專利名稱：混合氣體中的氧硫化碳和/或氰化氫的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使氧硫化碳(COS)轉(zhuǎn)化成CO2和H2S和/或?qū)⑶杌瘹?HCN)轉(zhuǎn)化成NH3和CO或CH4的方法，該方法將如重油或煤部分氧化得到的、含有COS和/或HCN的混合氣體與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而從混合氣體中除去COS和/或HCN。
由重油或煤部分氧化得到的、主要由H2和CO組成的氣體含有雜質(zhì)，如硫化氫(H2S)、COS和HCN。作為從氣體中除去H2S的一種方法，使用甲基二乙醇胺(MDEA)的濕法吸收是已知的。但是，由于該方法目的在于選擇性除去H2S，其COS去除率較低。另外，在該方法中，HCN與MDEA反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，致使MDEA被消耗掉。因此，作為一種預(yù)處理，對(duì)COS和HCN進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理是必須的。
該預(yù)處理通過(guò)下面給出的化學(xué)反應(yīng)式(1)、(2)和(3)所表示的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將COS轉(zhuǎn)化成MDEA易于處理的H2S，將HCN轉(zhuǎn)化成對(duì)MDEA處理溶液無(wú)有害影響的NH3。
(1)(2)(3)通常將氧化鋁催化劑用于COS的轉(zhuǎn)化。例如，由JP5-70500 B2和JP7-68528 B2所報(bào)導(dǎo)的處于堿化氧化鋁狀態(tài)的、攜帶有氫氧化鉀或其鹽的催化劑和由JP5-4133 B2所報(bào)導(dǎo)的由氧化鋁和氧化鋇制備的催化劑均可用作活性氧化鋁催化劑。
但實(shí)驗(yàn)證明，盡管前述各種堿化的氧化鋁催化劑在COS轉(zhuǎn)化活性方面是優(yōu)良的，但是即使只存在0.3atm左右的蒸汽，其中的氧化鋁也會(huì)轉(zhuǎn)化成勃姆石，致使COS轉(zhuǎn)化活性明顯降低。另外，這種催化劑基本上沒(méi)有或具有較小的HCN轉(zhuǎn)化活性。另一方面，前述由氧化鋁和氧化鋇制備的催化劑在低溫下具有良好的COS轉(zhuǎn)化活性，并且在蒸汽中不會(huì)轉(zhuǎn)化成勃姆石。但也已經(jīng)證明，其HCN轉(zhuǎn)化活性是很低的。
在這種情況下，就需要有一種催化劑，其COS轉(zhuǎn)化活性在蒸汽中不會(huì)降低，并且其HCN轉(zhuǎn)化活性也較高。作為這樣一種催化劑，JP5-80257B2報(bào)導(dǎo)了一種堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑。
但這種堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的處理速度較低。因此，當(dāng)轉(zhuǎn)化大量含有COS和HCN的混合氣體時(shí)，處理過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間。為了縮短處理時(shí)間，就需要大量的催化劑，從而增大了裝置尺寸及其成本。
從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，在蒸汽存在的條件下，將前述混合氣體與催化劑接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化時(shí)，要求混合氣體和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的體積比與催化劑接觸，氣時(shí)空速不低于2000h-1，溫度范圍為150-250℃，并保持較長(zhǎng)時(shí)間。因此，要求催化劑具有高的處理速度，并且即使在長(zhǎng)時(shí)間的處理過(guò)程中，催化劑活性的降低也應(yīng)受到抑制。
前述堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的粒度為大約5-6mm。通常已知的是催化劑活性隨著單位重量催化劑幾何表面積的增大而增大。有關(guān)這一點(diǎn)，本發(fā)明人旨在通過(guò)優(yōu)化堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的尺寸，獲得一種適合于以工業(yè)規(guī)模大量處理混合氣體的催化劑。
本發(fā)明是在這種條件下進(jìn)行的，其目的是提供一種混合氣體中的COS和/或HCN的轉(zhuǎn)化方法，其中當(dāng)大量轉(zhuǎn)化處理混合氣體中的COS和/或HCN時(shí)，可以以高的處理速度轉(zhuǎn)化COS和/或HCN，并且即使在長(zhǎng)時(shí)間的處理過(guò)程中，也可以達(dá)到高的COS和/或HCN轉(zhuǎn)化率。
