專利名稱::用于選擇性生產(chǎn)c2-c4烯烴的兩段流化催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及用于由粗柴油或殘油選擇性地生產(chǎn)C2-C4烯烴的兩段方法。粗柴油或殘油在由流化催化裂化裝置組成的第一段中進(jìn)行反應(yīng),在該裝置中,在常規(guī)大孔沸石催化劑存在下,粗柴油或殘油轉(zhuǎn)化成包括石腦油沸程物流在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物。將石腦油沸程的物流加入由包含反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝裝置組成的第二段。在反應(yīng)區(qū)中,讓石腦油原料流與含有約10-15wt%平均孔徑小于約0.7納米的結(jié)晶沸石的催化劑進(jìn)行接觸,其反應(yīng)條件包括溫度為500-650℃,烴分壓為10-40磅/英寸2。在塔頂收集蒸汽產(chǎn)物,催化劑顆粒通過處在到達(dá)催化劑再生區(qū)途中的汽提區(qū)。在汽提區(qū)用蒸汽汽提出揮發(fā)物,而催化劑顆粒送到催化劑再生區(qū),在該區(qū)域燒掉催化劑上的焦炭,然后將催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。對(duì)低排放燃料的需要導(dǎo)致對(duì)用于烷基化作用、低聚合作用、MTBE和ETBE合成工藝方面的輕質(zhì)烯烴的需求日益增加。此外,仍然需要低成本供應(yīng)輕質(zhì)烯烴,特別是丙烯用作聚烯烴,具體地是聚丙烯的生產(chǎn)原料。輕質(zhì)鏈烷烴脫氫作用的固定床方法近來吸引了人們重新燃起的對(duì)增加烯烴生產(chǎn)的興趣。但是,這些類型的方法典型地需要相對(duì)高的投資以及高操作費(fèi)用。因此,使用需要投資相對(duì)少的方法提高烯烴產(chǎn)率是有利的。用催化裂化方法提高烯烴產(chǎn)率應(yīng)該是特別有利的。催化裂化是一種在煉油工業(yè)中已確定的廣泛使用的用于將相對(duì)高沸點(diǎn)的石油轉(zhuǎn)成更有價(jià)值的包括汽油和中間餾分如煤油、噴氣燃料和加熱油在內(nèi)的較低沸點(diǎn)產(chǎn)品的方法。目前使用的卓越的催化裂化方法是流化催化裂化法(FCC),在該方法中,讓預(yù)熱的原料與熱的裂化催化劑進(jìn)行接觸,對(duì)于進(jìn)行所希望的裂化反應(yīng),該催化劑呈細(xì)粉末狀,其粒度典型地是約10-300微米,通常地是約60-70微米。在裂化過程中,焦炭和烴物質(zhì)沉積在催化劑顆粒上。這樣導(dǎo)致失去催化劑的活性和選擇性。焦化催化劑顆粒和結(jié)合的烴物質(zhì)通常用蒸汽進(jìn)行汽提處理,以便除去在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可除去的那些烴物質(zhì)。含有非-可汽提焦炭的已汽提顆粒從汽提器出來,再送到再生器,在再生器中焦化的催化劑顆粒在升溫下通過與空氣或空氣和氧氣的混合物接觸進(jìn)行再生。這樣造成焦炭燃燒,這是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng),除了除去焦炭外,該反應(yīng)還用來將催化劑加熱到適宜進(jìn)行吸熱裂化反應(yīng)的溫度。該方法在一個(gè)包括裂化反應(yīng)器、汽提器、再生器和適當(dāng)附屬設(shè)備的聯(lián)合裝置中進(jìn)行。催化劑從反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)連續(xù)地循環(huán)到汽提器,然后到再生器并返回到反應(yīng)器。典型地,相對(duì)于油的加料速率調(diào)節(jié)循環(huán)速率,以保持熱平衡操作,其中在再生器產(chǎn)生的熱足以維持裂化反應(yīng),同時(shí)循環(huán)用作傳熱介質(zhì)的再生催化劑。在Venuto,P.B.和Habib,E.T.所著《使用沸石催化劑的流化催化裂化》,MarcelDekkerInc.N.Y.1979中描述過典型的流化催化裂化法,該專著作為參考文獻(xiàn)列于本文。如這本專著所述,通常使用的催化劑基于沸石,具體地是大孔合成八面沸石、沸石X和Y。送到催化裂化器的典型原料特征一般是相對(duì)高沸點(diǎn)油或殘油本身或與其他通常也是相對(duì)高沸點(diǎn)餾份的混合物。