專利名稱：在流化催化裂化過(guò)程中的汽油脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低通過(guò)催化裂化方法所生產(chǎn)的汽油和其它石油產(chǎn)物中的硫含量。本發(fā)明提供了用于降低產(chǎn)物硫含量的催化組合物和利用這種催化組合物降低產(chǎn)物硫含量的方法。
催化裂化是一種在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的石油精煉方法，特別是在美國(guó)，精制汽油混和池的大部分是通過(guò)催化裂化生產(chǎn)的，而這種精制汽油的幾乎全部都是來(lái)自流化催化裂化(FCC)方法。在催化裂化方法中，在催化劑存在下，重?zé)N餾分通過(guò)在高溫下發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成較輕的產(chǎn)物，其大部分轉(zhuǎn)化或裂化反應(yīng)發(fā)生在氣相中。因此原料轉(zhuǎn)化成汽油、餾出物和其它的液體裂化產(chǎn)物以及每分子有4個(gè)或小于4個(gè)碳原子的較輕的氣態(tài)裂化產(chǎn)物。這種氣體是由部分烯烴和部分飽和烴組成。
在裂化反應(yīng)過(guò)程中，被稱為焦炭的某些重?zé)N物料沉積在催化劑上，這就降低了催化劑的催化活性，因此催化劑需要進(jìn)行再生。在吸留的烴從用過(guò)的裂化催化劑除去后，通過(guò)燒掉焦碳實(shí)現(xiàn)催化劑的再生和恢復(fù)催化的催化活性。所以，催化裂化的三個(gè)特征步驟可以區(qū)分為烴類轉(zhuǎn)化成輕產(chǎn)物的裂化步驟、除去吸留在催化劑上的烴的汽提步驟和從催化劑燒掉焦碳的再生步驟。然后再生的催化劑返回裂化步驟再利用。
催化裂化原料通常含有有機(jī)硫化合物形態(tài)的硫，例如硫醇、硫化物和噻吩。在裂化過(guò)程中，裂化過(guò)程產(chǎn)物中相應(yīng)地也含有硫雜質(zhì)，即使約一半的硫被轉(zhuǎn)化成硫化氫，但是大部分非噻吩硫化合物被催化分解。在裂化產(chǎn)物中硫的分布取決于許多因素，這些因素包括原料、催化劑的類型、添加劑的存在、轉(zhuǎn)化率和其它的操作條件，但是無(wú)論如何，一定比例的硫易于進(jìn)入輕汽油餾分或重汽油餾分，并流入到產(chǎn)物池中。隨著應(yīng)用于石油產(chǎn)品的環(huán)境法規(guī)的日益加強(qiáng)，例如在新配方汽油(RFG)的規(guī)定中，對(duì)應(yīng)其后燃燒過(guò)程進(jìn)入空氣的硫氧化物和其它的硫化合物的有關(guān)流出物的產(chǎn)品的硫含量被降低了。汽油硫含量對(duì)硫氧化物(SOx)的排放不僅是非常重要，而且對(duì)汽車催化轉(zhuǎn)化器的硫中毒也十分重要。催化轉(zhuǎn)化器的硫中毒將產(chǎn)生氮氧物(NOx)之類的其它排放問(wèn)題。
在美國(guó)，鑒于車用汽油作為客車車用燃料的卓越位置，環(huán)境的關(guān)心高度集中在車用汽油的硫含量。但是這種關(guān)心也延伸到從催化裂化過(guò)程得到的包括輕循環(huán)油(LCO)的高沸點(diǎn)餾出物餾分和燃料油餾分(輕質(zhì)燃料油LFO和重質(zhì)燃料油HFO)。這些產(chǎn)物中，已經(jīng)長(zhǎng)期利用加氫脫硫方法降低這些產(chǎn)物餾分中的硫含量，并且一般來(lái)說(shuō)這種方法被證明是有效的。然而，由于硫化合物特別是提高了沸點(diǎn)的取代的苯并噻吩提高了難熔特性，所以高沸點(diǎn)餾分不象低沸點(diǎn)餾分那樣容易脫硫。在LCO加氫脫硫過(guò)程中，苯并噻吩和二苯并噻吩的甲基和/或烷基取代使有機(jī)硫的脫硫反應(yīng)性顯著地降低，而且使它們變成了“硬硫”或“難熔硫”。Girgis和Gates評(píng)論(Ind.Eng.Chem.，30，1991，2021-2058)指出，進(jìn)入4-位或進(jìn)入4-位和6-位的甲基取代物使脫硫活性降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。Houalla等報(bào)道活性降低1-10個(gè)數(shù)量級(jí)(M.Houalla等.，journal of Catalysis，61，1980，523-527)。Lamure-Meille等提議，烷基的位阻現(xiàn)象產(chǎn)生了甲基取代的二苯并噻吩的低反應(yīng)性(Lamure-Meille等.，Applied Catalysis AGeneral 131.1995，143-157)。顯而易見(jiàn)，高沸點(diǎn)催化裂化產(chǎn)物作為加氫脫硫過(guò)程原料的利用，促進(jìn)在這些裂化餾分中更難熔有機(jī)硫的降低。
在FCC原料開(kāi)始裂化之前，通過(guò)加氫處理從FCC原料中除去硫是一種已知的方法。這種方法雖然非常有效，但是由于氫氣耗量大，使設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都高。另一種方法是通過(guò)加氫處理從裂化產(chǎn)物中除去硫。這種方法同樣有效，但是其缺點(diǎn)是當(dāng)高辛烷的烯烴飽和時(shí)，有價(jià)值的產(chǎn)物辛烷會(huì)受到損失。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，希望在裂化過(guò)程本身中實(shí)現(xiàn)除去硫，這是因?yàn)檫@能有效地使汽油混和池中的主要組分脫硫而不需要附加的處理。為了在FCC工藝循環(huán)過(guò)程中除去硫，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了各種各樣的催化材料，但是迄今為止，許多研究都集中在從再生器的煙氣中除去硫。Chevron早期開(kāi)發(fā)的方法是利用鋁化合物作為添加劑加入裂化催化劑組的成中吸附FCC再生器中的硫氧化物；在進(jìn)料中進(jìn)入工藝過(guò)程的吸附的硫化合物在循環(huán)的裂化段作為硫化氫釋放出來(lái)，并通到裝置的產(chǎn)品回收段，在此被除去。參見(jiàn)Krishna等，Additives Improve FCCProcess，Hydrocarbon Processing，11/1991 59-66頁(yè)。雖然從再生器的煙氣中除去硫，但是實(shí)際上對(duì)產(chǎn)品的硫含量沒(méi)有多大的影響。
從再生器除去硫氧化物的供選擇的方法是使用鎂-鋁尖晶石作為加入FCCU的循環(huán)裂化催化劑組成(catalyst inventory)中的添加劑。在該方法中所使用的添加劑命名為DESOXTM，該方法獲得了顯著的商業(yè)成功。這種類型的除去硫的添加劑的專利實(shí)例包括US4,963,520、US4,957,892、US4,957,718、US4,790,982等。然而也沒(méi)有明顯降低產(chǎn)品中的硫含量。
用于降低液體裂化產(chǎn)物中的硫含量的催化劑添加劑是按Wormsbecher和Kim的US5,376,608和US5,525,210所述的方法，利用礬土載持的路易斯酸的裂化催化劑添加劑生產(chǎn)降低硫含量的汽油，但是這種體系沒(méi)有取得有意義的商業(yè)成功。所以仍需要降低液體催化裂化產(chǎn)物硫含量的有效的催化劑。
在1998年8月申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/144607中，我們已經(jīng)公開(kāi)了可用于催化裂化過(guò)程中并能夠降低裂化過(guò)程的液體裂化產(chǎn)物硫含量的催化材料。這些脫硫催化劑除了包括多孔的分子篩組分外，還包括在該篩的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬。在許多情況下，分子篩是一種沸石，并且它可以是一種具有與大孔沸石，例如β-沸石或USY沸石，或者與中孔沸石，例如ZSM-5的特征一致的沸石。非-沸石分子篩，例如MeAPO-5、MeAPSO-5和中孔的結(jié)晶材料，例如MCM-41也可以用作催化劑的分子篩組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)釩、鋅、鐵、鈷和鎵之類的金屬，對(duì)降低汽油的硫含量有效，其中釩是優(yōu)選的金屬。當(dāng)作為分散顆粒添加劑催化劑使用時(shí)，這些物料與活性催化裂化催化劑(通常是一種八面沸石，例如Y-沸石，特別是USY-沸石)組合使用，加入流化催化裂化(FCC)裝置中的工藝烴燃料中，生產(chǎn)低硫產(chǎn)物。由于脫硫催化劑的分子篩組分例如USY-沸石本身是一種有效的裂化催化劑，因此它也能夠作為綜合的裂化/脫硫催化劑體系使用，例如包括USY-沸石作為活性裂化組分和脫硫的分子篩組分與加入的載體材料例如硅石、粘土和提供脫硫功能的金屬例如釩一起的體系。
在制備FCC催化劑中的其它考慮是催化劑的穩(wěn)定性，特別是水熱穩(wěn)定性，這是因?yàn)榱鸦呋瘎┰谑褂眠^(guò)程中要暴露于還原(在裂化步驟中)、接著用蒸汽汽提和然后氧化再生的重復(fù)循環(huán)中，所述的氧化再生從焦碳(一種富含碳烴)的燃燒產(chǎn)生大量的蒸汽，在循環(huán)的裂化段期間沉積在催化劑顆粒上。在開(kāi)發(fā)沸石裂化催化劑的早期，人們發(fā)現(xiàn)，低的鈉含量不僅是最佳裂化活性所必需的，而且也是穩(wěn)定性所必需的，還發(fā)現(xiàn)稀土元素例如鈰和鑭可使催化劑具有高水熱穩(wěn)定性的。例如參見(jiàn)Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Venuto等人，Marcel Dekker，New York，1979，ISBN 0-8247-6870-1。
現(xiàn)在，我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了可用于催化裂化過(guò)程中的催化材料，它能夠改進(jìn)裂化過(guò)程特別是包括汽油和中等裂化餾分的液體產(chǎn)物的硫含量的降低。本發(fā)明脫硫催化劑與美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9/144,607所述的相似部分在于零價(jià)以上的氧化態(tài)的金屬組分存在于催化劑組合物的分子篩孔結(jié)構(gòu)中，其中同樣是優(yōu)選釩。然而，在本申請(qǐng)中，組合物還包括一種或一種以上的稀土元素，優(yōu)選鈰。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與只含釩或其它金屬組分的催化劑相比，稀土元素組分的存在提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且在某些有利的情況下，特別是鈰作為稀土元素組分的情況下，由于稀土元素的存在，脫硫活性也提高了。由于稀土陽(yáng)離子本身沒(méi)有脫硫的活性，這是令人驚奇的。
本發(fā)明的脫硫催化劑可以用作添加劑催化劑的形式與裂化裝置中的活性裂化催化劑組合使用，即與循環(huán)裂化催化劑組成的傳統(tǒng)主要組分組合使用，它通常是一種在載體上的沸石(matrixed zeolite)，含有基于八面沸石，通?；赮-沸石的催化劑。供選擇地，本發(fā)明的脫硫催化劑可以以一種綜合的裂化/產(chǎn)品脫硫催化劑體系使用。
按照本發(fā)明，除去硫的催化劑組合物包括一種多孔的分子篩，該多孔的分子篩包含(1)在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬和(2)一種稀土組分。在許多情況下，分子篩是一種沸石，而且它可以是具有與大孔沸石例如β-沸石或USY-沸石的特性一致的沸石，或與中等孔徑沸石例如ZSM-5特性一致的沸石。非-沸石分子篩例如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔結(jié)晶材料例如MCM-41可以用作催化劑的分子篩組分。釩、鋅、鐵、鈷和鎵之類的金屬是有效的。如果選擇的分子篩材料有足夠的裂化活性，那么它就可以用作活性催化裂化催化劑組分(一般是八面沸石例如Y-沸石)，或者不論它本身是否具有任何裂化活性，它都可供選擇地用作活性裂化催化劑組分之外的組分。
本發(fā)明組合物可用于在流化催化裂化(FCC)裝置中處理烴原料，生產(chǎn)低硫汽油和其它的液體產(chǎn)物，例如可以用作低硫柴油混和組分或燃用油的輕循環(huán)油。除了在裂化汽油餾分的硫含量實(shí)現(xiàn)了很有意義的降低外，本發(fā)明的脫硫催化劑材料還能夠降低LCO和燃料油產(chǎn)品(輕燃料油、重燃料油)的硫含量。在LCO中脫硫主要發(fā)生在取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩；除去這些較難熔的硫?qū)⑻岣咴陔S后LCO加氫脫硫過(guò)程中的脫硫效率。在HFO中脫硫可使從油升級(jí)到優(yōu)質(zhì)焦的焦化產(chǎn)品。
雖然脫除通常存在于裂化烴產(chǎn)物中硫組分的含金屬沸石催化劑組合物的機(jī)理不完全清楚，但是確實(shí)涉及把原料中的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫，因此該工藝過(guò)程確實(shí)是一個(gè)催化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，相信是沸石或其它的分子篩提供了不同孔徑的擇形性，在沸石中金屬的位置為硫提供了吸附位置。