按照本發(fā)明，為了達(dá)到前述目的，提供了一種轉(zhuǎn)化混合氣體中至少一種氧硫化碳和氰化氫的方法，該方法在蒸汽存在時(shí)，使含有前述氧硫化碳和氰化氫的混合氣體與堿化的三氧化鉻-氧化鋁催化劑接觸，該方法的特征在于混合氣體和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的體積比與粒度范圍為1-4.5mm的堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，氣時(shí)空速不低于2000h-1，溫度范圍為150-250℃。
可以使堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑含有1-40wt％三氧化二鉻和按照氧化物計(jì)算的0.1-15wt％堿性的堿金屬化合物。
堿性的堿金屬化合物可以是碳酸鉀。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為實(shí)施本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化裝置的一個(gè)實(shí)施例的截面?zhèn)纫晥D；圖2為COS剩余率與催化劑-混合氣體接觸時(shí)間關(guān)系的特征曲線；圖3為COS剩余率與催化劑-混合氣體接觸時(shí)間關(guān)系的特征曲線；圖4為相對(duì)勃姆石轉(zhuǎn)化率與處理時(shí)間關(guān)系的特征曲線；圖5為氣時(shí)空速與處理時(shí)間關(guān)系的特征曲線；圖6為HCN剩余率與處理時(shí)間關(guān)系的特征曲線。
下面將參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)如重油或煤部分氧化得到的混合氣體中所含的雜質(zhì)如COS、HCN和H2S被從混合氣體中除去，其中本發(fā)明方法用于轉(zhuǎn)化處理COS和HCN，作為從混合氣體中除去H2S的濕法吸收處理之前進(jìn)行的預(yù)處理。
在轉(zhuǎn)化處理過(guò)程中，在蒸汽存在時(shí)，使含有COS和HCN的混合氣體與催化劑接觸而轉(zhuǎn)化COS和CHN。在進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的轉(zhuǎn)化處理時(shí)，要求混合氣體和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的體積比與催化劑接觸，氣時(shí)空速不低于2000h-1，溫度范圍為150-250℃，并且這一過(guò)程持續(xù)8000小時(shí)或更長(zhǎng)。鑒于這一點(diǎn)，本發(fā)明旨在優(yōu)化催化劑的粒度，以增大催化劑的處理速度，并抑制催化劑活性的降低。
首先，將參照?qǐng)D1描述用于實(shí)施本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化裝置的一個(gè)實(shí)施例。在圖1中，數(shù)字11表示具有頂部和底部的反應(yīng)器，帶有閥門V1的氣體進(jìn)料管12和帶有閥門V2的氣體排放管13分別與頂部及底部相連。在反應(yīng)器11中設(shè)有填充了催化劑的催化劑床層14。催化劑床層14由催化劑支撐元件15和16分別在床層的上、下側(cè)支撐。催化劑支撐元件15和16分別由多個(gè)氣流孔15a和16a形成。各氣流孔15a和16a的尺寸均足夠大，以使混合氣體從中流過(guò)，同時(shí)又要足夠小，以阻止催化劑從中通過(guò)。
下面，將對(duì)催化劑進(jìn)行說(shuō)明。用于本發(fā)明的催化劑為堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑。該催化劑含有大約1-40wt％、優(yōu)選為大約3-20wt％三氧化二鉻(Cr2O3)和大約0.1-15wt％、優(yōu)選為大約1-10wt％堿性堿金屬化合物(以氧化物計(jì)算)。作為載帶催化劑成分的物質(zhì)，使用的是氧化鋁(Al2O3)如表面積為30-300m2/g、優(yōu)選為60-220m2/g的γ-氧化鋁。作為前述的堿性堿金屬化合物，適合使用的是碳酸鉀(K2CO3)，但鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或類似物質(zhì)的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、草酸鹽或類似物質(zhì)也可以使用。
堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑是按下列方法制備的。具體地，例如，在20-120℃的溫度范圍內(nèi)，將一種氧化鋁載體浸入鉻酸鹽溶液中，然后在80-800℃的溫度范圍內(nèi)逐步干燥，然后煅燒。接下來(lái)，將這樣得到的三氧化二鉻-氧化鋁浸入碳酸鉀溶液中，然后在80-180℃的溫度范圍內(nèi)再次干燥，使之堿化，從而得到堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑。在本發(fā)明中，將三氧化二鉻-氧化鋁浸入堿性堿金屬化合物中并使之干燥的過(guò)程稱為堿化，這樣得到的催化劑稱為堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑。
在前述方法中，得到的堿化三氧化二鉻-氧化鋁催化劑含有8-12wt％Cr2O3、大約4wt％K2CO3、其余的為γ-Al2O3，表面積為大約150m2/g。然后，將所得到的催化劑形成直徑范圍為1-4.5mm、高度范圍為1-4.5mm的柱狀片劑或擠出成形物。作為這樣一種堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑，可以使用G41-P(商品名由Girdler Corporation制備)。
本發(fā)明的特征在于設(shè)定堿化三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的粒度不小于1mm，并且不大于4.5mm。該催化劑并不僅限于柱形片劑的形狀，也可以為球形、拉西環(huán)形、蜂窩形或類似的形狀，或者可以為擠出成形物。設(shè)定催化劑的粒度不小于1mm、且不大于4.5mm，意味著當(dāng)催化劑為球形時(shí)，其直徑應(yīng)設(shè)定為不小于1mm，且不大于4.5mm，而當(dāng)催化劑為其它形狀時(shí)，其當(dāng)量直徑(為幾何體積與表面積比值的6倍長(zhǎng)度)應(yīng)設(shè)定為不小于1mm，且不大于4.5mm。
下面，將描述使用前述轉(zhuǎn)化裝置實(shí)施本發(fā)明的方法。首先，打開閥門V1和V2后，將體積比為0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3、已經(jīng)加熱到150-250℃溫度范圍內(nèi)的混合氣體和蒸汽在20-80kg/cm2G的壓力范圍內(nèi)引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽經(jīng)催化劑支撐元件15的氣流孔15a進(jìn)入催化劑床層14，從而在氣時(shí)空速不低于2000h-1時(shí)，在150-250℃的溫度范圍內(nèi)與催化劑接觸。此時(shí)進(jìn)行由前述化學(xué)反應(yīng)式(1)、(2)和(3)所表示的COS和HCN轉(zhuǎn)化反應(yīng)，致使COS轉(zhuǎn)化成CO2和H2S、HCN轉(zhuǎn)化成NH3和CO或CH4。
按照前述方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)而除去了COS和HCN的混合氣體經(jīng)氣體排放管路13排出反應(yīng)器11。此后，混合氣體進(jìn)行后續(xù)的濕法吸收處理，例如使用MDEA水溶液從混合氣體中除去H2S。
下面，將根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的優(yōu)化粒度是如何獲得的。在考慮催化劑活性隨著催化劑床層14內(nèi)單位重量催化劑的幾何表面積增大而增大時(shí)，本發(fā)明人首先確定催化劑的粒度是如何影響COS的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的。
具體地，使用一個(gè)類似于圖1所示裝置的實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)化裝置，將含有400ppmv COS的混合氣體(氫氣)和蒸汽以蒸汽/混合氣體＝1/6.5的體積比引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽在180℃及27kg/cm2G的條件下與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而檢測(cè)催化劑-混合氣體接觸時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)與COS剩余率(COS未轉(zhuǎn)化率)之間的關(guān)系。改變催化劑的粒度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果示于圖2中，其中橫坐標(biāo)代表催化劑和混合氣體的接觸時(shí)間，縱坐標(biāo)代表COS的剩余率。