最普通的原料是粗柴油,即高沸點(diǎn)、起始沸點(diǎn)通常高于約230℃、更通常地高于約350℃、終點(diǎn)沸點(diǎn)直到約620℃的非殘油。典型粗柴油包括直餾(常壓)粗柴油、減壓粗柴油和焦化粗柴油。當(dāng)這樣的常見流化催化裂化方法適合于生產(chǎn)常規(guī)運(yùn)輸燃料時(shí),這樣的燃料一般不能滿足對(duì)低排放燃料和化學(xué)原料生產(chǎn)更苛刻的要求。為了增加低排放燃料的體積,希望提高輕質(zhì)烯烴如丙烯、異丁烯和正丁烯,和異戊烯的量。丙烯、異丁烯和異戊烯可以與甲醇反應(yīng)生成甲基丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)和叔戊基甲基醚(TAME)。這些是可以加到汽油中以滿足法規(guī)所規(guī)定的對(duì)氧的要求的高辛烷值混合組分。除了增加其體積和提高汽油辛烷值之外,它們還降低排放。特別希望提高屬于有價(jià)值的化學(xué)原料的乙烯和丙烯產(chǎn)率。通常的流化催化裂化方法不能產(chǎn)生足夠大量這些輕質(zhì)烯烴,特別是乙烯。因此,在現(xiàn)有技術(shù)中需要能夠生產(chǎn)大量化學(xué)原料乙烯和丙烯以及諸如汽油和餾出油之類低排放運(yùn)輸燃料其他輕質(zhì)烯烴的方法。US4830728公開了用于最大限度地生產(chǎn)烯烴的流化催化裂化(FCC)裝置。FCC裝置有兩根分開的提升管,可往管中加入不同的原料物流。這些提升管操作如此設(shè)計(jì),以致一種適宜的催化劑在一個(gè)提升管中發(fā)揮轉(zhuǎn)化重粗柴油的作用,另一種適宜的催化劑在另一個(gè)提升管中發(fā)揮裂化較輕質(zhì)烯烴/石腦油進(jìn)料的作用??梢愿淖冎刭|(zhì)粗柴油提升管中的條件以便最大限度地生產(chǎn)汽油或烯烴。最大限度地生產(chǎn)目的產(chǎn)物的首要方法是使用特定的催化劑。Arco的US5026936說明了一種通過將裂化與復(fù)分解作用結(jié)合由C4或更高級(jí)原料制備丙烯的方法,其中更高級(jí)烴裂化生成乙烯和丙烯,而至少一部分乙烯復(fù)分解成丙烯。還可參見US5026935和US5043522。US5069776說明了一種在溫度高于約500℃、停留時(shí)間低于約10秒的條件下通過將原料與含有孔徑為0.3-0.7納米的沸石的沸石催化劑移動(dòng)床接觸轉(zhuǎn)化烴原料的方法。在制備烯烴的同時(shí)只有很少飽和氣態(tài)烴形成。另外,Mobil的US3928172說明了一種轉(zhuǎn)化烴原料的方法,其中通過在ZSM-5催化劑存在下讓所述的原料反應(yīng)生產(chǎn)出烯烴。在使用FCC裝置生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品時(shí)固有的問題是,該方法取決于使生產(chǎn)率達(dá)到最大的特定催化劑平衡。另外,即使可以保持特定催化劑平衡使總的烯烴生產(chǎn)率最大,但由于不希望有的副反應(yīng)如深度裂化、異構(gòu)化作用、芳構(gòu)化作用和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),烯烴的選擇性一般很低。因此,希望使用允許高度控制C2、C3和C4烯烴選擇性的方法以便最大限度地生產(chǎn)烯烴。本發(fā)明提供一種由粗柴油或或殘油選擇性地生產(chǎn)C2-C4烯烴的兩段法。在由流化催化裂化裝置組成的第一段中使粗柴油或殘油反應(yīng),在該裝置中在常規(guī)大孔沸石催化劑存在下將粗柴油或或殘油轉(zhuǎn)化成包括石腦油沸程的物流在內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物。該石腦油沸程的物流加入第二段,該段由處理裝置組成,而處理裝置由反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)組成。在反應(yīng)區(qū),在包括溫度范圍為約500-650℃和烴氣分壓為約10-40磅/平方英寸的反應(yīng)條件下,讓石腦油原料流與一種含有約10-50wt%平均孔徑小于約0.7納米的結(jié)晶沸石的催化劑接觸。在塔頂收集蒸汽產(chǎn)物,催化劑顆粒通過處在通往催化劑再生區(qū)途中的汽提器。