專利名稱：：高性能潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油，更具體的涉及合成油源或礦物油源的潤(rùn)滑油，可用于軸承、齒輪潤(rùn)滑，以及要求寬溫度范圍特性的其它工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的潤(rùn)滑油特點(diǎn)是很好綜合了各種性能，包括改善了抗磨性和防銹性。本發(fā)明潤(rùn)滑油可用作齒輪油、循環(huán)油、壓縮機(jī)油、以及其它應(yīng)用例如濕離合器系統(tǒng)、鼓風(fēng)機(jī)齒輪、煤粉磨機(jī)驅(qū)動(dòng)器、冷卻塔軸承箱、窯驅(qū)動(dòng)器、造紙?jiān)O(shè)備驅(qū)動(dòng)器和旋轉(zhuǎn)螺桿壓縮機(jī)。要求齒輪油和工業(yè)油滿足一些確切的性能指標(biāo)。它們必須具備長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在結(jié)合其它性能包括抗磨性的寬溫度范圍，顯示良好的抗氧化性。根據(jù)具體應(yīng)用，會(huì)要求其它的性能特征。例如，對(duì)高溫循環(huán)油，主要要求高溫穩(wěn)定性，對(duì)防銹性的要求最小，因?yàn)楦邷貢r(shí)存在的水很少。然而，在其它應(yīng)用中，防銹性變得很重要，例如在使用于造紙?jiān)O(shè)備的潮濕應(yīng)用中。油品性能可根據(jù)這些性能是整體性能還是與表面有關(guān)的性能來(lái)區(qū)別，整體性能是在與其它材料例如設(shè)備的部件的表面接觸時(shí)對(duì)其沒(méi)有明顯影響的性能，與表面有關(guān)的性能是受到與油接觸的表面影響的性能。例如，抗氧化性，大都?xì)w在前一類，盡管油品在使用時(shí)氧化的速度受到與油接觸的金屬表面特性的影響?？固貕盒砸部蓺w入此類中。其它性能例如抗蝕性、防銹性、抗磨性都直接取決于表面，一般是使用時(shí)與油品接觸的金屬表面的性能。取決于表面的性能是成品潤(rùn)滑油配方中另一個(gè)需要考慮方面，因?yàn)橛糜诟纳茲?rùn)滑油基本原料性能以及提供要求的綜合性能的添加劑會(huì)競(jìng)爭(zhēng)在金屬表面上的有用點(diǎn)。由于這一原因，在取決于表面的表現(xiàn)性能之間很難達(dá)到良好平衡。一個(gè)例子就是抗磨性與防銹性之間，很難生產(chǎn)一種同時(shí)具備良好的這兩種性能的油品。不同類型的原料具有不同的性能特征。酯基原料例如新戊基多醇酯如一元羧酸的季戊四醇酯，在用于燃?xì)廨啓C(jī)潤(rùn)滑劑時(shí)，表明具有優(yōu)良的性能。當(dāng)存在常用的抗磨添加劑時(shí)還提供了優(yōu)良的抗磨性能，并且對(duì)防銹劑性能沒(méi)有任何不利作用。另一方面，酯類的水解穩(wěn)定性相對(duì)較差，甚至在中等溫度下，只要存在水就容易水解。因此，它們不適合在濕應(yīng)用如造紙?jiān)O(shè)備中使用。通過(guò)使用烴基原料可提高水解穩(wěn)定性。例如，在美國(guó)專利5,602,086(相當(dāng)于EP496486)中描述了烷基芳烴與其它烴基原料如加氫聚α-烯烴(PAO)合成烴結(jié)合使用，以及通過(guò)結(jié)合使用改善了水解穩(wěn)定性。然而，含PAO的傳統(tǒng)配方存在其它的性能問(wèn)題。盡管包括PAO的烴基原料的水解穩(wěn)定性優(yōu)于酯類，但是很難達(dá)到取決于表面的性能如抗磨性和防銹性之間的良好平衡，因?yàn)榕c表面有關(guān)的性能取決于原料中添加劑的存在量，這些添加劑競(jìng)爭(zhēng)應(yīng)受到它們保護(hù)的金屬表面上的點(diǎn)，而且高質(zhì)量的烴基原料如PAO并沒(méi)有與用于這種目的的添加劑順利作用。基于烴基原料如PAO的合成油要達(dá)到很好結(jié)合與表面有關(guān)性能包括抗磨性和防銹性方面還存在問(wèn)題。本發(fā)明人研制基于合成油源或礦物油源的烴基原料的潤(rùn)滑油，這種潤(rùn)滑油很好地綜合了性能特征。