了本發(fā)明脫硫組合物的性能，如下所述。
FCC過(guò)程在催化裂化過(guò)程中，本發(fā)明的脫硫催化劑用作循環(huán)催化劑組成的催化組分，現(xiàn)在這幾乎是不變的流化催化裂化(FCC)過(guò)程。為方便起見(jiàn)，雖然本發(fā)明的添加劑經(jīng)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整粒徑以適于工藝過(guò)程的要求后，就可用于原來(lái)的移動(dòng)床型(TCC)裂化過(guò)程，但是本發(fā)明將參考FCC過(guò)程進(jìn)行描述。如下面將討論的，除了本發(fā)明的添加劑加到催化劑組成和在產(chǎn)品回收段一些可能的變化外，操作過(guò)程的方式保持不變。因此可以使用傳統(tǒng)的FCC催化劑，例如Venuto和Habibd在研究綜述中描述的含八面沸石裂化組分的沸石基催化劑，(Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1和許多其它的來(lái)源例如Sadeghbeigi，F(xiàn)luid Catalytic Cracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。
簡(jiǎn)而言之，在流化催化裂化過(guò)程中，含有有機(jī)硫化合物的重?zé)N原料，在一循環(huán)催化劑循環(huán)裂化過(guò)程中，通過(guò)原料與由粒徑為20-100微米的顆粒組成的循環(huán)可流化的催化裂化催化劑接觸發(fā)生的反應(yīng)將原料裂化成輕烴產(chǎn)物。在該循環(huán)過(guò)程中主要的步驟是(1)在催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)(通常是提升管裂化區(qū))，將原料與熱再生裂化催化劑源接觸，以催化裂化原料，產(chǎn)生包括裂化產(chǎn)物和含焦炭與可汽提的烴的用過(guò)的催化劑的流出物；(2)將流出物(通常是在一個(gè)或多個(gè)的旋風(fēng)分離器中)排放和分離成富含裂化產(chǎn)物的氣相和包括用過(guò)的催化劑的富含固體相；(3)將氣相作為產(chǎn)物除去，并在FCC主柱和與其相連的副柱中進(jìn)行分餾，生成包括汽油的液體裂化產(chǎn)物；(4)汽提用過(guò)的催化劑，通常是用水蒸汽，從催化劑中除去吸留的烴類，此后，將汽提的催化劑氧化再生，產(chǎn)生熱再生過(guò)的催化劑，然后將它再循環(huán)到裂化區(qū)用于裂化另外量的原料。
FCC過(guò)程的原料一般是高沸點(diǎn)的礦物油原料，通常初始沸點(diǎn)至少為290℃(550°F)，而在許多情況下，初始沸點(diǎn)在315℃(600°F)以上。大部分煉廠的餾出溫度將至少是345℃(650°F)，終餾點(diǎn)將隨原料的特性或煉廠的操作特性而改變。原料通常是終餾點(diǎn)為550℃(1020°F)或更高的餾出物例如590℃(1095°F)或620℃(1150°F)的餾出物，或是供選擇地在原料中可以包括渣油(非餾出物)物料，原料甚至可以全部是渣油物料或大部分是渣油物料。餾出物原料包括瓦斯油之類的未用過(guò)的原料，例如重或輕常壓瓦斯油，重或輕真空瓦斯油以及裂化的原料如輕焦化瓦斯油或重焦化瓦斯油。可以使用加氫處理過(guò)的原料，例如加氫處理過(guò)的瓦斯油，特別是加氫處理過(guò)的重瓦斯油，但是由于本發(fā)明的催化劑可以高效脫硫，因此就可以節(jié)省其目的是脫硫的初始加氫處理，而在裂化能力方面的改進(jìn)仍可實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)實(shí)施在脫硫催化劑存在下的催化裂化，液體裂化產(chǎn)物中的汽油部分的硫含量被有效的降低和達(dá)到了更可接受的值。
FCC裂化催化劑本發(fā)明的脫硫催化劑組合物可以分散顆粒添加劑的形式加入FCCU的主裂化催化劑中，或供選擇地它們可用作裂化催化劑的組分提供一個(gè)綜合的裂化/脫硫催化劑體系。實(shí)現(xiàn)所要求的裂化反應(yīng)和生產(chǎn)低沸點(diǎn)的裂化產(chǎn)物的目前傳統(tǒng)的催化劑裂化組分一般是基于八面沸石的活性裂化組分，它通常是Y-沸石，例如煅燒的稀土交換過(guò)的Y-沸石(CREY)，在美國(guó)專利US3,402,996號(hào)中公開(kāi)了它的制備方法，在美國(guó)專利US3,293,192號(hào)中公開(kāi)了超穩(wěn)化Y-沸石，和在美國(guó)專利US3,607,043號(hào)及US3,676,368號(hào)中公開(kāi)了各種部分交換的Y-沸石。這些裂化催化劑可從不同的供應(yīng)商大量而廣泛地購(gòu)得?；钚粤鸦M分通常與載體材料如硅石或礬土以及粘土組合使用，以便得到所希望的機(jī)械特性(耐磨性等)和對(duì)很活潑的沸石組分或多種組分的活性控制。對(duì)有效流化的裂化催化劑的粒徑一般為10-100微米。如果以分散的顆粒催化劑使用，通常選擇脫硫催化劑(和任何其它的添加劑)具有與裂化催化劑相匹配的粒徑和密度，以防止在裂化循環(huán)過(guò)程中組分的分離。脫硫體系-分子篩組分按照本發(fā)明，脫硫催化劑包括包含在分子篩的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上的氧化態(tài)金屬的多孔分子篩。在許多情況下，分子篩是一種沸石，它可以是與大孔徑沸石例如Y-沸石，優(yōu)選USY-沸石或β-沸石的特性相同的沸石，或與中孔徑沸石如ZSM-5特性相同的沸石，其中前者是優(yōu)選的。
如上所述，本發(fā)明的脫硫催化劑的分子篩組分可以是一種沸石或非沸石分子篩。使用時(shí)，沸石可選自大孔沸石或中孔沸石(參見(jiàn)Shape Selective Catalysisin Industrial Applications，Chen等人，Marcel Dekker Inc.，New York 1989，ISBN 0-8247-7856-1，其中所述的根據(jù)J.Catalysis 67，218-222(1981)中Friette等人所提出的基本方案通過(guò)孔徑進(jìn)行沸石分類的論文)。小孔沸石例如A-沸石和毛沸石，除了在催化裂化過(guò)程中使用穩(wěn)定性不夠外，由于它們分子尺寸的排除性易于排除多種裂化原料組分和裂化產(chǎn)物的多種組分，所以一般是不優(yōu)選的。但是，分子篩的孔尺寸看來(lái)似乎不是關(guān)鍵，如下所述，這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，中孔結(jié)晶材料如MCM-41與，中孔和大孔的沸石一樣，都是有效的。
具有與可用于制備本發(fā)明的脫硫催化劑大孔(12環(huán))結(jié)構(gòu)的實(shí)體相同特性的沸石包括各種形態(tài)的Y-沸石，例如Y型、REY型、CREY型、USY型，其中，最后一種是優(yōu)選的，以及其它的沸石例如L-沸石、β-沸石，包括脫鋁絲光沸石的絲光沸石和沸石ZSM-18?？偟膩?lái)說(shuō)，大孔徑沸石的特征是孔結(jié)構(gòu)的一個(gè)環(huán)孔至少為0.7nm，和中等孔或中間孔徑的沸石將有一個(gè)孔口小于0.7nm，但是大于0.56nm?？梢允褂玫倪m宜的中等孔徑的沸石包括pentasil沸石，例如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，所有這些都是已知的材料。沸石可以與鋁以外的構(gòu)架金屬元素例如硼、鎵、鐵、鉻一起使用。
特別希望利用USY-沸石，這是因?yàn)檫@種沸石一般用作裂化催化劑的活性裂化組分，因此有可能采用脫硫催化劑以綜合的裂化/脫硫催化劑體系的形態(tài)。為方便起見(jiàn)，用于裂化組分的USU-沸石也可以用作分散顆粒添加劑催化劑的分子篩組分，這是因?yàn)樗诹鸦b置全體催化劑中將繼續(xù)提供裂化活性。穩(wěn)定性與低的單胞尺寸(UCS)有關(guān)，為了取得最佳的結(jié)果，成品催化劑中的USY-沸石的UCS應(yīng)當(dāng)是2.420-2.460nm，優(yōu)選2.420-2.455nm和2.420-2.445nm，更優(yōu)選2.435-2.440nm。在暴露到FCC循環(huán)重復(fù)通入蒸汽后，UCS將進(jìn)一步降低，其最后值通常在2.420-2.430nm范圍內(nèi)。
除沸石外，其它的分子篩可以使用，雖然它們不是有利的，因?yàn)楹孟笠恍┧峄钚?通過(guò)α值的傳統(tǒng)測(cè)量)是最佳性能所必需的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，α值超過(guò)10(沒(méi)有金屬含量的分子篩)對(duì)適當(dāng)?shù)拿摿蚧钚允沁m宜的，α值在0.2-2000通常是適宜的。當(dāng)用作添加劑時(shí)，α值為0.2-300代表這些材料酸度的正常范圍。
α測(cè)試值是用傳統(tǒng)方法測(cè)量的固體物料例如分子篩的總酸度，包括它的內(nèi)部和外部的酸度。該試驗(yàn)在美國(guó)專利3354078號(hào)中公開(kāi)；催化劑雜志，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)；和Vol.61，p.395(1980)。在本申請(qǐng)文件中記載的α值是在恒定溫度538℃下測(cè)量的值。
可以對(duì)本發(fā)明的脫硫催化劑的金屬組分提供適合的載體組分的非沸石分子篩材料的實(shí)例包括不同硅石—礬土比的硅酸鹽(例如金屬硅酸鹽和鈦硅酸鹽)、金屬鋁酸鹽(例如鍺鋁酸鹽)、金屬磷酸鹽、鋁磷酸鹽例如硅和金屬鋁的磷酸鹽被稱為是金屬綜合的鋁磷酸鹽(MeAPO和ELAPO)、金屬綜合的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、鍺酸鹽和其組合物。對(duì)SAPO’s、AlPO’s、MeAPO’s和MeAPSO’s的結(jié)構(gòu)關(guān)系的討論可以找到一些資料，這些資料包括Stud.Surf.Catal.37 13-27(1987)。AlPO’s含鋁和磷，而在SAPO’s中，一些磷和/或一些磷和鋁都被硅取代。在MeAPO’s中，存在不同的金屬，例如鋰、硼、鈹、鎂、鈦、錳、鐵、鈷、An、鎵、鍺和砷，除鋁和磷外，MeAPSO’s還含硅。MeaAlbPcSidOe晶格的負(fù)電荷由陽(yáng)離子補(bǔ)償，式中Me是鎂、錳、鈷、鐵和/或鋅。MeAPSO’s在美國(guó)專利US4793984號(hào)中公開(kāi)。SAPO-型分子篩在美國(guó)專利US4440871號(hào)中公開(kāi)；MeAPO-型催化劑在美國(guó)專利US4544143號(hào)和US4567029號(hào)中公開(kāi)；ELAPO-型催化劑在美國(guó)專利US4500651號(hào)中公開(kāi)和ELAPSO催化劑在歐洲專利申請(qǐng)?zhí)朎P159624號(hào)中公開(kāi)。例如，上述的具體的分子篩，公開(kāi)在下述專利中。這些專利是美國(guó)專利US4758419號(hào)公開(kāi)的MgAPSO或MAPSO；美國(guó)專利US4686092號(hào)公開(kāi)的MnAPSO；美國(guó)專利US4744970號(hào)公開(kāi)的CoAPSO；美國(guó)專利US4683217號(hào)公開(kāi)的FeAPSO和美國(guó)專利US4935216號(hào)公開(kāi)的ZnAPSO。可以使用的具體的硅鋁磷酸鹽包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-37；其它的具體的分子篩包括MeAPO-5、MeAPSO-5。
可以使用的其它類型的結(jié)晶載體材料是由MCM-41和MCM-48表示的中孔結(jié)晶材料組。這些結(jié)晶材料公開(kāi)在美國(guó)專利US5098684號(hào)、US5102643號(hào)和US5198203號(hào)中。公開(kāi)在美國(guó)專利US5098684號(hào)中的MCM-41的特征是微孔結(jié)構(gòu)均勻，至少1.3nm直徑的孔成六邊形排列。在煅燒后，顯示出一個(gè)至少d-面間距大于1.8nm X-射線衍射譜圖和一個(gè)指向d100值大于1.8nm的六邊形電子衍射譜圖，這與X-射線衍射譜圖中峰的d-面間距相一致。這種材料優(yōu)選的催化形態(tài)硅鋁酸鹽，雖然其它的金屬硅酸鹽可以使用。MCM-48有立體結(jié)構(gòu)，可用相似的制備方法制備。金屬組分兩種金屬組分加入分子篩載體材料，組成本發(fā)明的催化活性組分。例如一種組分是鑭或鈰和鑭混合物的稀土元素。另一種組分稱為主脫硫組分，雖然它實(shí)現(xiàn)脫硫的方式不清楚，但是如美國(guó)專利申請(qǐng)09/144607號(hào)所討論的，含釩和其它金屬組分的脫硫催化劑組合物用于脫硫這一目的是有效的。為方便起見(jiàn)，組合物的這一成分在本申請(qǐng)中稱為主脫硫組分。為了達(dá)到效果，這種金屬(或多種金屬)應(yīng)當(dāng)存在于分子篩的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部。含金屬的沸石和其它的分子篩可以通過(guò)下述的步驟制備，這些步驟是(1)金屬(多種)后加到分子篩或含分子篩(多種)的催化劑；(2)合成在骨架結(jié)構(gòu)中含金屬原子(多種)的分子篩和(3)合成在沸石孔中具有捕獲體相金屬離子的分子篩。添加金屬組分后，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行洗滌除去未鍵合的離子、干燥和煅燒。這些技術(shù)本身是眾所周知的。后加金屬離子允許將可使用的分子篩材料轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的添加劑使用，因?yàn)楹?jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)所以是優(yōu)選的?？梢岳煤蠹咏饘?多種)的各種各樣方法生產(chǎn)我們發(fā)明的催化劑，例如，金屬離子水溶液的交換，使用金屬鹵化物鹽(多種)的固態(tài)交換，金屬鹽水溶浸漬和金屬(多種)的氣相沉積。但是，在每一種情況下，實(shí)施添加金屬，從而使金屬組分進(jìn)入分子篩組分的孔結(jié)構(gòu)中是重要的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主脫硫組分的金屬是以交換的陽(yáng)離子存在于分子篩組分的孔中時(shí)，在裂化過(guò)程期間，金屬組分的氫轉(zhuǎn)移活性將降低到氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生將一般保持在優(yōu)選金屬組分可接受的低值的點(diǎn)。這樣在裂化過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭和輕氣會(huì)稍微增加，但是仍保持在可允許的極限內(nèi)。無(wú)論如何，由于未飽和的輕烴可用作烷基化的原料并以這種方式循環(huán)到汽油池中，所以使用本發(fā)明的添加劑沒(méi)有引起汽油范圍烴類的明顯的損失。
在裂化過(guò)程中，由于產(chǎn)生過(guò)量的焦炭和氫氣，加入添加劑的金屬不應(yīng)當(dāng)顯示顯著地加氫活性。由于這個(gè)原因，具有強(qiáng)加氫-脫氫功能的鉑和鈀之類的貴金屬是不希望的。由于相同的理由，強(qiáng)加氫功能的賤金屬(多種)和賤金屬的組合也是不希望的，這些賤金屬和賤金屬的組合是、鉬、鎳-鎢、鈷-鉬和鎳-鉬。優(yōu)選的賤金屬是周期表的4周期，5、8、9、12、13族的金屬(IUPAC分類以前的VB、VIII、IIB、IIIA族)。釩、鋅、鐵、鈷和鎵是有效的金屬，優(yōu)選的金屬組分是釩。令人驚奇的是，在FCC催化劑組合物中，釩可以以由于釩通常對(duì)沸石裂化催化劑有很嚴(yán)重的影響這種方式被使用，并且這種影響力在釩抑制劑的研究中得到擴(kuò)大。例如參見(jiàn)Wormsbecher等人的Vanadium Poisoning of Cracking CatalystsMechanism of Poisoning and Design ofVanadium Tolerant Catalyst System，J.Catalysis 100，130-137(1986)。相信在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)釩的位置固定了釩，并且防止它變成可以與分子篩組分有害結(jié)合的釩酸；總之，本發(fā)明的含釩作為金屬組分的沸石基脫硫催化劑，在代表FCC循環(huán)的脫硫和氧化/通入蒸汽的條件下已經(jīng)進(jìn)行了重復(fù)循環(huán)，同時(shí)保持了表明金屬不同環(huán)境的特征的沸石結(jié)構(gòu)。
當(dāng)釩載在USY-沸石上時(shí)，特別適宜用于汽油脫硫。V/USY脫硫催化劑的產(chǎn)率構(gòu)成特別有意義。雖然其它的沸石在添加金屬后證明有汽油脫硫作用，但是它們易于把汽油轉(zhuǎn)化成C3和C4氣。即使大量轉(zhuǎn)換的C3＝和C4＝可以烷基化和再調(diào)合返回到汽油中，但是高C4＝濕氣產(chǎn)率是一個(gè)關(guān)心的問(wèn)題，因?yàn)樵S多精煉廠受濕氣壓縮機(jī)能力的限制。含金屬的USY-沸石與現(xiàn)在的FCC催化劑有相似的產(chǎn)率構(gòu)成；這就有利的允許被摻入催化劑的V/USY沸石的量調(diào)節(jié)到目的的脫硫量而不受FCC裝置容量的限制。所以，在用USY表示沸石的Y-沸石上的釩對(duì)在FCC中汽油脫硫來(lái)說(shuō)是特別有利的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，得到特別好的結(jié)果的USY是單胞尺寸為2.420-2.460nm優(yōu)選為2.420-2.450nm，例如2.435-2.450nm(后處理)的USY。在總的脫硫方面，釩/鋅之類的賤金屬作為主脫硫組分也是有利的。
在脫硫催化劑中主脫硫金屬組分的量為0.2-5重量％通常為0.5-5重量％(以金屬重量相對(duì)于分子篩組分重量表示)，但是用量在上述范圍之外，例如0.10-10重量％仍發(fā)現(xiàn)了一些脫硫效果。當(dāng)分子篩載于載體上時(shí)，從配方的實(shí)用觀點(diǎn)看，相對(duì)于催化劑組合物總重量表示的主脫硫金屬組分的量，按全部催化劑的重量計(jì)，一般擴(kuò)大到0.1-5重量％，優(yōu)選0.2-2重量％。
脫硫催化劑組合物的第二種金屬組分包括存在于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的稀土金屬或(多種)稀土金屬，以交換的陽(yáng)離子存在于分子篩組分的可交換的位置上。稀土(RE)組分顯著地提高了含釩催化劑的穩(wěn)定性。例如，與V/USY催化劑相比，RE+V/USY催化劑有更高的活性，同時(shí)得到了相似的汽油脫硫效果。原子序號(hào)為57-71的鑭系元素，例如鑭、鈰、鏑、鐠、釤、銪、釓、鐿和镥可以這種方法中使用，但是從商業(yè)上易得來(lái)說(shuō)，一般優(yōu)選鑭和鑭與鈰的混合物。從脫硫和催化劑的穩(wěn)定性觀點(diǎn)來(lái)看，發(fā)現(xiàn)鈰是最有效的稀土組分，因此它的利用是優(yōu)選的，如下所述，雖然用其它的稀土元素也能達(dá)到好的結(jié)果。
以催化劑組合物的重量計(jì)，稀土元素的量一般為1-10重量％，在許多情況下，為2-5重量％。相對(duì)于分子篩的重量，稀土元素的量一般為2-20重量％，在許多情況下，為4-10重量％，這取決于分子篩載體的比率。鈰相對(duì)于催化劑組合物的重量可使用鈰的量為0.1-10重量％，一般為0.25-5重量％，而相對(duì)于分子篩的重量，一般為0.2-20重量％，在許多情況下為0.5-10重量％。
稀土組分通過(guò)交換可適宜地加入在分子篩上的分子篩組分中，或非載持的結(jié)晶形態(tài)或制成載體催化劑形態(tài)。當(dāng)催化劑組合物用優(yōu)選的USY-沸石分子篩配制時(shí)，加入最有效的方式是把稀土離子加入U(xiǎn)SY分子篩(通常為2.445-2.465nm單胞尺寸)，隨后進(jìn)行附加的水蒸汽煅燒降低到USY的單胞尺寸為2.420-2.460nm的值，此后，可加入主金屬組分(如果不是已經(jīng)存在的話)。為了使催化劑有穩(wěn)定性和滿意的裂化活性，USY應(yīng)當(dāng)有低的堿金屬(即鈉)含量；這通常是在超穩(wěn)化過(guò)程中，通過(guò)銨交換到要求低于1重量％，優(yōu)選不高于0.5重量％的鈉含量(以分子篩的重量計(jì))。
加入催化劑組合物的金屬成分在某種程度上進(jìn)入分子篩的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部。金屬可以直接加入晶體或加入載體催化劑。當(dāng)用優(yōu)選的USY沸石作分子篩組分時(shí)，這可以如上所述地進(jìn)行，通過(guò)煅燒含稀土組分的USY裂化催化劑達(dá)到低的單胞尺寸，然后，在允許陽(yáng)離子交換發(fā)生的條件下進(jìn)行離子交換或浸漬，其結(jié)果金屬離子被固定在沸石的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。另一種方案是，主脫硫組分和稀土金屬組分可以加入分子篩組分，例如USY-沸石或ZSM-5結(jié)晶沸石，在任何必需煅燒從合成物除去有機(jī)物之后，含金屬的組分通過(guò)添加裂化組分和載體組分和配制物的噴霧干燥配制成成品催化劑。
當(dāng)催化劑被配制成綜合的催化劑體系時(shí)，優(yōu)選利用催化劑的活性裂化組分作為脫硫體系的分子篩組分，例如，為制備簡(jiǎn)單和保持控制裂化特性起見(jiàn)，優(yōu)選八面沸石、USY沸石兩種。但是可以把其它的活性裂化分子篩材料例如ZSM-沸石加入綜合的催化劑體系，當(dāng)?shù)诙钚苑肿雍Y材料的特性例如ZSM-5的特性是所希望的時(shí)候，這些催化劑體系是有用的。在這兩種情況下，應(yīng)當(dāng)用控制金屬量進(jìn)行浸漬/交換過(guò)程，使在分子篩上留下需要數(shù)量的位置，使催化由活性裂化組分或存在的第二裂化組分例如ZSM-5引起的所要求的裂化反應(yīng)。脫硫催化劑組合物的利用通常，利用脫硫催化劑組合物的便利方法是將其作為分散顆粒加入催化劑組成中。在一優(yōu)選的方案中，USY-沸石用作分子篩組分，由于USY-沸石的裂化活性，所以加入到裝置總的催化劑組成的催化劑添加劑將不對(duì)整個(gè)裂化產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)其它的活性裂化材料用作分子篩組分時(shí)，具有相同的效果。當(dāng)以這種方法使用時(shí)，組合物可以制成符合FCC使用大小顆粒的純分子篩結(jié)晶形態(tài)(沒(méi)有載體，但是有加入的金屬組分)使用。但是，含金屬的分子篩一般將制成載體，以便制成適用的耐磨顆粒，以保持滿意的流化效果。傳統(tǒng)的裂化催化劑載體材料例如通常添加粘土的礬土或硅石-礬土將適合于此目的的材料。相對(duì)于分子篩的重量，載體材料的重量是20∶80-80∶20?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的制載體技術(shù)。
根據(jù)原料中的硫含量和所要求的脫硫度作為分散顆粒使用的催化劑添加劑允許脫硫組分和裂化催化劑組分的比率被最佳化；當(dāng)以這種方式使用時(shí)，催化劑添加劑用量一般為FCCU中全部催化劑組成的1-50重量％；在許多情況下，用量為5-25重量％，例如5-15重量％。約10重量％是代表最實(shí)際使用的標(biāo)準(zhǔn)。添加劑可以傳統(tǒng)的方式添加，通過(guò)向再生器補(bǔ)充催化劑或通過(guò)其它任何便利的方法添加。雖然很高的硫原料在短時(shí)間內(nèi)可以產(chǎn)生脫硫活性的損失，但是添加劑在更長(zhǎng)的時(shí)間期間內(nèi)保持脫硫活性。
使用分散顆粒添加劑的供選擇的方式是把脫硫催化劑加入裂化催化劑生成綜合的FCC裂化/汽油脫硫催化劑使用。如果脫硫的金屬組分與分子篩而不是活性裂化組分組合使用，例如，對(duì)ZSM-5或β-沸石，當(dāng)主活性裂化組分中USY時(shí)，那么脫硫組分(分子篩加金屬)的量相對(duì)于全部催化劑的重量高達(dá)25重量％或小于25重量％，與可以用作分散顆粒添加劑的量相一致，如上所述。
除了裂化催化劑和脫硫添加劑外，在催化材料的循環(huán)組成中可以存在其它的催化活性組分。其它材料的實(shí)例包括ZSM-5基的提高辛烷值的催化劑、載持貴金屬例如鉑的CO燃燒促進(jìn)劑、煙氣脫硫添加劑例如DESOXTM(鎂鋁尖晶石)、釩捕集劑和渣油裂化添加劑，例如在Krishna，Sadeghbeigi，op cit andScherzer，Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，NewYork，1990，ISBN 0-8247-8399-9描述了這些其它的組分。這些其它的組分可以它們常用的量使用。
本發(fā)明添加劑的作用是降低液體裂化產(chǎn)物，特別是輕和重汽油餾分的硫含量，雖然脫硫在包括輕循環(huán)油和輕與重燃料油餾分的更高的沸點(diǎn)餾出產(chǎn)物中也可實(shí)現(xiàn)，但是由于除去了更難熔的硫化合物，這更適合于加氫脫硫技術(shù)。然后餾出物餾分在不嚴(yán)格和更經(jīng)濟(jì)的條件下脫硫，得到適于用作柴油或家用燃料油混和組分的餾出物產(chǎn)物。
裂化過(guò)程本身，按通常的方式加入脫硫催化劑，或以添加劑的形態(tài)，或以綜合的催化裂化/脫硫催化劑(單一粒狀催化劑)進(jìn)行。裂化條件實(shí)質(zhì)上是傳統(tǒng)的裂化條件。
在裂化過(guò)程中使用催化劑除去的硫轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫和釋放出硫化氫，與裂化過(guò)程中釋放出的硫化氫在FCCU的產(chǎn)品回收段按通用的方法回收。增加硫化氫的負(fù)荷，提高了附加的酸氣/水處理要求，但是汽油的硫含量明顯降低，這些并不是限制性的。
使用本發(fā)明的催化劑裂化產(chǎn)物中的硫明顯的減少，在一些情況下，使用上述優(yōu)選的催化劑，相對(duì)于使用傳統(tǒng)的裂化催化劑的基本情況，脫硫高達(dá)50％。如下面的實(shí)施例所述，使用本發(fā)明的許多添加劑，汽油脫硫25％是容易實(shí)現(xiàn)的。如下面的實(shí)施例所述，對(duì)包括LCO餾分的中間餾出物餾分和包括烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩難熔硫化合物的脫硫量也可實(shí)現(xiàn)脫硫高達(dá)25％。脫硫的程度與裂化原料中的原來(lái)的硫含量有關(guān)，較高的硫含量可實(shí)現(xiàn)最高的脫硫。在裝置中平衡催化劑的金屬含量對(duì)達(dá)到脫硫的程度也有影響，低的金屬含量特別是釩含量，對(duì)平衡催化劑更有利于脫硫。雖然本發(fā)明的催化劑甚至很高釩含量時(shí)保持有效，但是平衡催化劑釩含量低于1000ppm時(shí)脫硫仍然有效。在煉廠裂化汽油終餾點(diǎn)受重汽油餾分的硫含量限制的情況下，脫硫不僅提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，而且也提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率；通過(guò)提供有效而經(jīng)濟(jì)的方法降低重汽油餾分的硫含量，汽油的終餾點(diǎn)可以擴(kuò)展而不需要求助于高價(jià)的加氫處理，因此對(duì)煉廠的經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生了有利的影響。如果考慮隨后的加氫處理，在不嚴(yán)格的條件下，難于除去的各種噻吩衍生物通過(guò)加氫處理除去也是希望的。
圖1是LCO硫GC，硫的分布與沸點(diǎn)的關(guān)系；圖2是V/USY、RE/USY與Ce/YSY的表面積保留；圖3是V/USY、RE/USY與Ce/YSY活性保留；圖4是LCO硫物種，使用1％硫VGO原料；圖5是輕LCO硫物種，使用800ppm硫CFHT原料；圖6是重LCO硫物種，使用800ppm硫CFHT原料。實(shí)施例1催化劑組1的制備催化劑組1的全部樣品是由一個(gè)來(lái)源的噴霧干燥物料制備，該物料由50％USY，21％硅溶膠和29％粘土組成。USY開(kāi)始的單胞尺寸為2.454nmSiO2/Al2O3的摩爾比為5.46和總表面積為810m2g-1。
催化劑A，V/USY催化劑是通過(guò)上述噴霧干燥的催化劑在pH為6時(shí)用NH4OH制漿，隨后過(guò)濾，經(jīng)硫酸銨交換后，用水洗滌。在水蒸汽存在下，于1300°F催化劑煅燒2小時(shí)后用草酸氧釩浸漬。蒸汽煅燒降低沸石的單胞尺寸和提高在釩存在下提高了沸石的穩(wěn)定性。
催化劑B，V/USY催化劑是與催化劑A相同的方法制備，不同的是在pH在3.2-3.5之間制備催化劑漿料。
催化劑C和D，RE+V/USY催化劑C和D是與催化劑B相同的方法制備，不同的是在硫酸鋁交換后，催化劑用氯化稀土溶液交換到分別在催化劑上添加2重量％和4重量％RE2O3。所使用過(guò)的稀土溶液被提取出一些Ce3+，因此只含少量的Ce離子。
催化劑E，Ce+V/USY催化劑是與催化劑B相同的方法制備，不同的是在硫酸鋁交換后，催化劑用氯化鈰溶液交換到在催化劑上添加5重量％Ce(以CeO2計(jì))。
然后，這些催化劑在流化床蒸汽發(fā)生器中，在770℃(1420°F)利用50％的水蒸汽，模擬FCC中催化劑減活通入蒸汽減活20小時(shí)。煅燒和蒸汽減活后的催化劑的物理特性總結(jié)在表1
表1V、RE+V和Ce+V/USY/硅溶膠催化劑(組1)