在汽提區(qū)用蒸汽汽提揮發(fā)物,而催化劑顆粒送到催化劑再生區(qū),在該區(qū)域燒掉催化劑上的焦炭,然后催化劑再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,第二段催化劑是ZSM-5型催化劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,第二段原料含有約10-30wt%鏈烷烴和約20-70wt%烯烴。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中,第二段反應(yīng)區(qū)在溫度約525-600℃下操作。本發(fā)明第一段原料流優(yōu)選地是起始ASTM沸點(diǎn)約為600°F的烴餾分。這樣的烴餾分包括粗柴油(包括減壓粗柴油)、導(dǎo)熱油、殘油、循環(huán)油、拔頂全餾分原油、油砂油、頁巖油、合成燃料、由煤、焦油、焦油瀝青、石油瀝青經(jīng)破壞氫化作用得到的重?zé)N餾分、由前面任何一種得到的氫化原料。在第一段,優(yōu)選地在流化催化裂化反應(yīng)器中使原料反應(yīng)(轉(zhuǎn)化),在反應(yīng)器中讓原料與連續(xù)循環(huán)的催化裂化催化劑進(jìn)行接觸。原料與蒸汽或惰性氣體在會(huì)生成可進(jìn)行反應(yīng)的高霧化蒸汽烴-催化劑懸浮物流的條件下混合。優(yōu)選地,這種反應(yīng)懸浮物通過一根提升管進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)容器優(yōu)選地在溫度約800-1200°F、壓力約0-100磅/平方英寸條件下操作。通過催化劑與蒸汽分離可基本上使催化裂化反應(yīng)結(jié)束。分離的蒸汽含有裂化烴產(chǎn)物,分離的催化劑含有作為催化裂化反應(yīng)結(jié)果的含碳物質(zhì)(即焦炭)。焦化催化劑優(yōu)選地在除去焦炭物質(zhì)后循環(huán)以便與其它烴原料接觸。優(yōu)選地,在再生容器中,通過燃燒催化劑上的焦炭從催化劑上除去焦炭。優(yōu)選地,在溫度約900-1400°F和壓力約0-100磅/平方英寸下燃燒焦炭。在燃燒步驟后,再生的催化劑提升循環(huán)到提升管與其它烴原料接觸。在本發(fā)明第一段使用的催化劑可以是典型地用于催化“裂化”烴原料的任何催化劑。優(yōu)選催化裂化催化劑含有結(jié)晶四面體骨架氧化物組分。這種組分用于促進(jìn)將催化裂化反應(yīng)初產(chǎn)物分解成清潔產(chǎn)物如用于燃料的石腦油和用于化學(xué)原料的烯烴。優(yōu)選地,結(jié)晶四面體骨架氧化物組分選自沸石、網(wǎng)硅酸鹽、四面體鋁磷酸鹽(ALPO)和四面體硅鋁磷酸鹽(SAPO)。更優(yōu)選地,結(jié)晶骨架氧化物組分是沸石??梢栽诒景l(fā)明第一段催化劑中使用的沸石包括平均孔徑大于約0.7納米的天然和合成沸石。這些沸石包括鈉菱沸石、菱沸石、環(huán)晶沸石、斜發(fā)沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方鈉石、鈣霞石、霞石、天青石、鈣沸石、鈉沸石、菱鉀沸石、中沸石、絲光沸石、鍶沸石和鎂堿沸石。在合成沸石中包括沸石X、Y、A、L、ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z、α、β和ω,以及USY沸石。USY沸石是優(yōu)選的。一般地,硅鋁酸鹽沸石可有效地用于本發(fā)明。但是,鋁以及硅組分可以被其他骨架組分取代。例如,鋁部分可以被硼、鎵、鈦或比鋁重的三價(jià)金屬取代。鍺可以用來取代硅部分。在本發(fā)明第一段使用的催化裂化催化劑還可以含有活性多孔無機(jī)氧化物催化劑骨架組分和惰性催化劑骨架組分。優(yōu)選地,通過使用無機(jī)氧化物基體組分將每種催化劑組分保持在一起。活性多孔無機(jī)氧化物催化劑骨架組分催化通過裂化尺寸太大以致無法裝在四面體骨架氧化物組分內(nèi)的烴分子生成初產(chǎn)物的過程。本發(fā)明的活性多孔無機(jī)氧化物催化劑骨架組分優(yōu)選地是與可接受的熱坯料相比能夠?qū)⑤^大量烴裂化成具備更低分子量的烴的多孔無機(jī)氧化物。低表面積的二氧化硅(例如石英)是一類可接受的熱坯料。裂化程度可用如MAT(微活性試驗(yàn),ASTM#D3907-8)之類的各種ASTM試驗(yàn)中任何一種試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量。例如在Greensfelder,B.S.