這些潤(rùn)滑油的特征是很好綜合了抗磨性和防銹性。如下面所述，抗磨性由不大于0.35毫米最大劃痕直徑(在鋼上的鋼)四球磨損試驗(yàn)(ASTMD4172)值與可達(dá)到的不大于0.30毫米值，以及由其它優(yōu)良性能標(biāo)記表示?？色@得0.07毫米磨損劃痕直徑的ASTM四球青銅上鋼的值。用通過(guò)合成海水的ASTMD665B來(lái)表示防銹性能。優(yōu)良的水解穩(wěn)定性、高溫性能、抗銹、抗蝕、抗氧化和油品的長(zhǎng)壽命都是本發(fā)明油品的如下所述的特征。本發(fā)明的合成油包括主要部分的飽和烴的主要原料組分，可以和其它潤(rùn)滑劑原料組分混合。被認(rèn)為適合這一目的的原料組分包括烴如主要是飽和的、粘度指數(shù)為110或更大、硫含量一般小于0.3％(重量)、芳烴和烯烴總含量分別小于10％(重量)的那些。這種類型的烴基原料包括API組Ⅲ原料(以及一些組Ⅱ中的油品)、組Ⅳ原料(PAOs)以及API組Ⅴ中的其它合成烴基原料。通過(guò)加入烴基取代的芳烴如較長(zhǎng)鏈取代的芳烴，這些組分可任選與其它混合組分混合。較好的輔助原料組分是具有潤(rùn)滑粘性的油，它們是烴取代的芳烴化合物，如長(zhǎng)鏈烷基取代的芳烴，包括烷基取代的萘、烷基取代的苯、烷基取代的聯(lián)苯基化合物和烷基取代的聯(lián)苯基甲烷。通常，這種輔助原料組分占總原料的50％以下，較好的不超過(guò)25％。本發(fā)明組合物的特征是在原料中沒(méi)有酯類情況下很好地結(jié)合了抗磨性和防銹性，盡管可以任選包含酯類，以改善一些性能例如霧度。如果包含酯類，酯的用量通常不超過(guò)基本原料的10％，通常要求不超過(guò)5％，以處理可能出現(xiàn)的任何霧度問(wèn)題?？梢源嬖谧钌倭康钠渌牧献鳛橛幸獾囊后w組分或作為添加劑的溶劑或載體液體。添加劑的協(xié)同組合賦予本發(fā)明組合物要求的抗磨性和防銹性綜合配合。這種組合物是取代的三唑如苯并三唑或取代的苯并三唑如甲苯基三唑(tolyltriazole)(TTZ)與磷酸芳胺的加合物、連同磷酸三烴酯，較好是磷酸三芳烴酯如磷酸甲苯二苯酯(CDP)的獨(dú)特混合物。已發(fā)現(xiàn)三唑/磷酸胺組合物為潤(rùn)滑劑組合物提供了優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性、抗磨性和防銹性，但是通過(guò)加入磷酸三烴酯，尤其當(dāng)烴基為芳基如在CDP時(shí)這種修改達(dá)到增強(qiáng)。另外，本發(fā)明油品一般包括抗氧化組分以及其它任選的添加劑組分，如一種或多種抗腐蝕劑、另外的防銹劑、消泡劑、生色劑等。本發(fā)明的油品適合用作齒輪油、循環(huán)油、壓縮機(jī)油、以及其它應(yīng)用例如濕離合器系統(tǒng)、鼓風(fēng)機(jī)齒輪。在齒輪應(yīng)用中，這些油品可用于鋼與鋼(正齒輪)以及鋼上青銅(渦輪)的應(yīng)用。下面進(jìn)一步描述工業(yè)應(yīng)用。本油品使用了一種包括潤(rùn)滑粘性的主要烴基原料組分的基本流體。這種組分的特點(diǎn)是飽和的，粘度指數(shù)為110或更大，硫含量小于0.3％(重量)，總芳烴和烯烴含量各自小于10％(重量)。這種類型的烴基原料包括在API組Ⅲ的(以及一些組Ⅱ中的油品)礦物油、組Ⅳ原料(PAOs)以及API組Ⅴ中的其它合成烴基原料。較好的這種類型的烴基原料是API組Ⅳ的聚α烯烴。潤(rùn)滑劑總量的至少50％包括主要烴組分，這一組分量一般至少為原料總量的60％。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，這一組分占組合物總量的至少75％。這種主要原料組分可以是合成來(lái)源或礦物油來(lái)源，盡管合成材料為較好的。合適礦物油原料的特點(diǎn)在于主要是飽和的(鏈烷烴)組合物、相對(duì)無(wú)硫和大于110的高粘度指數(shù)(ASTMD2270)。飽和度(ASTMD2007)至少為90％(重量)。受到控制的硫含量不大于0.03％(重量)(ASTMD2622、D4294、D4927、D3120)。