接觸時(shí)間代表由1/氣時(shí)空速[h-1]計(jì)算得到的值。另外，在圖2中，○(白色)代表平均粒度為0.8mm的催化劑(下面稱“粒度為0.8mm的催化劑”)，△(白色)代表直徑為1mm、高為1mm的柱狀催化劑(下面稱“粒度為1mm的催化劑“)，方框(白色)代表直徑為3mm、高為3mm的柱狀催化劑(下面稱“粒度為3mm的催化劑”)，○(黑色)代表直徑為4.5mm、高為4.5mm的柱狀催化劑(下面稱“粒度為4.5mm的催化劑”)，△(黑色)代表直徑為5mm、高為5mm的柱狀催化劑(下面稱“粒度為5mm的催化劑”)。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，COS的轉(zhuǎn)化率取決于催化劑粒度，即COS的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑粒度的下降而增大，直到催化劑粒度下降到1mm。這一點(diǎn)被認(rèn)為是由于催化劑粒度下降導(dǎo)致單位重量催化劑幾何表面積增大而造成的。還證明在粒度為1mm或更大時(shí)，COS轉(zhuǎn)化率隨著接觸時(shí)間的增加而增大。這一點(diǎn)被認(rèn)為是由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)隨著接觸時(shí)間的增加繼續(xù)進(jìn)行而造成的。
另外，將COS轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)值設(shè)定為98％(COS剩余率的目標(biāo)值設(shè)定為2％)時(shí)，可以確定使用粒度為5mm的催化劑，即使當(dāng)接觸時(shí)間超過(guò)5×10-4小時(shí)，即氣時(shí)空速降低到2000h-1時(shí)，也不能達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率。因此，可以確定，當(dāng)COS轉(zhuǎn)化率設(shè)定為不低于98％、氣時(shí)空速設(shè)定為不低于2000h-1時(shí)，催化劑的粒度優(yōu)選設(shè)定為不大于4.5mm。
另一方面，當(dāng)催化劑粒度為0.8mm時(shí)，可以確定，盡管最初COS的轉(zhuǎn)化率迅速增加(最初COS剩余率迅速下降)，但隨著接觸時(shí)間的增加，COS剩余率逐漸增大，當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到5×10-4小時(shí)時(shí)，COS的剩余率超過(guò)了2％。因此，可以確定，當(dāng)COS的轉(zhuǎn)化率設(shè)定為不低于98％、氣時(shí)空速設(shè)定為不低于2000h-1時(shí)，催化劑的粒度優(yōu)選設(shè)定為不低于1mm。這一點(diǎn)被認(rèn)為是由于使用粒度小于1mm的催化劑時(shí)，隨著接觸時(shí)間的增加，由下面給出的反應(yīng)式(4)所代表的副反應(yīng)發(fā)生而造成的。
(4)接下來(lái)，檢測(cè)COS轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時(shí)間獨(dú)立變量，以確定當(dāng)處理過(guò)程持續(xù)8000小時(shí)時(shí)，催化劑活性的降低。具體地，使用一個(gè)類似于圖1所示裝置的實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)化裝置，將含有400ppmv COS的混合氣體(氫氣)和蒸汽按蒸汽/混合氣體＝1/8的體積比引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的條件下與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而檢測(cè)催化劑-混合氣體接觸時(shí)間與COS剩余率之間的關(guān)系。改變新催化劑的粒度以及已經(jīng)連續(xù)處理8000小時(shí)的催化劑的粒度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果示于圖3中，其中橫坐標(biāo)代表催化劑和混合氣體的接觸時(shí)間，縱坐標(biāo)代表COS的剩余率。在圖3中，○(白色)代表粒度為1mm的新催化劑，△(白色)代表粒度為3mm的新催化劑，方框(白色)代表粒度為4.5mm的新催化劑，○(黑色)代表粒度為1mm、處理8000小時(shí)后的催化劑，△(黑色)代表粒度為3mm、處理8000小時(shí)后的催化劑，方框(黑色)代表粒度為4.5mm、處理8000小時(shí)后的催化劑。