等人,工業(yè)和工程化學(xué),第2573-83頁,1949年11月中公開的化合物是人們希望的。氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯化合物是優(yōu)選的。惰性催化劑骨架組分發(fā)生致密、增強(qiáng)和作為保護(hù)熱穴起作用。優(yōu)選地,在本發(fā)明中使用的惰性催化劑骨架組分的裂化活性并非明顯地高于可接受熱坯料。高嶺土和其他粘土以及α-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、石英和二氧化硅是優(yōu)選惰性組分實(shí)例。無機(jī)氧化物基體組分將催化劑組分結(jié)合在一起,因此催化劑產(chǎn)品足夠硬,經(jīng)受得住顆粒間與反應(yīng)器壁的碰撞。無機(jī)氧化物基體可以用無機(jī)氧化物溶膠或凝膠制得,干燥溶膠或凝膠,使催化劑組分粘合在一起。優(yōu)選地,無機(jī)氧化物基體應(yīng)由硅和鋁的氧化物組成。同樣優(yōu)選的是將分散的氧化鋁相加入無機(jī)氧化物基體中。可以使用堿式氫氧化鋁-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和如a-氧化鋁、b-氧化鋁、g-氧化鋁、d-氧化鋁、e-氧化鋁、k-氧化鋁和r-氧化鋁之類的過渡氧化鋁。優(yōu)選地,氧化鋁是氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或doyelite?;w材料還可以含有磷化合物或磷酸鋁。流化催化裂化裝置產(chǎn)物流的石腦油沸程的餾分用作第二反應(yīng)段的原料流,以便選擇性地生產(chǎn)C2-C4烯烴。這種第二反應(yīng)段的原料流優(yōu)選地是適合生產(chǎn)較高產(chǎn)率C2、C3和C4烯烴的原料流。這樣的原料流是在石腦油沸程內(nèi)沸騰的原料流,該原料流含有約5-35wt%,優(yōu)選地約10-30wt%,更優(yōu)選地約10-25wt%鏈烷烴,和約15-70wt%,優(yōu)選地20-70wt%烯烴。該原料還可以含有環(huán)烷烴和芳烴。石腦油沸程物流典型地是沸程為約65-430°F,優(yōu)選地65-300°F的物流。煉油廠中其他來源的石腦油流可以與上述原料物流摻混,然后加到第二反應(yīng)段。第二段在由反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)組成的工藝裝置中進(jìn)行。石腦油原料流加入反應(yīng)區(qū),在該區(qū)原料流接觸熱源,再生的催化劑。熱催化劑在約500-650°F,優(yōu)選地約500-600°F蒸發(fā)并裂化原料。裂化反應(yīng)在催化劑上沉積含碳烴,即焦炭,因此使催化劑失活。裂化的產(chǎn)物與焦化的催化劑分離后送到分餾器。焦化的催化劑通過汽提區(qū),在該區(qū)用蒸汽從催化劑顆粒上汽提揮發(fā)物。為了保留熱平衡吸附烴,該汽提可以在不嚴(yán)格的條件下進(jìn)行。然后汽提的催化劑通過再生區(qū),在該再生區(qū)在含氧氣體,優(yōu)選空氣存在下,通過燃燒催化劑上的焦炭再生催化劑。脫焦可恢復(fù)催化劑的活性,同時(shí)將催化劑加熱到例如650-750℃。然后熱催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū),與新石腦油原料反應(yīng)。通過在再生器中燃燒焦炭生成的煙道氣可被處理以除去微粒并且轉(zhuǎn)化一氧化碳,此后煙道氣體通常排入大氣。來自反應(yīng)區(qū)的裂化產(chǎn)物送到分餾區(qū),在該區(qū)回收各種產(chǎn)物,特別是C2、C3和C4餾分。雖然曾試圖用FCC工藝裝置本身提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率,但本發(fā)明實(shí)踐使用其特有的上述工藝裝置,該裝置接受來自煉油廠適當(dāng)來源的石腦油。反應(yīng)區(qū)在使C2-C4烯烴,特別是丙烯達(dá)到最多,選擇性地且C5+烯烴轉(zhuǎn)化率相對(duì)高的工藝條件下操作。適用于本發(fā)明第二段的催化劑是由平均孔徑小于約0.7納米(nm)的結(jié)晶沸石組成的催化劑,所述結(jié)晶沸石含有約10-50wt%總流化催化劑組合物。優(yōu)選結(jié)晶沸石選自中等孔大小(<0.7納米)其它方面參見沸石的結(jié)晶硅鋁酸鹽。