這種礦物油來(lái)源的原料組分包括加氫處理過(guò)的原料，尤其是加氫處理和加氫脫蠟過(guò)的餾出原料、催化加氫脫蠟過(guò)的殘油、加氫裂解和加氫異構(gòu)化的石油蠟，包括被稱作XHVI油的潤(rùn)滑油、以及一般分類為API組Ⅲ原料的礦物來(lái)源的其它油。通過(guò)加氫處理轉(zhuǎn)化為合適的高品質(zhì)原料的礦物來(lái)源的例子包括蠟餾出原料如汽油、疏松石蠟、去油蠟和微晶蠟，以及燃料氫化裂化器底部餾份。在美國(guó)專利5,885,438；5,643,440；5,358,628；5,302,279；5,288,395；2,275,719；5,264,116和5,110,445中描述了加氫異構(gòu)化石油蠟和其它原料制備高品質(zhì)潤(rùn)滑原料的方法。在美國(guó)專利5,468,368中描述了從燃料氫化裂化器底部生產(chǎn)高粘度指數(shù)的高品質(zhì)潤(rùn)滑油基本原料。合成烴基本原料包括聚α烯烴(PAOs)和來(lái)自FischerTropsch高沸點(diǎn)餾份包括蠟的加氫裂化或加氫異構(gòu)化的合成油。它們都是包括與其合成來(lái)源相一致的低雜質(zhì)量的飽和物。加氫異構(gòu)化的FischerTropsch蠟是特別合適的原料，包括異鏈烷烴特點(diǎn)的飽和組分(產(chǎn)生于FischerTropsch蠟的主要正鏈烷烴的異構(gòu)化)，由這類原料能得到高粘度指數(shù)和低流點(diǎn)的優(yōu)良混合物。在美國(guó)專利5,362,378；5,565,086；5,246,566和5,135,638、以及EP710710、EP321302和EP321304中描述了FischerTropsch蠟加氫異構(gòu)化方法。PAO是已知的物質(zhì)，一般包括α烯烴的分子量相對(duì)較低的加氫過(guò)的聚合物或低聚物，這些α烯烴包括但不限于C2-C32α烯烴，較好的是C8-C16α烯烴，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。較好的聚α烯烴是聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯，盡管在C14-C18范圍的較高級(jí)烯烴的二聚物可提供低粘度的基本原料。PAO流體一般是通過(guò)在聚合反應(yīng)催化劑如Friedel-Crafts催化劑包括例如三氯化鋁、三氟化硼或三氟化硼與水的配合物，醇類如乙醇、丙醇或丁醇，羧酸或酯類如乙酸乙酯或丙酸乙酯存在下，聚合α烯烴來(lái)制得。例如，本文中一般采用美國(guó)專利4,149,178和3,382,291中揭示的方法。PAO合成的其它描述可見(jiàn)于下列美國(guó)專利3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Allphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)；5,068,487(Theriot)。最有用的一類PAO基本原料是通過(guò)還原過(guò)的鉻催化劑與α烯烴作用制得的高粘度指數(shù)PAO(HVI-PAOs)；在U.S.4,827,073(Wu)；4,827,064(Wu)；4,967,032(Ho等)；4,926,004(Pelrine等)；4,914,254(Pelrine)中描述了這種HVI-PAOs。在美國(guó)專利4,218,330中描述了C14-18烯烴的二聚物。PAO的平均分子量一般在250-10,000范圍，較好的為300-3,000,100℃粘度為3-200cS。PAO是配方中的主要組分，對(duì)最后產(chǎn)品的粘度和其它粘度性質(zhì)會(huì)有最大影響。由于制成的產(chǎn)品是按照粘度等級(jí)銷售。通常PAO組分包括一種或多種不同粘度的PAO，最輕的組分通常為2cS(100℃)組分，與其它存在的多種粘性PAO，以達(dá)到最后配方要求的粘度。通常，制得的PAO粘度高達(dá)1,000cS(100℃)，盡管在大多數(shù)情況，并不要求粘度大于100cS，除了少量粘度指數(shù)改進(jìn)劑外。除了主要烴組分外，基本原料還可以包括具備需要的潤(rùn)滑性質(zhì)的輔助液體組分。較好的是烴取代的芳烴化合物如長(zhǎng)鏈烷基取代的芳烴。