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，當(dāng)與新催化劑比較時(shí)，處理8000小時(shí)后的催化劑的COS轉(zhuǎn)化率比較小，因此在長(zhǎng)時(shí)間處理之后催化劑的活性降低了。這一點(diǎn)被認(rèn)為是由于轉(zhuǎn)化是蒸汽反應(yīng)，而催化劑的活性組分Al2O3由于蒸汽反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成勃姆石，從而變得沒(méi)有活性，導(dǎo)致催化劑活性降低。
還可以確定，新催化劑及處理8000小時(shí)后的催化劑二者的COS轉(zhuǎn)化率均隨其粒度的下降而增大。另外還可以確定，即使催化劑處理8000小時(shí)后，如果其粒度不大于4.5mm，當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到5×10-4小時(shí)、即氣時(shí)空速為2000h-1時(shí)，也可以達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率，另外，如果粒度為3mm，當(dāng)氣時(shí)空速為3500h-1時(shí)，就可以達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率。因此，可以確定，當(dāng)氣時(shí)空速設(shè)定為不低于2000h-1時(shí)，即使處理過(guò)程已經(jīng)持續(xù)了8000小時(shí)，也可以通過(guò)設(shè)定催化劑的粒度范圍為1-4.5mm來(lái)抑制催化劑活性的降低，以達(dá)到COS轉(zhuǎn)化率為98％的高催化劑活性。
接下來(lái)，按下列方法確定在COS轉(zhuǎn)化處理過(guò)程中，催化劑氧化鋁的勃姆石轉(zhuǎn)化率與處理時(shí)間之間的關(guān)系。具體地，使用一個(gè)類似于圖1所示裝置的實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)化裝置，將含有400ppmv COS的混合氣體(氫氣)及蒸汽按蒸汽/混合氣體＝1/6.5的體積比、以1000h-1的氣時(shí)空速引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的條件下與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而檢測(cè)相對(duì)的勃姆石轉(zhuǎn)化率與處理時(shí)間之間的關(guān)系。催化劑的粒度設(shè)定為4.5mm，通過(guò)設(shè)定催化劑x-射線衍射圖中勃姆石的峰面積，以相對(duì)值來(lái)檢測(cè)相對(duì)的勃姆石轉(zhuǎn)化率，對(duì)于持續(xù)使用8000小時(shí)的催化劑，其x-射線衍射圖中的勃姆石峰面積被設(shè)定為100。
結(jié)果示于圖4中，其中橫坐標(biāo)代表處理時(shí)間，縱坐標(biāo)代表相對(duì)的勃姆石轉(zhuǎn)化率。由這些結(jié)果可以確定，催化劑的勃姆石轉(zhuǎn)化率隨處理時(shí)間的增加而增大，因此可以理解隨著處理時(shí)間的增加，催化劑活性的降低是由氧化鋁轉(zhuǎn)化成勃姆石的過(guò)程引起的。
另外，可以按照下列方法確定，在COS轉(zhuǎn)化處理過(guò)程中，為達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率時(shí)，在處理時(shí)間和氣時(shí)空速之間的關(guān)系。具體地，使用一個(gè)類似于圖1所示裝置的實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)化裝置，將含有400ppmv COS的混合氣體(氫氣)及蒸汽按蒸汽/混合氣體＝1/8的體積比引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的條件下與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而檢測(cè)達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率時(shí)單位處理時(shí)間的氣時(shí)空速。改變催化劑的粒度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果示于圖5中，其中橫坐標(biāo)代表處理時(shí)間，縱坐標(biāo)代表達(dá)到98％COS轉(zhuǎn)化率時(shí)的氣時(shí)空速。在圖5中，○(黑色)代表粒度為1mm的催化劑，△(黑色)代表粒度為3mm的催化劑，方框(黑色)代表粒度為4.5mm的催化劑。由這些結(jié)果可以確定，達(dá)到98％COS轉(zhuǎn)化率的氣時(shí)空速隨處理時(shí)間的增加而下降，還可以確定，即使在相同的處理時(shí)間時(shí)，達(dá)到98％COS轉(zhuǎn)化率的氣時(shí)空速要隨著催化劑粒度的增加而下降。由這一實(shí)驗(yàn)還可以確定，催化劑活性隨處理時(shí)間的增加而降低，并且催化劑活性隨催化劑粒度的減小而得到改善。另外，從這一實(shí)驗(yàn)還可以確定，當(dāng)使用粒度為4.5mm的催化劑持續(xù)處理8000小時(shí)后，為達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率，應(yīng)將氣時(shí)空速設(shè)定為2000h-1。