實(shí)施例2催化劑組2的制備催化劑F，V/USY催化劑是使用硅石與礬土的比例為5.4和單胞尺寸為2.435nm的USY-沸石制備。流化催化劑是通過(guò)在硅溶膠/粘土載體中含50重量％USY結(jié)晶的含水漿液的噴霧干燥來(lái)制備。載體含22重量％硅石和28重量％高嶺土。噴霧干燥的催化劑用硫酸銨溶液通過(guò)離子交換被銨離子(NH4+)交換后進(jìn)行干燥。然后，USY催化劑用草酸釩溶液浸漬到催化劑含0.5重量％V。
催化劑G，RE+V/USY催化劑是利用硅石與礬土的比例為5.5和單胞尺寸為2.454 nm的USY-沸石制備。USY-沸石用硫酸銨溶液通過(guò)離子交換被銨離子交換。然后，銨離子交換過(guò)的USY-沸石用氯化混合稀土的溶液通過(guò)離子交換被稀土陽(yáng)離子交換。所使用的稀土溶液中的大部分鈰離子被提取出來(lái)，只留下少量的鈰離子。稀土交換過(guò)的USY-沸石洗滌、干燥和在一旋轉(zhuǎn)煅燒爐中于760℃(1400°F)下煅燒。蒸汽煅燒使沸石的單胞尺寸降低到24.40和提高了釩存在下沸石的穩(wěn)定性。流化催化劑是通過(guò)在硅溶膠/粘土載體中含50重量％RE-USY結(jié)晶的含水漿料的噴霧干燥來(lái)制備。載體含22重量％硅溶膠和28重量％高嶺土。經(jīng)噴霧干燥的催化劑通過(guò)離子交換用硫酸銨溶液被銨離子交換后，在540℃(1000°F)煅燒2小時(shí)。在煅燒后，RE/USY催化劑用硫酸氧釩(VOSO4)溶液浸漬。
催化劑H是利用與制催化劑G相似的方法制備，不同的是使用主要含三氯化鈰(CeCl3)的混合三氯化稀土(RECl3)的溶液交換USY。催化劑H是利用硅石與礬土的比例為5.5和單胞尺寸為2.454nm的USY-沸石制備。USY-沸石用硫酸銨溶液通過(guò)離子交換被銨離子交換。然后，銨離子交換過(guò)的USY-沸石用含一些鑭的三氯化鈰溶液交換。交換過(guò)的USY-沸石洗滌和干燥后，在水蒸汽存在下，在一旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)于760℃(1400°F)下煅燒。蒸汽煅燒使沸石的單胞尺寸降低到2.440nm。流化催化劑是通過(guò)在硅溶膠/粘土載體中含50重量％RE-USY結(jié)晶的含水漿料的噴霧干燥來(lái)制備。載體含22重量％硅溶膠和28重量％高嶺土。經(jīng)噴霧干燥的催化劑用硫酸銨溶液通過(guò)離子交換被銨離子交換后，在540℃(1000°F)煅燒2小時(shí)。在煅燒后，催化劑用硫酸氧釩溶液浸漬。煅燒催化劑的物理特性總結(jié)于表2。
表2V/USY，RE+V/USY硅溶膠催化劑(組2)