特別有意義的是中等孔的沸石,其二氧化硅與氧化鋁的摩爾比小于約75∶1,優(yōu)選地小于約50∶1,更優(yōu)選地小于40∶1??讖?有時(shí)也稱之有效孔徑)可以采用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和已知最小動(dòng)力學(xué)直徑的烴化合物進(jìn)行測(cè)定??蓞⒁夿reck,《沸石分子篩》,1974年和Anderson等人,《催化劑雜志》,58,114(1979),這兩篇文章作為參考文獻(xiàn)列于本文中??梢杂糜诒景l(fā)明實(shí)踐的中等孔尺寸沸石被描述在《沸石結(jié)構(gòu)類型匯編》中,該匯編由W.H.Meier和D.H.Olson編輯,Butterworth-Heineman出版,第三版,1992年,作為參考文獻(xiàn)列于本文中。中等孔尺寸沸石的孔尺寸一般是約5-7埃,例如包括MIF、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型沸石(沸石命名IUPAC委員會(huì))。這類中等孔尺寸沸石的非限制性實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅質(zhì)巖和硅質(zhì)巖2。最優(yōu)選被描述在US3702886和US3770614中的ZSM-5;US3709979描述過ZSM-11;US3832449描述過ZSM-12;US3948758描述過ZSM-21和ZSM-38;US4076842描述過ZSM-23;US4016245描述過ZSM-35。所有上述專利都作為參考文獻(xiàn)列于本文中。其他合適的中等孔尺寸沸石包括硅鋁磷酸鹽(SAPO),如被描述在US4440871中的SAPO-4和SAPO-11;在US4310440中描述的硅鉻酸鹽;硅酸鎵;硅酸鐵;磷酸鋁(ALPO),如ALPO-11;在EP-A-229295中描述的硅鋁酸鈦(TASO),如TASO-45;在US4254297中描述的硅酸硼;在US4500651中描述的磷鋁酸鈦(TAPO),如TAPO-11;以及硅鋁酸鐵。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中,所述沸石的Si/Al比大于約40。中等孔尺寸沸石可以包括“結(jié)晶混合物”,它們被認(rèn)為是在沸石合成期間,在晶體或結(jié)晶范圍內(nèi)出現(xiàn)缺陷的結(jié)果。在US4229424中公開了ZSM-5和ZSM-11結(jié)晶混合物實(shí)例,該專利作為參考文獻(xiàn)列于本文中。結(jié)晶混合物本身是中等孔尺寸的沸石,不應(yīng)與沸石物理混合物混淆,在沸石物理混合物中,不同沸石微晶的各個(gè)晶體以物理方式存在于同樣的催化劑復(fù)合物或水熱反應(yīng)混合物中。本發(fā)明第二段催化劑與無機(jī)氧化物基體組分保持在一起。無機(jī)氧化物基體組分將催化劑組分結(jié)合在一起,這樣催化劑產(chǎn)物足夠硬,經(jīng)受得住顆粒間與反應(yīng)器壁的碰撞。無機(jī)氧化物基體可以用無機(jī)氧化物溶膠或凝膠制得,干燥溶膠或凝膠,使催化劑組分粘合在一起。優(yōu)選地,無機(jī)氧化物基體是非催化活性的,應(yīng)由硅和鋁的氧化物組成。同樣優(yōu)選地將分散的氧化鋁相加入無機(jī)氧化物基體中??梢允褂脡A式氫氧化鋁-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和如a-氧化鋁、b--氧化鋁、g-氧化鋁、d-氧化鋁、e-氧化鋁、k-氧化鋁和r-氧化鋁之類的過渡氧化鋁。優(yōu)選地,氧化鋁是氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或doyelite。優(yōu)選的第二段工藝條件包括溫度約500-650℃,優(yōu)選地是約525-600℃;烴分壓約10-40磅/平方英寸,優(yōu)選地約20-35磅/平方英寸;催化劑與石腦油(重量/重量)比是約3-12,優(yōu)選地是約4-10,其中催化劑重量是催化劑復(fù)合物的總重量。同樣優(yōu)選地,蒸汽隨石腦油一起并流加到反應(yīng)區(qū),該蒸汽含有高到約50wt%烴原料。另外,優(yōu)選石腦油在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間少于約10秒,例如約1-10秒。