接下來(lái)，為確定催化劑粒度如何影響HCN的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，要進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)。具體地，使用一個(gè)類似于圖1所示裝置的實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)化裝置，將含有180ppmv HCN的混合氣體(氫氣)及蒸汽按蒸汽/混合氣體＝1/6.5的體積比引入反應(yīng)器11。在反應(yīng)器11中，混合氣體和蒸汽以3750h-1的氣時(shí)空速、在180℃及27kg/cm2G的條件下與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，從而檢測(cè)HCN剩余率(HCN未轉(zhuǎn)化率)與處理時(shí)間的關(guān)系。改變催化劑的粒度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。另外將反應(yīng)溫度改變?yōu)?00℃，氣時(shí)空速改變?yōu)?500h-1，進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果示于圖6中，其中橫坐標(biāo)代表處理時(shí)間，縱坐標(biāo)代表HCN的剩余率。在圖6中，○(白色)代表催化劑粒度為0.8mm、反應(yīng)溫度為180℃、氣時(shí)空速為3750h-1的情況，△(白色)代表催化劑粒度為1mm、反應(yīng)溫度為180℃、氣時(shí)空速為3750h-1的情況，方框(白色)代表催化劑粒度為4.5mm、反應(yīng)溫度為180℃、氣時(shí)空速為3750h-1的情況，◇(白色)代表催化劑粒度為5mm、反應(yīng)溫度為180℃、氣時(shí)空速為3750h-1的情況，○(黑色)代表催化劑粒度為0.8mm、反應(yīng)溫度為200℃、氣時(shí)空速為7500h-1的情況，△(黑色)代表催化劑粒度為1mm、反應(yīng)溫度為200℃、氣時(shí)空速為7500h-1的情況。方框(黑色)代表催化劑粒度為4.5mm、反應(yīng)溫度為200℃、氣時(shí)空速為7500h-1的情況，◇(黑色)代表催化劑粒度為5mm、反應(yīng)溫度為200℃、氣時(shí)空速為7500h-1的情況。
由這些結(jié)果可以確定，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃、氣時(shí)空速為3750h-1時(shí)，HCN的轉(zhuǎn)化率不低于98％，而當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃、氣時(shí)空速為7500h-1時(shí)，HCN的轉(zhuǎn)化率不低于95％。因此可以確定，所研究的催化劑即使對(duì)HCN轉(zhuǎn)化也具有高活性。
還可以確定，如果反應(yīng)溫度和氣時(shí)空速不變，則HCN轉(zhuǎn)化率近似為恒定的常數(shù)，與催化劑粒度及處理時(shí)間無(wú)關(guān)，因此可以確定，HCN轉(zhuǎn)化的進(jìn)行程度取決于反應(yīng)溫度和氣時(shí)空速，而不取決于催化劑粒度，并且即使處理時(shí)間增加，催化劑活性也不降低。
由前述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在蒸汽存在的條件下，使含有COS和HCN的混合氣體與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸時(shí)，其中混合氣體和蒸汽的體積比為0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3，氣體空速不低于2000h-1，溫度范圍為150-250℃，從而轉(zhuǎn)化COS和HCN，則為達(dá)到不低于98％的COS高轉(zhuǎn)化率和不低于95％的HCN高轉(zhuǎn)化率，應(yīng)將堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的粒度范圍設(shè)定為1-4.5mm。