實(shí)施例3催化劑組3的制備催化劑I，V/USY催化劑是使用體相硅石與礬土的比例為5.4和單胞尺寸為2.435nm的工業(yè)H-型USY(結(jié)晶沸石)制備。流化催化劑是通過(guò)含40重量％USY結(jié)晶、25重量％硅石、5重量％三氧化二鋁和30重量％高嶺土的含水漿料的噴霧干燥來(lái)制備。噴霧干燥的催化劑在540℃(1000°F)煅燒3小時(shí)。得到的H-型USY催化劑用干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.4重量％V。浸漬后的V/USY催化劑進(jìn)一步在空氣中在540℃(1000°F)煅燒3小時(shí)。成品催化劑含0.39重量％V。
催化劑 J，Ce+V/USY催化劑是與催化劑I的噴霧干燥H-型USY催化劑中間物相同的方法制備。H-型USY催化劑利用干浸法用硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液浸漬到目的量1.5重量％Ce。制備的Ce/USY催化劑在空氣中在540℃(1000°F)煅燒3小時(shí)后，接著在540℃(1000°F)用水蒸汽煅燒3小時(shí)。催化劑用干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.4重量％。浸漬的Ce+V/USY催化劑進(jìn)一步在空氣中在540℃(1000°F)煅燒3小時(shí)。成品催化劑含1.4重量％Ce和0.43重量％V。
表3V和Ce+V USY/硅石-礬土-粘土催化劑(組3)的物理特性

