專利名稱：一種重油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重油加氫處理催化劑及其制備，特別是渣油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備。
重油特別是渣油中的雜質(zhì)如S、N、殘?zhí)亢椭亟饘俚缺仨氂行У孛摮拍軡M足催化裂化進(jìn)料的要求，若雜質(zhì)含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致下游催化裂化催化劑中毒，重、渣油加氫脫氮／轉(zhuǎn)化催化劑的主要作用即是最大限度地脫除經(jīng)過(guò)脫金屬和脫硫催化劑床層物料中的S、N、殘?zhí)康?。典型的加氫轉(zhuǎn)化催化劑通常以活性氧化鋁為載體基質(zhì)，以Mo和／或W及Ni和／或Co為活性組分。提高催化劑的活性并降低其生產(chǎn)成本是催化劑生產(chǎn)中兩項(xiàng)最重要的指標(biāo)。
人們通常采用簡(jiǎn)化催化劑制備工藝的途徑來(lái)降低催化劑成本，如美國(guó)專利4，443，558，它采用完全混捏的方法替代“浸漬法”或“混浸結(jié)合”的方法，一步成型制備催化劑，在催化劑中沒有引入任何助劑，同時(shí)，催化劑的制備采用先加酸后加堿的方法，該方法由于先加入的強(qiáng)酸與氧化鋁作用較強(qiáng)，使氧化鋁粉的孔容、比表面損失嚴(yán)重，導(dǎo)致最終催化劑的活性并不理想。人們提高催化劑活性常常采用添加助劑(諸如Ti、Zr、P、B、F等)的方法。如美國(guó)專利5，089，453所報(bào)道，它在加氫脫氮／轉(zhuǎn)化催化劑中引入了助劑Ti，使催化劑的活性得到提高，但該催化劑亦采用先加酸，再加堿中和的方法，導(dǎo)致最終催化劑的孔容、比表面大大降低，催化劑活性的提高受到限制。
本發(fā)明的目的即在于彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種活性高且制備成本低的重油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明催化劑孔容為0．36～0．55ml／g，優(yōu)選為0．40～0．46ml／g，比表面190～260m2／g，優(yōu)選為210～240m2／g，堆比重為0．70～0．90g／ml，優(yōu)選為0．75～0．85g／ml，催化劑中以重量計(jì)含MoO320～30％，較好的是22～28％；NiO5～12％，較好的是6～10％；TiO23～8％，較好的是4～6％，余量為γ-Al2O3。
本發(fā)明催化劑的制備方法為在氫氧化鋁干膠粉中，先加入適量的溶有ⅥB族活性金屬的堿性溶液，充分混捏后，再加入一定量溶有Ⅷ族和ⅣB族金屬的酸性溶液，混捏成可塑體之后，物料經(jīng)擠條、干燥和焙燒，制成最終催化劑。
上述的氫氧化鋁干膠粉為可以是市售的氫氧化鋁干膠粉，在450-700℃焙燒時(shí)，可轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3(以下提到氫氧化鋁干膠時(shí)，都是指這種類型)，加入一定量含NH315～20wt％、MoO324～30wt％的堿性溶液，充分混合，待氫氧化鋁干膠粉全部被潤(rùn)濕后，再加入一定量的含NiCl216～24wt％、TiCl312～24wt％的酸性溶液，再混捏成可塑體，必要時(shí)可加入硝酸或醋酸溶液，在擠條機(jī)上擠條成型，干燥，焙燒，即得到催化劑。
在以上制備過(guò)程中，若取420g含干基75％的氫氧化鋁干膠粉，則加入的上述堿性溶液為300～350g，酸性溶液為350～400g。催化劑形狀可為圓柱或三(四)葉草形，干燥溫度為100～120℃，時(shí)間為3～6小時(shí)。焙燒時(shí)，升溫時(shí)間為4～6小時(shí)，恒溫2～4小時(shí)，恒溫溫度為490℃～550℃。
與現(xiàn)有技術(shù)中混捏法制備的催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有更大的孔容和比表面積，為物料提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，表現(xiàn)出催化劑具有更高的反應(yīng)活性，其脫硫、脫氮、脫殘?zhí)炕钚跃忻黠@提高。
本發(fā)明由于采用了混捏法制備催化劑，因而步驟簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。同時(shí)，在混捏過(guò)程中采用在氫氧化鋁干膠粉中先加入堿性溶液，堿性溶液吸附并覆蓋于氫氧化鋁的內(nèi)外表面形成一層堿性“保護(hù)膜”，再加酸性溶液膠溶時(shí)會(huì)大大減緩酸與氧化鋁的強(qiáng)相互作用，減少了孔容和比表面的損失，使最終催化劑具有較高的孔容和比表面，催化劑活性高且因簡(jiǎn)化了制備工序而降低了成本。
本發(fā)明催化劑可用于渣油的加氫脫硫、脫氮和脫殘?zhí)?，與加氫脫硫／脫金屬催化劑級(jí)配使用時(shí)，經(jīng)硫化后，在加氫轉(zhuǎn)化條件下，處理劣質(zhì)渣油時(shí)，表現(xiàn)出較高的脫硫、脫氮和脫殘?zhí)炕钚浴?br> 下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1稱取齊魯石化公司生產(chǎn)的氫氧化鋁干膠粉420g(干基75％)，加入鉬酸氨溶液327g，其中MoO3濃度為28wt％，充分混合至堿液將氫氧化鋁粉潤(rùn)濕，然后加入366g酸性溶液，酸性液中含NiCl217．9％，TiCl311．8％，充分混捏至可塑體，在前擠式雙螺桿擠條機(jī)上擠條成直徑為1．1×1．2mm的四葉草條，所得催化劑在100℃干燥4小時(shí)；490℃焙燒3小時(shí)，得催化劑A，其性質(zhì)見表1。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中MoO3濃度改為38wt％，NiCl2濃度改為20％，TiCl3濃度改為15．6wt％，其他實(shí)施條件不變，得催化劑B，其性質(zhì)見表1，即成本例。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中焙燒溫度改為550℃，既成本例，催化劑編號(hào)C，其性質(zhì)見表1。