對(duì)所有這些物質(zhì)較好的烴取代基是有至少8個(gè)碳原子，一般至少有10個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基，以提供主要烴混合物組分良好的溶解度。12-18個(gè)碳原子的烷基取代基為合適的，可采用使用烯烴或其它烷基化劑的常規(guī)烷基化法加上這些取代基。分子的芳烴部分可以是烴或非烴，如下面舉出的例子。包括在這類基本原料中的混合物組分例如是長(zhǎng)鏈烷基苯和長(zhǎng)鏈烷基萘，長(zhǎng)鏈烷基萘為特別好的原料，因?yàn)樗鼈兪撬夥€(wěn)定的，因此可以和PAO組分組合用于濕應(yīng)用。烷基萘是已知物質(zhì)，在美國(guó)專利4,714,794(Yoshida等)中描述了這類物質(zhì)。使用烷基化和多烷基化萘作為合成功能流體的原料可參閱美國(guó)專利4,604,491(Dressler)。較好的烷基萘是有10-40個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基的那些，盡管如果需要可使用更長(zhǎng)的鏈。通過(guò)用有14-20個(gè)碳原子的烯烴來(lái)烷基化萘制得的烷基萘具有特別優(yōu)良的性質(zhì)，尤其當(dāng)使用沸石如大孔徑沸石作為烷基化催化劑時(shí)。如美國(guó)專利5,602,086(對(duì)應(yīng)于EP496486)中描述了這些物質(zhì)的合成。這些烷基萘主要是單取代萘，連接有主要在烷基鏈的1-位或2-位的烷基。長(zhǎng)鏈烷基的存在提供烷基萘良好的粘度性質(zhì)，尤其當(dāng)用于和本身為高粘度指數(shù)、低流點(diǎn)和良好流動(dòng)性的PAO組分組合時(shí)。另一種輔助混合用基本原料是烷基苯或烷基苯混合物。這些流體中的烷基取代基一般是有8-25個(gè)碳原子，較好是10-18個(gè)碳原子的烷基，最多可存在三個(gè)這樣的取代基，如ACSPetroleumChemistryPreprint1053-1058,“Polyn-AlkylbenzeneCompounds:AClassofThermallyStableandWideLiquidRangeFluids”,Eapenetal,Phila.1984中所述。如美國(guó)專利5,055,626中所述，通過(guò)8-12個(gè)碳原子的1-炔的環(huán)化二聚，也可制得三烷基苯。在EP168534和4,658,072中描述了其它的烷基苯。烷基苯可用作潤(rùn)滑劑基本原料，尤其對(duì)低溫應(yīng)用(極地用的機(jī)動(dòng)車和冷凍油)和造紙用油；一般可從線型烷基苯(LABs)生產(chǎn)商如VistaChem.Co,HunstmanChemicalCo.以及ChevronChemicalCo.和NipponOilCo.購(gòu)得。線型烷基苯一般具有良好的低流點(diǎn)、低溫粘度、大于100的VI值，以及對(duì)添加劑的良好溶解性。需要時(shí)可使用其它烷基化的芳烴，例如在“合成潤(rùn)滑劑和高性能的功能流體”，Dressier,H.,chap5,(R.L.Shubkin(Ed.)),MarcelDekker,N.Y·993中所述的。包括在這類中并具有要求的潤(rùn)滑特性的還有烷基化的芳烴化合物，包括烷基化的二苯基化合物如烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫和烷基化的二苯甲烷和烷基化的吩噻噁以及烷基噻吩、烷基苯并呋喃和含硫芳烴的醚。例如，在美國(guó)專利5,552,071；5,171,195；5,395,538；5,344,578；5,371,248和EP815187中描述了這種類型的潤(rùn)滑劑混合組分。輔助組分的用量一般不超過(guò)總組成的40％(重量)，大多數(shù)情況下不超過(guò)25％(重量)。烷基萘用量宜為5-25％(重量)，一般為10-25％(重量)。烷基苯和其它烷基芳烴用量可以相同，盡管已發(fā)現(xiàn)在有些潤(rùn)滑劑配方中烷基萘在一些應(yīng)用中氧化性能優(yōu)良。