實(shí)施例4催化劑組4的制備催化劑組4中的全部樣品都是從由50重量％USY、21重量％硅溶膠和29重量％粘土組成的一個(gè)來(lái)源的物料制備。開(kāi)始USY沸石的硅石與礬土的比例為5.4和單胞尺寸為2.435nm。噴霧干燥的催化劑用pH為6的硫酸銨((NH4)2SO4)和氫氧化銨(NH4OH)的溶液制漿，除去鈉離子(Na+)，接著用水洗滌和在空氣中在650℃(1200°F)煅燒2小時(shí)。
催化劑K，V/USY催化劑是利用H-型USY催化劑制備。H-型USY催化劑通過(guò)干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.5重量％V。浸漬的V/USY催化劑在空氣中進(jìn)一步在650℃(1200°F)煅燒2小時(shí)。成品催化劑含0.53重量％V。
催化劑L，Ce+V/USY催化劑是從上述的H-型USY催化劑制備。H-型USY催化劑用三氯化鈰溶液交換到目的量0.75重量％Ce載持量。制備的Ce/USY在空氣中煅燒后，通過(guò)干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.5重量％V。浸漬后的Ce+V/USY催化劑進(jìn)一步在空氣中煅燒。成品催化劑含0.72重量％Ce和0.52重量％V。
催化劑M，Ce+V/USY催化劑是從上述的H-型USY催化劑用三氯化鈰溶液通過(guò)交換到目的量3重量％Ce載持量來(lái)制備。制備的Ce/USY催化劑在空氣中煅燒后，通過(guò)干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.5重量％V。浸漬過(guò)的Ce+V/USY催化劑進(jìn)一步在空氣中煅燒。成品催化劑含1.5重量％Ce和0.53重量％V。
催化劑N，Ce+USY催化劑是從上述的H-型催化劑通過(guò)干浸法用三氯化鈰溶液浸漬到目的量1.5重量％Ce載持量來(lái)制備。制備的Ce/USY催化劑在空氣中煅燒后，通過(guò)干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.5重量％V。浸漬過(guò)的Ce+V/USY催化劑進(jìn)一步在空氣中煅燒。成品催化劑含1.5重量％Ce和0.53重量％V。
然后，這些催化劑在流化床蒸發(fā)生器中于770℃(1420°F)下，用50％蒸汽和50％氣體模擬FCC裝置中的催化劑減活通入蒸汽減活20小時(shí)。氣流從空氣、氮?dú)?N2)、丙烯與氮?dú)獾幕旌衔锖偷降獨(dú)饷?0分鐘進(jìn)行變化，然后循環(huán)返回到空氣模擬FCC的結(jié)焦/再生循環(huán)(循環(huán)通入蒸汽)。得到兩組減活催化劑樣品一組是對(duì)一批催化劑，用空氣燃燒結(jié)束的蒸汽減活循環(huán)(終結(jié)-氧化)；和另一組是用丙烯結(jié)束的蒸汽減活循環(huán)(終結(jié)-還原)。“終結(jié)-還原”催化劑的炭含量小于0.05％C。煅燒和通入蒸汽(終結(jié)-氧化)的催化劑的物理特性總結(jié)于表4。
表4V和Ce+V USY/硅溶膠催化劑(組4)的物理特性

實(shí)施例5催化劑組5的制備催化劑組5中的全部樣品是從由40％USY、30％膠體硅溶膠和30％粘土組成的一個(gè)來(lái)源的噴霧干燥物料制備。起始的H-型USY沸石的體相硅石與礬土的比例為5.4和單胞尺寸為2.435nm。噴霧干燥的催化劑在空氣中于540℃(1000°F)下煅燒3小時(shí)。
催化劑O，Ce/USY催化劑是利用上述的H-型USY催化劑制備。H-型USY催化劑通過(guò)干浸法用硝酸鈰(Ce(NO3)3)溶液浸漬目的量1.5重量％Ce。得到的Ce/USY催化劑在空氣中于540℃(1000°F)下煅燒3小時(shí)。
催化劑P，Ce+V/USY催化劑從催化劑O制備。Ce/USY催化劑通過(guò)干浸法用草酸釩溶液浸漬到目的量0.5重量％V。浸漬過(guò)的Ce+V/USY催化劑并在空氣中于540℃(1000°F)下煅燒3小時(shí)。成品催化劑含1.4重量％Ce和0.49重量％V。
催化劑Q，Ce+V/USY催化劑是用硫酸氧釩溶液在pH約為3通過(guò)交換到目的量0.5重量％V的載持量來(lái)制備。生成的Ce+V/USY催化劑干燥后，在空氣中于540℃(1000°F)下煅燒3小時(shí)。成品催化劑含0.9重量％Ce和0.47重量％V。煅燒催化劑的物理特性總結(jié)于表5。
表5Ce和Ce+V USY/硅石-粘土催化劑(組5)的物理特性

