氧快速分析儀分析催化劑的積炭情況，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4．催化劑積炭量比較催化劑ADEF I積炭量，wt％7．10 10．86 10．59 11．68 5．49從表3和表4結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明方法制備的催化劑在脫金屬活性、穩(wěn)定性和選擇性等綜合性能方面均有較大改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種重油加氫脫金屬催化劑，該催化劑的特征是(1)以含有0．15～0．85m％硅和／或硼和／或磷的θ相氧化鋁為載體；(2)催化劑含有3．0～7．0m％的ⅥB族和／或0．5～3．0m％的Ⅷ族元素金屬；(3)催化劑的總酸量為0．250～0．300mmol吡啶／g，其中大于450℃的強(qiáng)酸占總酸量的5～15％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于(1)催化劑為單峰值孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔直徑在15～20nm之間；(2)催化劑孔直徑在10～20nm之間的孔體積為80～86％，特別是14～20nm之間的孔體積為70～80％；小于10nm的孔體積少于3％；其余為大于20nm的孔，其中低于5％孔體積的孔直徑大于100nm；(3)催化劑的孔體積為0．65～0．95ml／g；(4)催化劑的比表面積140～200m2／g。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中特征(3)中所述的大于450℃的強(qiáng)酸占總酸量的8～12％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中催化劑含有4．0～6．0m％的ⅥB族和／或1．0～2．0m％的Ⅷ族元素金屬。
5.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其中特征(2)中14～20nm之間的孔體積為75～80％。
6.一種權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法(1)用一種堿性膠溶劑對(duì)氧化鋁一水合物進(jìn)行膠溶，該堿性膠溶劑中含有一種或多種有機(jī)酸及氨水，同時(shí)含有一種或多種可完全揮發(fā)的銨鹽和含有硅和／或硼和／或磷的可溶性化合物，其中所含氨水的堿當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．2～1．8倍，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2～2．2m％；(2)在擠條機(jī)不加任何冷卻措施的條件下擠條、擠條機(jī)筒內(nèi)物料自然升溫；(3)對(duì)步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，得到穩(wěn)定的θ相Al2O3并除掉大部分強(qiáng)酸；(4)采用不飽和噴浸方法，將含有活性金屬的鹽溶液噴浸到載體上；(5)將浸后的催化劑條直接送入溫度為300～400℃的焙燒爐中，焙燒后得成品催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其中所說(shuō)的有機(jī)酸是甲酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸；所說(shuō)的銨鹽是碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨；所說(shuō)的含有硅和／或硼和／或磷的可溶性化合物是硅酸、硼酸、磷酸；其中氨水的當(dāng)量數(shù)是有機(jī)酸當(dāng)量數(shù)的1．3～1．6倍，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．5～1．5m％。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其中步驟(4)中所述的活性金屬是ⅥB族金屬化合物和／或第Ⅷ族金屬化合物，以對(duì)應(yīng)氧化物計(jì)其濃度分別為5～21g／100ml和0．6～5．6g／100ml。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其中ⅥB族金屬化合物是鉬酸銨、偏鎢酸銨；Ⅷ族金屬化合物是硝酸鎳、硝酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鈷。
10.權(quán)利要求1或2所述催化劑在加氫脫金屬過(guò)程中的應(yīng)用方法原料油以下流或上流方式流經(jīng)固定床反應(yīng)器，與本發(fā)明脫金屬催化劑接觸，加氫脫金屬條件包括溫度為350～420℃，壓力為12～20MPa，氫油體積比為600～1500，進(jìn)料流經(jīng)催化劑床的液時(shí)體積空速為0．5～2．5h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫脫金屬催化劑及其制備和應(yīng)用方法。該催化劑以含助劑的θ相氧化鋁為載體,擔(dān)載第ⅥB族、第Ⅷ族金屬元素。催化劑為單峰值孔結(jié)構(gòu),最可幾孔直徑在15～20nm之間,孔直徑在10～20nm之間的孔體積至少達(dá)80%,其中14～20nm之間的孔體積至少達(dá)70%。具有很好的脫金屬活性以及穩(wěn)定性。該催化劑的制備以堿性溶液為膠溶劑,采用熱擠條成型和不飽和噴浸技術(shù)。避免了酸對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的不良影響、提高了催化劑的強(qiáng)度、簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1289826SQ9911327
公開(kāi)日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來(lái), 王志武, 方維平, 楊剛, 王欣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院