盡管現(xiàn)有的潤(rùn)滑劑一般是以烴為基的組合物，在有些應(yīng)用中這些潤(rùn)滑劑可以利用少量其它原料，例如用于改善霧度、溶解性或大多數(shù)情況的密封溶脹，烷基萘組分提供了良好的這些性能。可存在的另外的原料包括聚(亞烷基)二醇(PAGs)和酯油類，兩者都是常用型。這樣的添加組分的量一般不應(yīng)超過(guò)總組成的5％(重量)。如果霧度值需要改善，存在多達(dá)5％(重量)的酯一般可糾正這一問(wèn)題。可用于這一目的的酯類包括二元酸與單烷基醇的酯和單羧酸的多元醇酯。前一種酯類包括例如二元羧酸如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等與各種醇類如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。這些類型的酯的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯等。特別有用的合成酯類是通過(guò)一種或多種多元醇，較好的是有位阻的多元醇，例如新戊基多元醇如新戊二醇、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和雙季戊四醇與含至少4個(gè)碳原子的鏈烷酸，通常是C5-C30酸，如飽和直鏈脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸，或相應(yīng)的帶支鏈的脂肪酸或不飽和脂肪酸如油酸反應(yīng)制得的那些酯。最合適的合成酯油是三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和/或雙季戊四醇與一種或多種含5-10個(gè)碳原子的單羧酸(均為市場(chǎng)可購(gòu)得的，例如MobilP-41和P-51酯(MobilChemicalCompany))的酯。通過(guò)適當(dāng)混合不同粘度的基本原料組分，如果需要可使用增稠劑，來(lái)調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的粘度等級(jí)。不同粘度的各種基本原料組分(主要是烴基本原料、輔助基本原料和任何添加的基本原料組分)以不同量適當(dāng)混合，制得的基本原料混合物具有適合與最終潤(rùn)滑劑的其它組分混合的粘度。最終產(chǎn)品的粘度等級(jí)在ISO20-ISO1000范圍，甚至更高，可用于齒輪潤(rùn)滑劑應(yīng)用，例如高達(dá)ISO46,000。對(duì)低粘度等級(jí)，一般為ISO20-ISO100，混合后原料的粘度略高于最終產(chǎn)品的粘度，通常為ISO22-ISO120，但是更粘的等級(jí)可高達(dá)ISO46000，添加劑常常會(huì)略降低原料混合物的粘度值。例如對(duì)ISO680等級(jí)的潤(rùn)滑劑，根據(jù)添加劑的性能和含量，原料混合物粘度為780-800cS(40℃)。尤其在制備高粘度等級(jí)產(chǎn)品，如ISO680-ISO46000，通過(guò)使用聚合物增稠劑，使最終產(chǎn)品粘度達(dá)到要求等級(jí)?？墒褂玫脑龀韯┌ň郛惗∠⒁约耙蚁?丙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯和各種二烯嵌段聚合物和共聚物、聚烯烴和聚烷基苯乙烯。這些增稠劑一般用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑(Ⅶs)或粘度指數(shù)改性劑(ⅥMs)，一般能對(duì)溫度-粘度關(guān)系提供有用的效果?？梢愿鶕?jù)市場(chǎng)需要、制造要求粘度等級(jí)的最終產(chǎn)品的設(shè)備制造商的說(shuō)明書(shū)，來(lái)混合這些組分。市場(chǎng)上可購(gòu)得的典型的濃度指數(shù)改進(jìn)劑是聚異丁烯、聚合的和共聚的甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚體與含氮化合物反應(yīng)的混合酯。通常分子量為10,000-15,000的聚異丁烯是可購(gòu)得的重要的一類Ⅵ改進(jìn)劑，由于其分子結(jié)構(gòu)，能明顯提高粘度。