在本發(fā)明中，將反應(yīng)溫度設(shè)定為150-250℃的原因是，如果將溫度設(shè)定為高于250℃，則催化劑活性變得太高，從而催化劑的持續(xù)時(shí)間被縮短，并且如果設(shè)定為較高的溫度，能量消耗增加，從而鑒于能量消耗的原因，迄今為止一直采用前述的溫度范圍。另外，將蒸汽與混合氣體的體積比設(shè)定為0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的原因是，迄今為止所設(shè)定的該蒸汽量值不低于COS與HCN轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值，并且不高于抑制氧化鋁轉(zhuǎn)化成勃姆石的露點(diǎn)組成。
如上文所述，按照前述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，由于優(yōu)化了堿化三氧化二鉻一氧化鋁催化劑的粒度，當(dāng)對(duì)含有COS和HCN的混合氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理時(shí)，即使在氣時(shí)空速不低于2000h-1的條件下，也能達(dá)到高的COS和HCN轉(zhuǎn)化率。由于COS和HCN可以在高處理速度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此即使在工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行大量處理時(shí)，也可以減小催化劑床層的尺寸，從而減小了整個(gè)裝置的尺寸和成本。
另外，由于優(yōu)化了堿化三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的粒度，副反應(yīng)的進(jìn)行受到抑制，從而即使在長(zhǎng)時(shí)間如8000小時(shí)的處理過(guò)程中，也能達(dá)到98％的COS轉(zhuǎn)化率和95％的HCN轉(zhuǎn)化率。
利用本發(fā)明進(jìn)行轉(zhuǎn)化的混合氣體也可以是只含有COS或只含有HCN的氣體。另外，本發(fā)明的方法也可以用于只從混合氣體中除去COS的處理過(guò)程或只從混合氣體中除去HCN的處理過(guò)程。
如上文所述，當(dāng)在蒸汽存在的條件下，通過(guò)將含有COS和/或HCN的混合氣體與堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，對(duì)COS和/或HCN進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理時(shí)，由于設(shè)定堿化三氧化二鉻-氧化鋁催化劑的粒度不小于1mm且不大于4.5mm，使得轉(zhuǎn)化處理可以在高處理速度如氣時(shí)空速不低于2000h-1的條件下進(jìn)行，從而可以達(dá)到高的COS和/或HCN轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化混合氣體中至少一種氧硫化碳和氰化氫的方法，該方法在蒸汽存在時(shí)，使含有至少一種氧硫化碳和氰化氫的混合氣體與堿化的三氧化鉻-氧化鋁催化劑接觸，該方法的特征在于混合氣體和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的體積比與粒度范圍為1-4.5mm的堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑接觸，氣時(shí)空速不低于2000h-1，溫度范圍為150-250℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中堿化的三氧化二鉻-氧化鋁催化劑含有1-40wt％三氧化二鉻和按照氧化物計(jì)算的0.1-15wt％堿性的堿金屬化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中堿性的堿金屬化合物為碳酸鉀。
全文摘要
在蒸汽存在時(shí),使混合氣體與堿化的三氧化二鉻－氧化鋁催化劑接觸,使混合氣體中的氧硫化碳和/或氰化氫進(jìn)行轉(zhuǎn)化,其中混合氣體和蒸汽為0.05≤蒸汽/混合氣體≤0.3的體積比與堿化的三氧化二鉻－氧化鋁催化劑接觸,氣時(shí)空速不低于2000h
文檔編號(hào)C10K1/34GK1273595SQ99801094
公開日2000年11月15日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月6日
發(fā)明者松本英之, 石垣慎也, 細(xì)谷榮一 申請(qǐng)人:日揮株式會(huì)社, 日產(chǎn)蘇德－凱米觸媒株式會(huì)社