專利名稱：加氫裂化催化劑級配裝填方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉油工業(yè)加氫裂化催化劑級配裝填方法。
從理論上講，加氫裂化催化劑只有在等溫條件下操作，才具有最佳的催化劑使用壽命及目的產(chǎn)品選擇性，最高的液體收率和最少的耗氫量。但是，加氫裂化反應(yīng)過程是一種強放熱反應(yīng)。因此，為了避免過大的反應(yīng)溫升造成催化劑使用周期縮短、目的產(chǎn)品選擇性變差，耗氫量增加、液體收率下降，加氫裂化反應(yīng)器都設(shè)計成多床層(一般為三～五個床層)，在每個床層之間設(shè)有冷氫注入口及物流分配盤，以取走過剩的反應(yīng)熱。目前，加氫裂化工業(yè)裝置所使用的加氫裂化催化劑都是活性均一的同一種催化劑，而且每一床層都設(shè)計成等入口溫度和等溫升方式操作，雖然這種方式在催化劑裝填和折卸上比較方便，在工藝上可以最大限度減少反應(yīng)溫升對催化劑目的產(chǎn)品選擇性所產(chǎn)生的不良影響，但卻需要使用大量的急冷氫。如以一套處理量為80萬噸／年，采用＞350℃餾分全循環(huán)操作，控制單程轉(zhuǎn)化率為60v％的高壓加氫裂化裝置為例，加氫裂化催化劑分四個床層裝填，每一床層的設(shè)計溫升為8℃，則加氫裂化反應(yīng)器設(shè)計冷氫量為39000NM3／h，實際操作的冷氫量為42000～50000NM3／h。加氫裂化反應(yīng)器的冷氫量增加，則加氫裂化裝置事故冷氫的備用量也要相應(yīng)增加(加氫裂化裝置事故冷氫備用量一般為裂化反應(yīng)器設(shè)計冷氫量的50％)，也就是說，為加氫裂化裝置配備的循環(huán)氫壓縮機的容量，要比達(dá)到工藝所要求的循環(huán)氫量大得多，這不僅要增加循環(huán)氫壓縮機的動力消耗，而且要增加循環(huán)氫壓縮機的設(shè)備投資，增加裝置的操作成本。另外，加氫裂化反應(yīng)器采用等入口溫度和等床層溫升操作，就意味著加氫裂化反應(yīng)器的出口溫度相對較低，則換熱后的原料油溫度也相對較低，當(dāng)需要把原料油加熱到相同的反應(yīng)溫度時，加熱爐就需要更大的加熱負(fù)荷，從而使整個加氫裂化裝置的能耗增加。因此，有些企業(yè)為了節(jié)能或由于裝置運行一段時間后，循環(huán)氫壓縮機的實際能力已達(dá)不到設(shè)計能力，造成急冷氫量不足，便采用不等溫升方式操作(即下一床層的溫升比上一床層高，下一床層的入口溫度也比上一床層的入口溫度高，從而減少冷氫用量，同時可提高裂化反應(yīng)器的出口溫度，以提高原料油的換熱溫度)，但這種操作方式，不僅要降低目的產(chǎn)品的選擇性，而且要增加耗氫量，降低液體收率，減少企業(yè)的經(jīng)濟效益。
加氫裂化工藝技術(shù)的種類很多，但從流程上，主要可分為兩大類，一類叫單段工藝流程，另一類叫一段串聯(lián)工藝流程。所謂一段串聯(lián)，就是原料油進(jìn)入裂化反應(yīng)器與加氫裂化催化劑發(fā)生裂解反應(yīng)前，先經(jīng)過預(yù)精制反應(yīng)器，將原料油中的S、N、O等雜原子及殘?zhí)亢臀⒘拷饘倜摮?。這種工藝流程具有對原料油適應(yīng)性強，生產(chǎn)方案靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑的使用壽命長等優(yōu)點，因此，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但這種工藝流程的裂化段所使用的加氫裂化催化劑，對進(jìn)料油中的雜質(zhì)含量尤其是氮含量，有比較苛刻的要求(目前工業(yè)裝置所使用的加氫裂化催化劑一般都要求進(jìn)料油中氮含量＜10μg／g或＜20μg／g)，若精制段發(fā)生操作波動，裂化段第一床層裂化催化劑便首當(dāng)其中受到?jīng)_擊，使第一床層催化劑的活性多少受到抑制，即第一床層的溫升遠(yuǎn)低于設(shè)計值(或其它床層)，雖然提高第一床層入口溫度可以提高床層的溫升，但這樣做一方面將縮短裂化反應(yīng)器中加氫裂化催化劑的使用周期，另一方面，一、二床層之間的冷氫用量也會增大，導(dǎo)致氫氣利用率降低，而且如果第一、二床層間冷氫管的大小限制了冷氫注入量或加熱爐的負(fù)荷限制了第一床層的加熱溫度，那么第一床層催化劑就不能得到充分利用。另外，隨著社會的不斷發(fā)展，煉油企業(yè)的規(guī)模也在不斷擴大，因此，也要求加氫裂化裝置擴大處理量，但是，加氫裂化裝置提高處理量后，就意味著精制段的操作苛刻度提高，有可能使精制生成油的氮脫不到符合裂化催化劑的要求，雖然通過更換脫氮性能更好的加氫預(yù)精制催化劑能解決這一問題，但在新型催化材料出現(xiàn)之前，要求精制催化劑的脫氮水平有大的突破是不現(xiàn)實的；通過增加預(yù)精制段的容積(如再新增一臺精制反應(yīng)器)，也可以解決這一問題，但卻需要較大的投資；通過全部更換抗氮能力更強的加氫裂化催化劑，也可以解決這一問題，但同樣需要較大的一次性投資。而通過級配裝填加氫裂化催化劑，就能比較合理地解決提高處理量與增加投資的矛盾。