二烯聚合物，通常是1,3-二烯如丁二烯或異戊二烯單獨(dú)或與苯乙烯的共聚物，也是重要的一類，其中有以ShellvisTM名銷售的。由丁二烯和苯乙烯一般可制備統(tǒng)計(jì)聚合物，而由丁二烯/異戊二烯和異戊二烯/苯乙烯則可制得嵌段共聚物。這些聚合物一般可經(jīng)加氫除去殘余的二烯不飽和性，提高穩(wěn)定性。分子量在15,000-25,000的聚甲基丙烯酸酯是另一類重要的增稠劑商品，例如可以AcryloidTM商標(biāo)購(gòu)得。有一類聚合增稠劑是通過(guò)不飽和單體包括苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的陰離子聚合制備的嵌段共聚物。在美國(guó)專利5,187,236；5,268,427；5,276,100；5,292,820；5,352,743；5,359,009；5,376,722和5,399,629中描述這種類型的共聚物。嵌段共聚物可以是線型或星形共聚物，對(duì)本發(fā)明目的，優(yōu)選線型共聚物。較好的聚合物是異戊二烯-丁二烯和異戊二烯-苯乙烯陰離子二嵌段和三嵌段共聚物。特別好的高分子量聚合物組分是由ShellChemicalCompany銷售的牌號(hào)為ShellvisTM40、ShellvisTM50和ShellvisTM90的那些，都是線型陰離子共聚物，其中ShellvisTM50是陰離子二嵌段共聚物，ShellvisTM200、ShellvisTM260和ShellvisTM300是星形共聚物。有些增稠劑由于其雙重作用被分類為分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如美國(guó)專利4,594,378中所述。該專利中揭示的分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑是含羧酸的共聚體的含氮酯和丙烯酸酯的油溶的丙烯酸酯聚合產(chǎn)物，單獨(dú)一種或它們的組合。可購(gòu)得的分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑有RohmandHass以AcryloidTM1263和1265商品名銷售的產(chǎn)品，由RohmGMBHOTMRegisteredTM銷售的ViscoplexTM5151和5089，以及LubrizolTM3702和3715。Klamann在LubricantsandRelatedProducts,VerlagChemie,Weinheim1984,ISBN3-527-26022-6一書(shū)中詳細(xì)討論了可用作增稠劑或Ⅵ改進(jìn)劑的高分子量聚合物，DeerfiedBeach,FL0-89573-177-0(英譯本)也詳細(xì)討論其它潤(rùn)滑劑添加劑，如下面所述?？蓞⒖肌癓ubricantAdditives”,M.WRanney，由NoyesDataCorporationofParkridge,N.J.(1993)出版。使用抗氧化劑提供氧化穩(wěn)定性，有許多市售產(chǎn)品適合此目的?？捎糜诒窘M合物的最普通的抗氧化劑是酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、烷基芳族硫化物、磷化合物如亞磷酸和膦酸酯、以及硫-磷化合物如二硫代磷酸酯和其它類型如雙二硫代氨基甲酸烷基酯類如亞甲基雙(二硫代氨基甲酸正丁基酯)。它們可以單獨(dú)使用或與另一種組合使用。較好的是不同類型的酚或胺的混合物。具備抗氧化性能的硫化合物包括二烷基硫醚如二芐基硫醚、聚硫化物、二芳基硫醚、改性硫醇、巰基苯并咪唑、噻吩衍生物、黃原酸酯和硫代二醇。在前面引用的LubricantandRelatedProducts,Klamann著的一書(shū)中描述了這種類型的物質(zhì)和可使用的其它抗氧化劑?？捎糜诒景l(fā)明潤(rùn)滑劑的酚類抗氧化劑中合適的是無(wú)灰(沒(méi)有金屬)的酚化合物或一些酚化合物的中性或堿金屬鹽。潤(rùn)滑劑流體中酚化合物加入量可根據(jù)加入的酚化合物的具體用途，可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。