上述條件應(yīng)使得石腦油流中至少約60wt%C5+烯烴轉(zhuǎn)化成C4-產(chǎn)物,少于約25%wt,優(yōu)選地少于20wt%鏈烷烴轉(zhuǎn)化成C4-產(chǎn)物,并且丙烯構(gòu)成至少約90mol%,優(yōu)選地約95mol%全部C3反應(yīng)產(chǎn)物,丙烯/全部C2反應(yīng)產(chǎn)物比高于約3.5。同樣優(yōu)選地,乙烯構(gòu)成至少90mol%C2產(chǎn)物,丙烯∶乙烯重量比高于約4,相對(duì)于石腦油原料,“全餾程”C5+石腦油產(chǎn)物的馬達(dá)法辛烷值和研究法辛烷值都得到提高。為了進(jìn)一步改善對(duì)丙烯的選擇性,在進(jìn)料之前使第二段催化劑進(jìn)行預(yù)焦化過程也屬于本發(fā)明范圍。也是為了改善丙烯相對(duì)于乙烯的選擇性,將有效量的單環(huán)芳烴加到所述第二段反應(yīng)區(qū)同樣屬于本發(fā)明范圍。芳烴可以來自外源,例如重整工藝裝置或它們可以由來自瞬時(shí)工藝的重質(zhì)石腦油循環(huán)產(chǎn)物組成。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方案中,將第一段和第二段再生器煙道合并,輕質(zhì)烴即產(chǎn)物回收部分還可以與適當(dāng)?shù)挠布倪M(jìn)結(jié)合起來。在第二段中目的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的高選擇性降低了為回收附加輕質(zhì)烯烴而改裝現(xiàn)有輕質(zhì)烴設(shè)備所需要的投資。典型地選擇第一段催化劑的組成,以便最大限度地完成氫轉(zhuǎn)移。以這種方式,可以優(yōu)化第二段石腦油原料以便使用優(yōu)選的第二段催化劑和操作條件,達(dá)到最大的C2、C3和C4烯烴產(chǎn)率和較高選擇性。由聯(lián)合兩段得到的全部高值輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物包括在第一段以相對(duì)低的產(chǎn)率生成的產(chǎn)物加上在第二段以相對(duì)高的產(chǎn)率生成的產(chǎn)物。下列實(shí)施例僅以說明目的給出,不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1-12下面實(shí)施例說明了使用在ZCAT-40(一種含有ZSM-5的催化劑)上裂化的催化汽油餾份樣品,保持化學(xué)段丙烯純度的工藝操作條件臨界值,ZCAT-40在1500°F被蒸汽處理16小時(shí),模擬工業(yè)生產(chǎn)平衡。實(shí)施例1和2的比較結(jié)果表明,催化劑/油比增加可提高丙烯產(chǎn)率,但是降低了丙烯純度。實(shí)施例3與4、5與6比較結(jié)果表明降低油分壓可大大提高丙烯純度而不損害丙烯產(chǎn)率。實(shí)施例7與8、9與10比較結(jié)果表明增加溫度可提高丙烯產(chǎn)率和純度。實(shí)施例11和12比較結(jié)果表明,縮短催化劑停留時(shí)間可提高丙烯產(chǎn)率和純度。實(shí)施例13表明,在該實(shí)施例中,在使用第二段的常規(guī)FCC反應(yīng)器/再生器設(shè)計(jì)可以達(dá)到的反應(yīng)器溫度和催化劑/油比的條件下,獲得高丙烯產(chǎn)率和純度。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例原料烯烴,wt%溫度℃催化劑/油油,磅/英寸2油停留時(shí)間,秒催化劑停留時(shí)間,秒重量%C3=重量%C3-丙烯純度,%重量%C2=重量%C2-C3=/C2=比C3=/C2-比138.65664.2360.54.311.40.595.8%2.352.734.94.2238.65698.4320.64.712.80.894.1%3.023.584.23.6322.25108.8181.28.68.21.188.2%2.322.533.53.2422.25119.3381.25.66.31.976.8%2.162.462.92.6538.663216.6201.79.816.71.094.4%6.979.952.41.7638.663016.6131.37.516.80.696.6%6.218.712.71.9722.25715.3270.40.36.00.296.8%1.031.645.83.7822.25865.1270.30.37.30.297.3%1.482.024.93.6922.25119.3381.