在級配裝填加氫裂化催化劑方面，國外也做了一些有益的探索，如美國專利(專利號5，232，578)，采用提高第一床層加氫裂化催化劑的金屬含量，并同時減小催化劑的顆粒尺寸，以調(diào)節(jié)第一床層催化劑的活性。這種方法雖然能夠提高第一床層催化劑的抗沖擊能力，較長時間地使第一床層的溫升(表征催化劑活性)與其它床層保持一致，提高第一床層催化劑的使用效率。但并不能大幅度減少加氫裂化反應(yīng)器的急冷氫用量和加氫裂化裝置事故冷氫備用量，也不能較大幅度提高加氫裂化裝置的處理量。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有加氫裂化催化劑裝填技術(shù)所存在的缺點，提供一種既不損害加氫裂化催化劑目的產(chǎn)品選擇性，又可以大大減少急冷氫用量和事故冷氫備用量或提高裝置處理量的催化劑活性級配裝填方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
在裝填加氫裂化催化劑時，所使用的催化劑是以元素周期表中第ⅥB族和／或Ⅷ族為金屬活性組分的含分子篩型和／或無定型硅鋁加氫裂化催化劑，它們是活性和／或抗氮能力不同的催化劑，按照與反應(yīng)物料接觸的先后順序，最先與反應(yīng)物料接觸的催化劑床層中催化劑的活性和／或抗氮能力最強，然后依次遞減。
上述的活性和／或抗氮能力不同的催化劑選擇性最好相同或相當(dāng)。
所述的活性和／或抗氮能力不同的催化劑既可以是活性和／或抗氮能力不同的同一牌號的催化劑，也可以是不同牌號的催化劑。
所述加氫裂化反應(yīng)器為工業(yè)裝置通常使用的反應(yīng)器，床層數(shù)一般為三～五個。催化劑的活性和／或抗氮性能，可以是每個床層都不同，也可以是其中的2個或2個以上的床層用活性和／或脫氮能力相同的催化劑，其它一個或幾個床層用另一種催化劑，例如可以是第一床層用一種催化劑，其它床層用另一種催化劑或第一、二床層用一種催化劑，其它床層用另一種催化劑。所以整個反應(yīng)器中的催化劑可以是2～5種。如果是裝有3～5種活性和／或脫氮能力不同的催化劑或者每個床層中所裝的催化劑的活性和／或脫氮能力都不同時，則沿著反應(yīng)物料流動的方向，每一床層之間催化劑的活性應(yīng)相差1～10℃，最好相差3～5℃；若整個反應(yīng)器只選用兩種活性和／或脫氮類別的催化劑，則它們之間的活性應(yīng)相差3～15℃，最好相差5～10℃；若選用不同抗氮性能的催化劑時，沿著反應(yīng)物料流動的方向，第一床層催化劑在進(jìn)料油含氮20～100μg／g下，活性最好仍能比下一床層催化劑高1～5℃。
所述催化劑為以分子篩和氧化鋁為載體，或以分子篩、硅鋁和氧化鋁為載體，或以硅鋁、氧化鋁為載體，以ⅥB族(如W，Mo)和／或Ⅷ族(如Ni)金屬為活性組分，同時可加一些助劑如磷、鈦、鋯等一般工業(yè)上普遍使用的含分子篩和／或無定型加氫裂化催化劑，如W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni的分子篩和／或無定型加氫裂化催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果采用傳統(tǒng)的催化劑裝填方法，在加氫裂化裝置操作時，需要用冷氫取走24～40℃的反應(yīng)溫升，而采用本發(fā)明，當(dāng)以減少急冷氫用量為主要目的時，只需用冷氫取走6～12℃反應(yīng)溫升。因此，在保證目的產(chǎn)品選擇性基本不變的同時，可大大減少裂化反應(yīng)器的急冷氫用量和加氫裂化裝置事故冷氫備用量(一般可減少30～70％)；而當(dāng)以提高加氫裂化裝置的處理量為主要目的時，可提高裝置加工能力20～50％。同時可減少設(shè)備投資，降低裝置能耗和操作費用，為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。
實例1以減少急冷氫用量為主要目的的催化劑活性級配裝填某廠80萬噸／年加氫裂化裝置，采用＞350℃餾分全循環(huán)工藝流程，控制單程轉(zhuǎn)化率為60v％，裂化反應(yīng)器催化劑分四個床層裝填，每一床層的設(shè)計溫升為8℃，需用冷氫取走反應(yīng)溫升24℃，設(shè)計冷氫量為39，000NM3／h，實際操作時，選用活性均一的HC-16加氫裂化催化劑(美國聯(lián)合油公司專利，MoO3含量17～21m％，NiO含量5．5～6．5m％，P含量1．8～2．5m％，SiO2含量9～15m％，Al2O3余量)，每一床層的反應(yīng)溫升為6．1～8．8℃，需用冷氫取走20．7℃溫升，冷氫量為44，900NM3／h；而選用活性不一的3974加氫裂化催化劑(撫順石油化工研究院專利，WO3含量22～20m％，NiO含量7．0～8．5m％，SiO2含量18～24m％，硅鋁擔(dān)體余量)，每一床層的反應(yīng)溫升為6．4～11．2℃，需用冷氫取走8．4℃溫升，冷氫量為10，800NM3／h。