在功能流體中一般包含0.1-10％(重量)的酚化合物。更常用量為0.1-5％(重量)，如2％(重量)。較好的酚化合物是含有一個(gè)空間位阻羥基的位阻酚，包括二羥基芳基化合物的衍生物，兩個(gè)羥基彼此為鄰位或?qū)ξ弧５湫偷姆涌寡趸瘎┌ㄓ蠧6+烷基取代的位阻酚，以及中心位阻酚的亞烷基偶聯(lián)衍生物。這種類型酚的例子包括2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2,6-二叔丁基-4-庚基苯酚；2,6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-二叔丁基-4-庚基苯酚和2-甲基-6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚。鄰位偶聯(lián)的酚的例子包括2,2′-雙(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；2,2′-雙(6-叔丁基-4-辛基苯酚)和2,2′-雙(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。使用含硫酚也有很大好處。硫可以芳族硫或脂族硫存在于酚抗氧化劑分子中。還可以使用非酚類氧化抑制劑，尤其是芳胺類抗氧化劑，或與酚組合使用。非酚類抗氧化劑的典型例子包括烷基化和非烷基化芳胺如通式R3R4R5N的芳烴單胺，其中R3是一個(gè)脂族、芳族、或取代的芳族基團(tuán)，R4是一個(gè)芳族或取代的芳族基團(tuán)，R5是H、烷基、芳基或R6S(O)xR7，其中R6是亞烷基、亞烯基(alkenylene)或芳亞烷基(aralkylene),R7是高級(jí)烷基或烯基、芳基或烷基芳基，x是0、1或2。脂族基團(tuán)R3可含有1-20個(gè)碳原子，較好的含有6-12個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)是飽和脂族基團(tuán)。較好的R3和R4都是芳族或取代芳族基團(tuán)，芳族基團(tuán)可以是稠環(huán)芳族基團(tuán)如萘。芳族基團(tuán)R3和R4可以和另一個(gè)基團(tuán)如S結(jié)合在一起。典型的芳胺抗氧化劑具有至少6個(gè)碳原子的烷基或芳基取代基。脂族基團(tuán)的例子包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。芳基的例子包括苯乙烯化或取代的苯乙烯化的基團(tuán)。一般，脂族基團(tuán)的碳原子數(shù)不超過(guò)14?？捎糜诒景l(fā)明組合物的常用的胺類抗氧化劑包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亞氨二芐基和二苯基苯二胺。也可以使用兩種或多種芳胺的混合物。還可以使用聚合胺抗氧化劑。用于本發(fā)明的芳胺抗氧化劑的具體例子包括p,p′-二辛基二苯胺；辛基苯基-β-萘胺；叔辛基苯基-α-萘胺；苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；p-辛基苯基-α-萘胺；4-辛基苯基-辛基-β-萘胺?？墒褂玫牡湫偷亩榛虼姿狨}是二硫代磷酸二烷酯鋅，特別是二硫代磷酸二辛酯鋅和二硫代磷酸二芐酯鋅。這些鹽常用作抗磨劑，但它們也具有抗氧化功能，尤其當(dāng)與油溶性銅鹽組合用作共抗氧化劑時(shí)。與磷和鋅的化合物如二硫代磷酸烷基酯鹽組合用作抗氧化劑的銅鹽包括羧酸如硬脂酸、棕櫚酸和油酸的銅鹽、酚銅、磺酸銅、乙酰丙酮銅、由分子量一般為200-500的環(huán)烷酸得到的環(huán)烷酸銅、以及銅取代鋅的二硫代氨基甲酸銅和二硫代磷酸二烷基酯銅。在美國(guó)專利4,867,890中描述了這種類型的銅鹽和將它們用作抗氧化劑?？寡趸瘎┛偭恳话悴怀^(guò)總組成的10％(重量)，一般更低，小于5％(重量)。一般抗氧化劑的合適用量為0.5-2％(重量)，盡管如果需要，有些應(yīng)用中可使用更多的抗氧化劑。使用抑制劑組合劑，可提供要求的抗磨和防銹/防腐蝕性能的綜合平衡。這種組合劑中的一個(gè)組分是取代的苯并三唑/磷酸胺加合物，其余是三取代磷酸酯，特別是三芳基磷酸酯如磷酸甲苯基二苯基酯鹽，一種可購(gòu)得的已知材料。