25.66.31.976.8%2.162.462.92.61022.26079.2371.26.010.42.282.5%5.216.742.01.51122.257618.0321.09.09.64.070.6%4.996.671.91.41222.257418.3321.02.410.11.984.2%4.436.272.31.61338.66068.5221.07.415.00.795.5%4.455.763.32.6</table></tables>上述實(shí)施例(1、2、7和8)表明,通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器條件可以達(dá)到C3=/C2=>4和C3=/C2->3.5。實(shí)施例14-17用如ZSM-5之類的小孔或中孔沸石裂化在石腦油流(例如FCC汽油餾分、焦化汽油餾分)中含有的烯烴和鏈烷烴,可以產(chǎn)生大量乙烯和丙烯。乙烯或丙烯選擇性和丙烯對(duì)丙烷的選擇性隨催化劑和工藝操作條件而改變。業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過將蒸汽隨催化汽油餾份并流加到反應(yīng)器中可以提高丙烯產(chǎn)率。催化劑可以是ZSM-5或其他小孔或中孔沸石。下面表2說明當(dāng)將5wt%蒸汽與含有38.8wt%烯烴的FCC汽油餾分一起加入時(shí),丙烯產(chǎn)率增加。盡管丙烯產(chǎn)率增加,但丙烯純度降低。因此,可能需要調(diào)整其他操作參數(shù),以保持目的產(chǎn)物丙烯的選擇性。表權(quán)利要求1.一種由重質(zhì)烴原料選擇性生產(chǎn)C2-C4烯烴的兩段方法,該方法包括a)在由流化催化裂化裝置組成的第一段中使所述原料反應(yīng),在所述裝置中,在常規(guī)大孔沸石催化裂化催化劑存在下該原料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物;b)將所述的較低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物分餾成各種沸點(diǎn)的餾分,其中一種是石腦油沸程餾分;c)讓所述的石腦油沸程餾分在由工藝裝置組成的第二反應(yīng)段中在溫度范圍為約500-650℃,烴分壓為約10-40磅/英寸2的反應(yīng)條件下反應(yīng),而該工藝裝置由反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)組成,其中石腦油沸程餾分在反應(yīng)區(qū)與含有約10-50wt%平均孔直徑小于約0.7納米的結(jié)晶沸石的催化劑接觸;d)讓得到的蒸汽產(chǎn)物和催化劑顆粒通過汽提區(qū),其中用蒸汽汽提揮發(fā)性物質(zhì);e)讓催化劑顆粒通過再生區(qū),其中燒掉催化劑上的焦炭;以及f)讓熱催化劑顆粒循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中結(jié)晶沸石選自ZSM-5和ZSM-11。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中石腦油原料含有約10-30wt%鏈烷烴和約15-70wt%烯烴。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中反應(yīng)溫度是約500-600℃。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中在原料流中至少約60wt%C5+烯烴轉(zhuǎn)化成C4-產(chǎn)物,少于約25wt%鏈烷轉(zhuǎn)化成C4-產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中丙烯構(gòu)成至少約90mol%全部C3產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中丙烯與全部C2-產(chǎn)物的重量比大于約3.5。全文摘要一種由粗柴油或殘油選擇性生產(chǎn)C文檔編號(hào)C10G11/05GK1299403SQ99805806公開日2001年6月13日申請(qǐng)日期1999年4月27日優(yōu)先權(quán)日1998年5月5日發(fā)明者G·A·斯宛三世,M·W·比戴爾,P·K·雷德威格,J·E·艾斯皮林,G·F·斯圖恩茲,W·A·沃啻特爾,B·E·亨瑞申請(qǐng)人:??松芯抗こ坦?