實(shí)施例6RE+V/USY/硅溶膠催化劑的制備催化劑R，RE+V/USY催化劑是利用硅石與礬土的比例為5.5和單胞尺寸為2.465nmNaY-沸石制備。Y-沸石用硫酸銨溶液通過(guò)交換被銨離子交換然后，銨離子交換的Y-沸石用氯化混合稀土溶液通過(guò)交換被稀土陽(yáng)離子(例如La3+.Ce3+等)交換，其中的大部分Ce3+通過(guò)提取除去。結(jié)果這種溶液中含很少的鈰。RE-交換的Y-沸石進(jìn)行洗滌干燥后，在水蒸汽存在下于705℃(1300°F)下煅燒2小時(shí)。蒸汽煅燒降低沸石的單胞尺寸并提高釩存在下沸石的穩(wěn)定性。流化催化劑是通過(guò)在硅溶膠/粘土載體中含50重量％RE-USY結(jié)晶的含水漿料的噴霧干燥來(lái)制備。載體含22重量％硅溶膠和28重量％高嶺土。噴霧干燥催化劑用硫酸銨溶液通過(guò)交換被銨離子交換和干燥后，在540℃(1000°F)下煅燒1小時(shí)。在煅燒后，RE/USY催化劑草酸釩溶液浸漬。煅燒催化劑的物理特性總結(jié)于表6。
表6RE+V USY/硅溶膠催化劑的物理特性

實(shí)施例7Ce+V/USY/硅溶膠催化劑的制備催化劑S，Ce+V/USY催化劑是利用硅石與礬土的比例為5.5和單胞尺寸為2.454nm的NaUSY-沸石制備。USY-沸石用硫酸銨溶液通過(guò)交換被銨離子交換。然后，銨離子交換的USY-沸石用含少量其它稀土離子(例如La3+、Pr、Nd、Gd等)的氯化鈰溶液通過(guò)交換被稀土陽(yáng)離子Ce3+交換。Ce交換的USY沸石進(jìn)行洗滌干燥后，在水蒸汽存在下于705℃(1300°F)下煅燒2小時(shí)。蒸汽煅燒降低USY-沸石的單胞尺寸和提高在釩存在下的穩(wěn)定性。流化催化劑是通過(guò)在硅溶膠/粘土載體中含50重量％Ce-USY結(jié)晶的含水漿料的噴霧干燥來(lái)制備。載體含22重量％硅溶膠和28重量％高嶺土。噴霧干燥催化劑用硫酸銨溶液通過(guò)交換被銨離子交換和干燥后，在540℃(1000°F)下煅燒1小時(shí)。在煅燒后，Ce/USY催化劑用草酸釩溶液浸漬。煅燒催化劑的物理特性總結(jié)于表7。
表7Ce+V/USY/硅溶膠催化劑的物理特性

實(shí)驗(yàn)方法裂化性能評(píng)價(jià)實(shí)施例1-7的催化劑評(píng)價(jià)FCC性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄在實(shí)施例8-15。用從ASTM方法D-3907修改的ASTM微活性(MAT)試驗(yàn)，利用真空瓦斯油(VGO)原料，測(cè)試混合催化劑(試驗(yàn)對(duì)象+平衡催化劑)的瓦斯油裂化活性和選擇性。在循環(huán)提升管中試裝置中利用真空瓦斯油或加氫處理原料評(píng)價(jià)一些添加劑催化劑。實(shí)施例中所使用的三種VGO原料和一種嚴(yán)格地催化劑原料加氫處理原料(CFHT)的組成示于表8。
表8裂化原料的性能

通過(guò)改變催化劑與油的比和在527℃(980°F)反應(yīng)試驗(yàn)得到裂化轉(zhuǎn)化率的范圍。裂化產(chǎn)物的分餾溫度是汽油C5+52-220℃(125-430°F)輕LCO220-310℃(430-590°F)重LCO310-370℃(590-700°F)輕燃料油(LFO)220-370℃(430-700°F)重燃料油(HFO)370℃(700°F)。
采用硫GC(AED)對(duì)每種物料平衡的汽油范圍產(chǎn)物進(jìn)行分析，測(cè)定汽油的硫濃度。為了降低在蒸餾中汽油餾出溫度的波動(dòng)造成硫濃度的試驗(yàn)誤差定量分析合成原油中噻吩至C4-噻吩的硫的種類范圍(不包括苯并噻吩和更高沸點(diǎn)的硫)總的稱為“分餾汽油硫”(cut-gasoline S)。
為了測(cè)定在汽油沸點(diǎn)范圍以上(實(shí)施例14和15)餾出物餾分的硫含量，合成原油要進(jìn)行分離汽油的常壓蒸餾處理。渣油餾分進(jìn)一步真空蒸餾產(chǎn)生LFO/LCO兩種餾分(輕LCO和重LCO)和HFO。利用配置有J&W100mDB-Petro柱的GC和分子篩355B硫檢測(cè)器定量分析LCO樣品中的硫。根據(jù)GC硫的百分?jǐn)?shù)和用XPS法測(cè)量的總硫含量計(jì)算每一種LCO硫物種的濃度。實(shí)施例8催化劑組1的流化催化裂化性能評(píng)價(jià)如上述實(shí)施例4所述的方法，在流化床蒸汽發(fā)生器中，于770℃(1420°F)，利用50％水蒸汽和50％氣體，空氣燃燒終結(jié)(終結(jié)氧化)，實(shí)施例1的催化劑通入蒸汽減活20小時(shí)。25重量％蒸汽煅燒的添加劑催化劑與來(lái)自FCC的金屬含量很低(120ppm V和60ppm Ni)的平衡催化劑混合。
使用VGO No.1作為微活性試驗(yàn)中的裂化原料，評(píng)價(jià)催化劑催化裂化性能。催化劑的性能總結(jié)在表9，在表9中，產(chǎn)品的選擇性維持固定轉(zhuǎn)化率，原料對(duì)220℃或低于220℃(430°F)的物料的轉(zhuǎn)化率為65％。
表9組1催化劑的催化裂化性能VGO No.1

表9中催化劑與油的比表明，為達(dá)到65％的轉(zhuǎn)化率(催化劑/油為3.3/3.0，即活性降低10％)減活的V/USY催化劑和平衡催化劑的混合要求高于100％平衡催化劑基準(zhǔn)方案的催化劑與油的比。這是由于V/USY催化劑的裂化活性低于平衡催化劑的裂化活性。比較之下，添加RE+V/USY催化劑，為達(dá)到65％轉(zhuǎn)化率，并沒(méi)有增加催化劑與油之比。這些催化劑與油之比表明，RE+V/USY催化劑比V/USY催化劑更能夠保持裂化活性。
與平衡催化劑的基準(zhǔn)方案相比較，添加V/USY催化劑和RE+V/USY催化劑使得在總的產(chǎn)物產(chǎn)率的構(gòu)成方面產(chǎn)生了很小的變化。氫氣和焦炭的產(chǎn)率略有增加。也發(fā)現(xiàn)C4-氣、汽油、輕循環(huán)油和重循環(huán)油有小的變化。添加V/USY催化劑和RE+V/USY催化劑實(shí)質(zhì)上改變了汽油的硫濃度。當(dāng)催化劑A或B(V/USY參比催化劑)的每一種的25％與FCC平衡催化劑混合時(shí)，汽油硫濃度降低39.0％和40.8％。當(dāng)25％的RE/USY催化劑(催化劑C和D)加入平衡催化劑時(shí)，與參比催化劑相比汽油硫降低活性(38-40％)。主要含鈰作為稀土金屬的RE+V/USY催化劑(催化劑E)使汽油中的硫降低43.1％，使汽油的硫含量附加降低了4％，即在V/USY和混合RE/USY的基礎(chǔ)上提高了10％。全部催化劑有一個(gè)可比的釩載持量(0.36-0.39％)。
這些結(jié)果表明，添加稀土元素提高了V/USY催化劑的裂化活性。裂化產(chǎn)物產(chǎn)率的變化小。在稀土離子中，鈰顯出了獨(dú)特的特性，在流化催化裂化條件下，Ce+V/USY催化劑不僅顯示出了較高的裂化活性，而且也顯示出了提高降低汽油硫的活性。不含少量鈰的RE/USY催化劑沒(méi)有在V/USY催化劑的基礎(chǔ)上增加降低汽油硫的活性，而存在鈰的RE/USY催化劑降低了V/USY催化劑或RE/USY催化劑(沒(méi)有大量的鈰)的汽油硫量。實(shí)施例9組2催化劑裂化活性的比較實(shí)施例2的V和RE/VUSY催化劑(組2催化劑，催化劑F、G、H)在770℃(1420°F)通入蒸汽減活不同的時(shí)間期間，比較催化劑的穩(wěn)定性。在流化床蒸汽發(fā)生器中，利用50％蒸汽和50％氣體，催化劑通入蒸汽2.3、5.3、10、20和30小時(shí)(如上述實(shí)施例4所述，循環(huán)通入蒸汽終結(jié)還原)。圖2中繪制出了減活催化劑的表面積保留情況。
利用ASTM微活性試驗(yàn)(ASTM方法D-3907)和真空瓦斯油No.2(-2.6重量％以上硫)測(cè)試蒸汽減活的催化劑對(duì)瓦斯油裂化活性。在30秒接觸時(shí)間和在545℃(980°F)反應(yīng)溫度下，在固定催化劑與油比為4∶1時(shí)，測(cè)量220℃(430°F)的轉(zhuǎn)化率重量％。在圖3中繪制出了蒸汽減活時(shí)間與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系圖。
在圖2中的表面積的保留表明，V/USY催化劑和RE+V/USY催化劑表明，在不同的水熱處理?xiàng)l件下，可比表面積保留暗示所有三種催化劑有可比的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，圖3所示的轉(zhuǎn)化率曲線清楚地表明RE+V/USY催化劑隨著水熱處理嚴(yán)格性的增加，裂化活性保留大地提高。在水熱處理減活時(shí)，從V/USY催化劑到RE+V催化劑方案裂化活性的提高為15％轉(zhuǎn)化率。不同鈰含量的RE型之間沒(méi)有明顯的差別。這些結(jié)果與實(shí)施例8的一致，在實(shí)施例8中在低的催化劑與油比時(shí)，RE+V/USY催化劑比V/USY催化劑達(dá)到了目的轉(zhuǎn)化率。這些轉(zhuǎn)化率的結(jié)果表明，RE+V/USY催化劑比V/USY催化劑更穩(wěn)定和保持了它們更好的裂化活性。把稀土離子加入U(xiǎn)SY沸石，隨后通過(guò)蒸汽煅燒降低沸石的單胞尺寸，提高了在釩存在下的催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)施例10組3催化劑的流化催化裂化性能評(píng)價(jià)實(shí)施例3的V和Ce+V USY催化劑(催化劑I、J)，利用50％蒸汽和50％氣體，在流化床發(fā)生器中于770℃(1420°F)，按上述實(shí)施例4所述的方法，空氣燃燒終結(jié)(終結(jié)氧化)，進(jìn)行蒸汽減活20小時(shí)。25重量％的蒸汽減活的添加劑催化劑與低金屬的FCC平衡催化劑(120 ppm V和60 ppm Ni)混合。然后，混合催化劑利用VGO No.1原料，通過(guò)如上所述的MAT試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
利用VGO No.1原料的組3催化劑的性能總結(jié)于表10，在表10中，產(chǎn)品的選擇性是維持在固定轉(zhuǎn)化率，原料對(duì)220℃(430°F)物料的轉(zhuǎn)化率為70％。
表10組3催化劑的催化裂化性能