比較例1本對(duì)比實(shí)例是按US4，443，558描述的方法制備催化劑。
將200g醋酸鎳加入475ml水中，再與25g濃硝酸和50ml水配成的溶液混合，即成含鎳酸性溶液，以50ml／min速率加入到1000g與實(shí)施例1相同的市售氫氧化鋁粉中，混合20分鐘后，再以50ml／min的速率加入480ml堿性溶液，堿性溶液是由65．10gMoO3溶于67．72ml30％的NH4OH和10172ml蒸餾水中配制即成，混捏20分鐘以后，將可塑體擠條，250°F干燥2小時(shí)，400°F干燥2小時(shí)，1200°F，干爽空氣條件下焙燒1小時(shí)，催化劑命名為D，其性質(zhì)見表1。
比較例2本對(duì)比例是按US5，089，453描述方法制備催化劑。
將177gTiCl4緩緩加入600g水中，攪拌直至清澈，然后加入400gNi(C2H3O2)2·4H2O，此溶液PH值為1．5，標(biāo)號(hào)為2A；溶液2B是由含MoO328．9％，NH4OH 26．5％的溶液753ml與100g濃NH4OH溶液混合而成。
稱取1013g與實(shí)施例1相同的氫氧化鋁，先加入2A溶液，混合20分鐘之后，混捏不停加入2B溶液，再混合20分鐘然后擠條，在1150°F，空氣流動(dòng)條件下，干燥，焙燒2小時(shí)，催化劑編號(hào)為E，其性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4在相同工藝條件下，使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，對(duì)比催化劑A，B，C，D，E，在處理孤島減壓渣油時(shí)表現(xiàn)出的脫硫、脫氮、和脫殘?zhí)啃阅堋Ｔu(píng)價(jià)原料油性質(zhì)和評(píng)價(jià)工藝條件分別見表2和表3，評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。
表1催化劑性質(zhì)
孔容及比表面由氮?dú)獾蜏匚椒y(cè)定。
表2原料油性質(zhì)密度(20℃)g／cm31．018S，w％ 2．56N，w％ 0．76CCR，w％ 15．6表3催化劑評(píng)價(jià)工藝條件
表4活性評(píng)價(jià)結(jié)果*催化劑 AB CDE脫硫率，％87．086．0 88．085．084．0脫氮率，％60．5 5859．055．656．8脫殘?zhí)柯?，? 58．062．4 60．054．855．9*運(yùn)轉(zhuǎn)300小時(shí)以后取樣分析結(jié)果從表4可見，本發(fā)明催化劑的性能優(yōu)于對(duì)比催化劑，特別是本發(fā)明脫氮和脫殘?zhí)啃阅苊黠@好于對(duì)比催化劑。
權(quán)利要求
1.一種重油加氫處理催化劑，其孔容為0．36～0．60ml／g，比表面190～280m2／g，催化劑中以重量計(jì)含MoO320～30％，NiO5～12％，TiO23～8％，余量為γ-Al2O3。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于孔容為0．40～0．46ml／g，比表面為220～260m2／g，堆比重為0．70～0．90g／ml。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于以重量計(jì)含MoO322～28％，NiO6～10％，TiO24～6％。
4.一種重油加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)在氫氧化鋁干膠粉中，加入溶有ⅥB族活性金屬的堿性溶液，充分混捏；(2)向(1)步中得到的物料中加入溶有Ⅷ族和ⅣB族金屬的酸性溶液，混捏成可塑體；(3)把(2)步中得到的可塑體擠條、干燥和焙燒，得到最終催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于步驟(1)中所述的堿性溶液以重量計(jì)含NH315～20％、MoO324～30％。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于步驟(2)所述的酸性溶液以重量計(jì)含NiCl216～24％、TiCl312～24％。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于氫氧化鋁干膠粉與堿性溶液及酸性溶液的重量比為1∶0．7～0．85∶0．85～0．95。
8.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥溫度為100～120℃，時(shí)間為3～6小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于步驟(3)中所述的焙燒，其升溫時(shí)間為4～6小時(shí)，恒溫2～4小時(shí)，恒溫溫度為490～550℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高活性渣油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑以γ－Al
文檔編號(hào)C10G35/00GK1289822SQ99113300
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者王綱, 方維平, 王永林, 孫素華, 陳金湯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院