表1 實例2以提高裝置處理量為主要目的加氫裂化催化劑級配裝填采用HC-K加氫精制催化劑和3824加氫裂化催化劑(撫順石油化工研究院專利，MoO320．40m％，NiO6．02m％，SiO212．27m％，Al2O3余量)，由于3824加氫裂化催化劑要求進(jìn)料油含氮量＜10μg／g，因此，在試驗條件下，HC-K的反應(yīng)溫度為376℃，3824的反應(yīng)溫度為373℃；把裂化反應(yīng)器一、二床層的3824催化劑更換成具有一定抗氮能力的3882加氫裂化催化劑(撫順石油三廠生產(chǎn)，WO315～35m％，NiO 3～10m％，P2O50～10m％，REUHP沸石組分10～60m％和20～40m％的γ-Al2O3，該催化劑允許進(jìn)料油含氮高達(dá)20～40μg／g)后，處理量可提高25m％，此時，HC-K的反應(yīng)溫度為378℃，3882、3824的反應(yīng)溫度為385℃。
表2 注抗氮能力的含義為反應(yīng)物料中的氮化物對所有加氫裂化催化劑的活性均有一定的抑制作用。具體表現(xiàn)為，進(jìn)料中的氮化物含量增加，若保持反應(yīng)溫度不變，則裂化深度下降，雖然通過提高反應(yīng)溫度可使裂化深度恢復(fù)到原來的水平，但是，不同加氫裂化催化劑所需提高的反應(yīng)溫度的幅度不同，提高幅度越小，說明催化劑的抗氮能力越強。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑級配裝填方法，所使用的催化劑是以元素周期表中第ⅥB族和／或Ⅷ族為金屬活性組分的含分子篩型和／或無定型硅鋁加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑是活性和／或抗氮能力不同的催化劑，按照與反應(yīng)物料接觸的先后順序，最先與反應(yīng)物料接觸的床層中催化劑的活性和／或抗氮能力最強，然后依次遞減。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的活性和／或抗氮能力不同的催化劑的選擇性相同或相當(dāng)。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的反應(yīng)器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化劑是2～5種。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的反應(yīng)器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化劑是2種，2種催化劑的活性相差3～15℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的反應(yīng)器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化劑是3～5種，按照催化劑裝填順序，每種催化劑的活性相差1～10℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的每一床層中所裝入的催化劑活性均不同，每種催化劑的活性相差1～10℃。
7.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于在進(jìn)料油氮為20～100μg／g時，沿著進(jìn)料方向第一床層催化劑的反應(yīng)活性比下一床層的反應(yīng)活性高1～5℃。
8.按照權(quán)利要求4所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于兩種催化劑的活性相差5～10℃。
9．按照權(quán)利要求5或6所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的每種催化劑的活性相差3～5℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑是W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni的分子篩型和／或無定型加氫裂化催化劑。
11.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑級配裝填方法，其特征在于裝填催化劑所使用的反應(yīng)器的床層數(shù)為3～5個。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑的級配裝填方法,可采用煉油工業(yè)普遍使用的分子篩型和/或無定型硅鋁加氫裂化催化劑,在為加氫裂化裝置選擇和裝填加氫裂化催化劑時,選用不同活性和/或不同抗氮性能,但目的產(chǎn)品選擇性基本相當(dāng)?shù)募託淞鸦呋瘎?并進(jìn)行合理匹配,可以減少30%～70%加氫裂化反應(yīng)器急冷氫用量和加氫裂化裝置事故冷氫備用量或提高加氫裂化裝置處理量20%～50%,為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。
文檔編號C10G47/36GK1293228SQ9911333
公開日2001年5月2日 申請日期1999年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月13日
發(fā)明者曾榕輝, 方向晨, 于丹, 祁興維, 王春生, 冀洪濤 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院