表10比較了V/USY催化劑和Ce+V/USY/硅石-礬土-粘土催化劑的每一種與FCC平衡催化劑(平衡平衡催化劑)混合在蒸汽循環(huán)減活(終結(jié)氧化)后的FCC性能。與平衡催化劑的基本情況相比，添加V/USY催化劑和Ce+V/USY催化劑只稍微改變總的產(chǎn)物產(chǎn)率構(gòu)成。C4＝氣、汽油、輕循環(huán)油和重量循環(huán)油產(chǎn)率的改變都小。H2和焦炭產(chǎn)率都中等程度的增加。雖然產(chǎn)物產(chǎn)率的變化小，但是V/USY催化劑和Ce+V/USY催化劑實(shí)質(zhì)上改變了汽油硫濃度。當(dāng)25％的催化劑I(V/USY參比催化劑)與FCC平衡催化劑混合時(shí)，實(shí)現(xiàn)了汽油硫濃度降低了29％。比較起來(lái)，Ce+V/USY催化劑(催化劑J)使汽油的硫濃度降低了56％。把鈰加入V/USY催化劑中另外降低了汽油硫含量的27％，即在V/USY參比催化劑之上提高了93％。這兩種催化劑都有可比釩載持量(0.39％比0.43％V)。由于實(shí)事上鈰本身沒(méi)有一點(diǎn)汽油硫降低活性(參看下面的實(shí)施例11)，因此這些結(jié)果是完全沒(méi)有預(yù)料到的，并且清楚地證明了添加鈰的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例11組4催化劑在循環(huán)通入蒸汽后流化催化裂化性能的評(píng)價(jià)在這個(gè)實(shí)施例中，總結(jié)實(shí)施例4的V和Ce+V催化劑的性能。組4的催化劑按照實(shí)施例4所述的方法通過(guò)循環(huán)通入蒸汽(終結(jié)還原)進(jìn)行蒸汽減活，然后與低金屬(120 ppm V和60 ppm Ni)的FCC平衡催化劑以25∶75的重量比混合并利用VGO No.1原料進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表11。
表11V與Ce+V/USY/硅溶膠催化劑比較的催化裂化性能

表11比較了V/USY催化劑和Ce+V/USY/硅溶膠添加劑催化劑在循環(huán)通入蒸汽減活(終結(jié)還原)后的FCC性能。與平衡催化劑的基準(zhǔn)情況相比，V/USY和Ce+V/USY催化劑在總的產(chǎn)品產(chǎn)率構(gòu)成方面發(fā)生了很小的變化。氫氣、C4-氣、汽油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和焦炭的產(chǎn)率的變化都小于0.2％。V/USY和Ce+V/USY催化劑的添加不同程度地改變了汽油硫的濃度。25％的催化劑K(V/USY-參比催化劑)與FCC平穩(wěn)催化劑混合時(shí)，汽油中硫濃度降低了5.2％。比較起來(lái)，Ce+V/USY催化劑(催化劑M和N)使汽油中的硫都降低了17.4％。把鈰加入V/USY催化劑使汽油中的硫再降低12.3％，即在V/USY參比催化劑之上提高了237％。實(shí)施例12組4催化劑在循環(huán)通入蒸汽后流化催化裂化性能的評(píng)價(jià)在這個(gè)實(shí)施例中，總結(jié)了實(shí)施例4的V和Ce+V催化劑在循環(huán)蒸汽減活后的性能。實(shí)施例4的催化劑按上述實(shí)施例4所述的方法通過(guò)循環(huán)通入蒸汽(終結(jié)氧化)減活然后與低金屬(120ppm V和60ppm Ni)的FCC平衡催化劑按25∶75重量比混合。用VGONo.1原料得到的結(jié)果總結(jié)于表12。
表12V與Ce+V/USY/硅溶膠催化劑比較的催化裂化性能

表12比較了V/USY和Ce+V/USY/硅溶膠添加劑催化劑在循環(huán)蒸汽減活(終結(jié)氧化)后的FCC性能。與平衡催化劑的基本情況相比，添加V/USY和Ce+V/USY催化劑稍微改變了總的產(chǎn)物產(chǎn)率構(gòu)成。也很小的改變了C4-氣、輕循環(huán)油和重量循環(huán)油的產(chǎn)率。添加V/USY和Ce+V/USY催化劑實(shí)質(zhì)上改變了汽油硫濃度。當(dāng)25重量％的催化劑K(V/USY參比催化劑)與FCC平衡催化劑混合時(shí)，汽油中的硫濃度降低51.1％。比較起來(lái)，Ce+V/USY催化劑(催化劑L和M)使汽油中的硫濃度分別降低了58.1％和61.3％。把鈰加入V/USY催化劑使汽油中的硫含量再降低了7.0-10.2％，即在參比V/USY催化劑之上提高了20％。V/USY催化劑和Ce+V/USY催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)率數(shù)據(jù)表明，平衡催化劑產(chǎn)率的變化是由于把釩添加到USY催化劑的結(jié)果。V/USY催化劑與Ce+V/USY催化劑的產(chǎn)物產(chǎn)率是相同的，不同的是汽油中的硫值。這些結(jié)果揭示鈰提高了V/USY催化劑的汽油硫的降低活組5催化劑的流化催化裂化性能評(píng)價(jià)，促進(jìn)作用的研究性，而對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響很小。
實(shí)施例13組5催化劑的流化催化裂化性能的評(píng)價(jià)，增進(jìn)效果的研究在這個(gè)實(shí)施例中，總結(jié)了實(shí)施例5的Ce和Ce+V催化劑按上述的方法在循環(huán)通入蒸汽減活(終結(jié)還原)后的性能。然后減活催化劑與低金屬(120ppm V和60ppm Ni)的FCC平衡催化劑按25∶75重量比混合。利用VGO No.1原料得到的結(jié)果總結(jié)于表13。
表13Ce與Ce+V/USY/硅石-粘土催化劑的催化裂化性能

表13比較了Ce/USY和Ce+V/USY/硅石-粘土添加劑催化劑在循環(huán)通入蒸汽減活(終結(jié)還原)后的FCC性能。與平穩(wěn)催化劑基準(zhǔn)情況比較，Ce/USY催化劑在總的產(chǎn)物產(chǎn)率方面幾乎沒(méi)有變化。添加Ce+V/USY催化劑稍微改變了總產(chǎn)物產(chǎn)率的構(gòu)成。中等的增加了氫氣和焦炭的產(chǎn)率，并稍微改變了C4-氣、汽油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油的產(chǎn)率。添加Ce/USY催化劑沒(méi)有改變汽油的硫濃度。比較起來(lái)，Ce+V/USY催化劑(本發(fā)明的催化劑P和Q)汽油中的硫分別降低了29.8％硫和27.7％硫。這些結(jié)果表明，鈰本身沒(méi)有任何降低汽油中硫的活性。鈰對(duì)釩提高V/USY催化劑汽油硫降低活性似乎有促進(jìn)作用。實(shí)施例14在一循環(huán)提升管中試裝置(Davison Circulating Riser)中，利用一般的FCC平穩(wěn)催化劑，利用VGONo.3原料(表8)評(píng)價(jià)催化劑R。在評(píng)價(jià)之前，RE+VUSY催化劑利用50％蒸汽和50％氣體在770℃(1420°F)通入蒸汽減活20小時(shí)。25重量％的蒸汽減活添加劑催化劑與來(lái)自FCC的平衡催化劑(530 ppm V和330ppm Ni)混合。
催化劑的FCC性能總結(jié)在表14，表中，產(chǎn)物的選擇性是維持在固定轉(zhuǎn)化率，原料對(duì)220℃(430°F)物料的轉(zhuǎn)化率為75重量％。
表14RE+V/USY/硅溶膠催化劑

與基準(zhǔn)情況相比，添加25重量％的RE+V/USY催化劑使總的產(chǎn)物產(chǎn)率構(gòu)成發(fā)生了小的變化。氫氣和焦炭的產(chǎn)率可忽略的增加。C4-氣、汽油、輕循環(huán)油和重原料油的產(chǎn)率稍微改變。添加RE+V/USY催化劑實(shí)質(zhì)上改變了汽油的硫濃度，汽油中的硫濃度被降低了20％。除了汽油硫降低外，發(fā)現(xiàn)LCO中的硫大大降低，相當(dāng)于降低了全部LCO硫的9％。
在表15和圖4中示出了LCO硫種類，LCO硫包含苯并噻吩和二苯并噻吩硫?qū)挼姆秶?。硫降低是取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩例如C3+-苯并噻吩和C1-C4+二苯并噻吩較突出。由于取代的二苯并噻吩是更重的物質(zhì)并預(yù)計(jì)在FCC中裂化和脫硫?qū)⑹呛芾щy的，因此這些結(jié)果是完全沒(méi)有預(yù)料到。
表15VGO No 3原料的LCO的硫的說(shuō)明

實(shí)施例15Ce+V/USY/硅溶膠催化劑的FCC性能評(píng)價(jià)實(shí)施例7(催化劑S)的Ce+V/USY催化劑和一般的FCC催化劑利用表8的嚴(yán)格加氫處理的FCC原料(CFHT原料)在循環(huán)FCU中評(píng)價(jià)40天?；鶞?zhǔn)的FCC平衡催化劑有很低的金屬含量(200ppm V和130ppm Ni)。對(duì)第一個(gè)15天，新鮮的FCC催化劑和實(shí)施例7的Ce+V/USY催化劑的50/50的混合物以每天1.4％催化劑組成加入FCC再生器。從第15天到第40天，新鮮的FCC催化劑和Ce+V/USY催化劑的85/15的混合物以每天1.4％催化劑組成加入FCC再生器。在整個(gè)評(píng)價(jià)期間，再生器的溫度保持在約705C(1300°F)。收集兩個(gè)平衡催化劑(ECat)樣品在Ce+V/USY添加之前，提取第一個(gè)樣品(基準(zhǔn)情況)，而在第40天，提取第二個(gè)樣品。根據(jù)鈰和釩的分析，推算Ce+V/USY催化劑的載持量為12％。
催化劑的FCC性能總結(jié)在表16，表中，產(chǎn)物選擇性是維持在固定轉(zhuǎn)化率，原料對(duì)220C(430°F)物料，原料的轉(zhuǎn)化率為70重量％。
表16Ce+V/USY/硅溶膠催化劑催化裂化性能

與平衡催化劑的基準(zhǔn)情況比較，添加Ce+V/USY催化劑使總產(chǎn)物產(chǎn)率的構(gòu)成稍有變化。H2和焦炭的產(chǎn)率的增加可忽略不計(jì)。C4-氣、汽油、輕循環(huán)油和重循然油產(chǎn)率的變化也很小。添加Ce+V/USY催化劑實(shí)質(zhì)上改變了汽油硫濃度。當(dāng)12重量％的Ce+V/USY催化劑與FCC平衡催化劑混合時(shí)，汽油硫濃度降低了21％。除了汽油硫降低之外，LCO和HFO中的硫也降低較多。
采用硫GC分析輕LCO餾分中的硫的種類。輕LCO的每種有機(jī)硫的濃度示于表17和圖5。
表17CFHT原料輕LCO硫的物種

如圖5所示，輕LCO主要含苯并噻吩硫。降低的硫主要是取代的苯并噻吩例如C1-C3+-苯并噻吩，相當(dāng)于輕LCO硫中全部降低27％。由于取代的苯并噻吩是更重的物質(zhì)和它們?cè)贔CC裂化和脫硫估計(jì)是困難的，因此這些結(jié)果是完全未預(yù)料到的。
在重LCO餾分中的硫種類如表18和圖6所示。重LCO主要含二苯并噻吩硫物種。硫降低(重LCO全部硫的14％)是取代的二苯并噻吩例如C1-C4+-二苯并噻吩較突出。由于取代的二苯并噻吩是更重的物質(zhì)和在FCC裂化和脫硫估計(jì)是困難的，因此這些結(jié)果是完全沒(méi)有預(yù)料到的。
表18CFHT原料重LCO的硫種類

脫硫催化劑在降低苯并噻吩和二苯并噻吩以及噻吩硫物種方面是有活性的。脫硫主要發(fā)生在取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩。這些結(jié)果提示在烷基取代的噻吩中C-S鍵更活潑并對(duì)裂化更敏感。
取代的噻吩、取代的苯并噻吩以及取代的二苯并噻吩易脫硫是未料到的，并將提高隨后LCO加氫脫硫過(guò)程的效果。眾所周知，對(duì)LCO加氫脫硫過(guò)程而言，苯并噻吩和二苯并噻吩的甲基和/或烷基取代物使有機(jī)硫的脫硫反應(yīng)性大大地降低，并變成“硬硫”或“難熔硫”。我們的含低量的取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩的LCO在加氫脫硫處理之后，將產(chǎn)生比傳統(tǒng)的FCC催化劑產(chǎn)生的LCO的硫含量更低的柴油燃料。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化的石油餾分的脫硫方法，該方法包括在高溫和在裂化催化劑和產(chǎn)物脫硫催化劑的存在下，將含有有機(jī)硫化合物的石油原料餾分催化裂化，生產(chǎn)降低硫含量的液體裂化產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物脫硫催化劑包括多孔的分子篩，該分子篩具有(1)第一金屬組分，其中包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬和(2)第二金屬組分，其中包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物脫硫催化劑包括大孔徑或中等孔徑沸石作為分子篩組分，以及至少一種釩、鋅、鐵、鈷或鎵作為第一金屬組分。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中大孔徑沸石包括八面沸石。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中第一金屬組分包括釩。
5.按權(quán)利要求2的方法，其中第二金屬組分包括單獨(dú)的鑭或鑭與鈰的組合。
6.按權(quán)利要求2的方法，其中第二金屬組分包括鈰。
7.按權(quán)利要求1的方法，其中第二金屬組分存在的量為催化組合物重量的1-10重量％。
8.按權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)物脫硫催化劑包括UCS為2.420-2.460nm，體相硅石礬土的比例為至少5.0的USY-沸石作為分子篩組分，零價(jià)以上氧化態(tài)的至少一種鋅或釩作為第一金屬組分，單獨(dú)的鈰或鈰與鑭的組合作為第二種金屬組分。
9.按權(quán)利要求1的方法，其中脫硫催化劑是分散顆粒添加劑催化劑。
10.按權(quán)利要求1的方法，其中降低硫含量的液體裂化產(chǎn)物包括汽油餾分，循環(huán)油餾分和燃料油餾分，其中循環(huán)油餾分和燃料油餾分的沸點(diǎn)在汽油餾分之上。
11.一種流化催化裂化方法，其中在循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化過(guò)程中，通過(guò)與由粒徑為20-100微米的顆粒組成的循環(huán)可流化催化裂化催化劑組成接觸，將含有有機(jī)硫化合物的重?zé)N原料催化裂化為更輕的產(chǎn)物，其特征在于(1)在催化裂化條件下操作的催化裂化區(qū)中，通過(guò)與再生的裂化催化劑組成接觸，將原料催化裂化，以制備包括裂化的產(chǎn)物和含焦炭與可汽提烴的裂化區(qū)流出物；(2)將流出物混合物排出并分離為富含裂化產(chǎn)物的氣相和包括用過(guò)的催化劑的富含固體相；(3)除去作為產(chǎn)物的氣相，并分餾氣相，生成包括汽油的液體裂化產(chǎn)物；(4)汽提富含固體的用過(guò)的催化劑相，從催化劑上除去吸留的烴類；(5)將催化劑從汽提器輸送到催化劑再生器；(6)通過(guò)與含氧的氣體接觸，再生汽提過(guò)的催化劑，以制備再生的催化劑；和(7)將再生過(guò)的催化劑再循環(huán)到裂化區(qū)，與另外數(shù)量的重?zé)N原料接觸，其中，在包括多孔分子篩的產(chǎn)物脫硫催化劑存在下，通過(guò)進(jìn)行催化裂化來(lái)降低液體裂化產(chǎn)物的硫含量，所述的多孔分子篩具有(1)第一金屬組分，其中包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬和(2)第二金屬組分，其中包括位于分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的至少一種稀土元素。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中裂化催化劑包括在載體上的八面沸石。
13.按權(quán)利要求12的方法，其中產(chǎn)物脫硫催化劑包括大孔徑或中等孔徑沸石作為分子篩組分，釩作為第一金屬組分，單獨(dú)的鈰或鈰與至少一種其它的稀土金屬的組合作為第二金屬組分。
14.按權(quán)利要求13的方法，其中產(chǎn)物脫硫催化劑的大孔徑沸石包括八面沸石。
15.按權(quán)利要求11的方法，其中第一金屬組分包括釩。
16.按權(quán)利要求11的方法，其中第二金屬組分包括單獨(dú)的鑭或鑭與鈰的組合。
17.按權(quán)利要求11的方法，其中第二金屬組分包括鈰。
18.按權(quán)利要求11的方法，其中第二金屬組分的量為催化組合物重量的1-10重量％。
19.按權(quán)利要求11的方法，其中液體裂化產(chǎn)物包括降低硫含量的汽油餾份和沸點(diǎn)在汽油餾分之上的降低硫含量的循環(huán)油餾分。
20.一種在催化裂化過(guò)程中，降低催化裂化汽油餾分的硫含量的可流化的催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，該組合物包括粒徑為20-100微米的可流化顆粒的(1)多孔分子篩組分，(2)第一金屬組分，其中包括位于多孔分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬和(3)第二金屬組分，其中包括位于多孔分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的稀土金屬。
21.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化的產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中多孔分子篩組分包括多孔烴裂化篩組分。
22.按權(quán)利要求21的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中多孔分子篩組分包括UCS為2.420-2.460nm和體相硅石礬土的比例為至少5.0的USY-沸石。
23.按權(quán)利要求22的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中多孔分子篩組分包括UCS為2.420-2.435nm和體相硅石礬土的比例為至少5.0的USY-沸石。
24.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中含有以沸石的重量計(jì)，0.1-5重量％釩作為第一金屬組分。
25.按權(quán)利要求24的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中包括鈰和至少一種其它稀土元素的組合作為第二金屬組分。
26.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中包括鈰作為第二金屬組分。
27.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中金屬組分已經(jīng)被引入沸石，在沸石孔內(nèi)作為交換的陽(yáng)離子。
28.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中該組合物是與一種作為流化裂化催化劑添加劑的載體組分一起配制的。
29.按權(quán)利要求20的可流化催化裂化產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中該組合物被配制成綜合的可流化催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，用于裂化重?zé)N原料來(lái)制備包括汽油的液體裂化產(chǎn)物并用于在催化裂化期間降低催化裂化汽油餾分的硫含量，該組合物包括粒徑為20-100nm的可流化的顆粒的烴裂化組分，該烴裂化組分包括沸石分子篩，含有位于沸石孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的(1)第一金屬組分，其中包括釩、鋅、鐵、鈷和鎵的至少一種和(2)第二金屬組分，其中包括至少一種稀土元素。
30.按權(quán)利要求29的綜合的可流化催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，其中該催化劑含有以沸石的重量計(jì)，0.1-5重量％的釩作為第一金屬組分。
31.按權(quán)利要求29的綜合的可流化的催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，其中第二金屬組分包括鈰和至少一種其它的稀土元素的組合，其量為催化劑重量的1-5重量％。
32.按權(quán)利要求29的綜合的可流化催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，其中第二金屬組分包括一種鈰的組合，其量為催化劑重量的1-5重量％。
33.按權(quán)利要求29的綜合的可流化催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，其中沸石分子篩包括UCS為2.420-2.460nm和體相硅石礬土的比例為至少5.0的USY沸石。
34.按權(quán)利要求32的綜合的可流化的催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑組合物，其中多孔分子篩組分包括UCS為2.420-2.435nm和體相硅石礬土的比例為至少5.0的USY沸石。
35.按權(quán)利要求29的綜合的可流化的催化裂化/產(chǎn)物脫硫催化劑，其中該催化劑是與載體組分和作為裂化組分的八面沸石一起配制成綜合的流化裂化/脫硫催化劑的。
全文摘要
催化裂化過(guò)程中液體裂化產(chǎn)物的硫含量是利用脫硫催化劑組合物降低,所述的脫硫催化劑組合物包括一種多孔的分子篩,而該分子篩包含零價(jià)以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬組分和提高裂化催化劑裂化活性的稀土組分。分子篩一般是八面沸石例如USY。主脫硫組分通常是周期表第4周期的一種金屬,優(yōu)選釩。優(yōu)選的稀土金屬是鈰。脫硫催化劑可以以分散的顆粒添加劑或作為綜合的裂化/脫硫催化劑的組分的形式使用。
文檔編號(hào)C10G47/20GK1261618SQ9912296
公開(kāi)日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1999年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者鄭武正, T·G·羅貝里, 趙惠京, S·K·珀內(nèi)爾, 趙新進(jìn), A·W·徹斯特, M·S·齊巴思 申請(qǐng)人:美孚石油公司, 格雷斯公司