這種組分存在量最多為組合物的5％(重量)。一般小于總組成的3％，如0.5-2％(重量)，就足以提供要求的抗磨性?？鼓?防銹組合物的輔助組分是苯并三唑或取代的苯并三唑與磷酸胺的加合物，這種加合物還提供抗磨性和抗氧化性能。在美國(guó)專利4,511,481中描述了這類多功能加合物及其制備方法。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，這些加合物包括下式的取代苯并三唑即烷基取代的苯并三唑，其中取代基R是氫或C1-C6低級(jí)烷基，較好是甲基。較好的三唑是甲苯基三唑(TTZ)。為方便起見(jiàn)，這種組分在此稱作TTZ，盡管也可以使用其它的苯并三唑，如美國(guó)專利4,511,481中所述。加合物的胺組分可以是美國(guó)專利4,511,481中列出式的芳族磷酸胺鹽，(HO)x-P(O)(O-NH3+-Ar)y，其中(x+y)=3,Ar是芳基?；蛘撸饕M分是脂族胺鹽，例如有機(jī)酸磷酸鹽和烷基胺如二烷基胺。磷酸烷基胺加合物可按照與芳胺加合物同樣方式制備。這種類型的較好的鹽是長(zhǎng)鏈(C11-C14)烷基胺的單/二己酸磷酸鹽，可與TTZ制成加合物用于本發(fā)明。該加合物的TTZ和長(zhǎng)鏈烷基/有機(jī)酸磷酸鹽的比值在1∶3至3∶1(摩爾)范圍，較好的加合物的比值為75:25(重量)。TTZ磷酸胺鹽加合物的用量相對(duì)較少，一般小于5％(重量)，通常為0.1-1％(重量)范圍，如在與磷酸三烴基酯如磷酸甲苯基二苯基酯組合使用時(shí)，為達(dá)到抗磨性和防銹性良好的綜合平衡，0.25％(重量)就足夠。通常，使用CDP和TTZ加合物的重量比為2∶1至5∶1。還可以使用另外的防銹添加劑?？捎糜谶@一目的的市售金屬減活化劑例如包括N,N-二取代氨基甲基-1,2,4-三唑和N,N-二取代氨基甲基-苯并三唑。N,N-二取代氨基甲基-1,2,4-三唑可通過(guò)已知方法制備，即使1,2,4-三唑與甲醛和一種胺反應(yīng)(如美國(guó)專利4,734,209中所述)。N,N-二取代氨基甲基-苯并三唑同樣可通過(guò)使苯并三唑與甲醛和一種胺反應(yīng)來(lái)制備，正如美國(guó)專利4,701,273中所述。較好的金屬減活化劑是1-[雙(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑或1-[雙(2-乙基己基)氨基甲基]-4甲基苯并三唑(甲苯基三唑∶甲醛∶二-2-乙基己基胺(1∶1∶1)的加合物)，市場(chǎng)可購(gòu)得。其它用于提供額外防銹作用的防銹劑包括琥珀酰胺的衍生物如高級(jí)烷基取代的亞十二烷基琥珀酸酰胺(也可購(gòu)得)、亞十二烷基琥珀酸高級(jí)烷基取代酰胺如四丙烯基琥珀酸單酯(可購(gòu)得)和咪唑啉琥珀酸酐衍生物，如四丙烯基琥珀酸酐的咪唑啉衍生物。即，這些另外的防銹劑的用量相對(duì)較小，小于2％(重量)，盡管對(duì)有些應(yīng)用如造紙?jiān)O(shè)備的機(jī)油，如果需要可高達(dá)5％(重量)。根據(jù)具體用途的需要，油品還可以包括其它的常規(guī)添加劑，例如分散劑、洗滌劑、摩擦改進(jìn)劑、引力改進(jìn)添加劑(tractionimprovingadditive)、破乳劑、消泡劑、生色團(tuán)(染料)、霧度抑制劑，根據(jù)用途，采用常規(guī)混合法，混合上述市售材料添加劑。如上所述，本發(fā)明潤(rùn)滑油具有優(yōu)良的性能，包括特別是綜合了良好的防銹性和抗磨性。這種性能的綜合平衡非常顯著，對(duì)于以烴為基的原料的油品尤其好。抗磨性在FZGScuffing試驗(yàn)(DIN51534)中性能表示良好，失敗階段值至少為8，常用值在9-13或更高范圍。FZG試驗(yàn)是在正齒輪上進(jìn)行的鋼與鋼接觸的性能標(biāo)志；該試驗(yàn)中性能優(yōu)良表示可預(yù)期良好的正齒輪性能。通常高粘度等級(jí)的油品如ISO100可達(dá)到較高的FZG試驗(yàn)值，與粘度等級(jí)低于ISO100,FZG值為9-12的油品相比，更高等級(jí)粘度油品的FZG值可達(dá)12或更高，甚至13或更高。對(duì)ISO300和更高，可達(dá)到13或更高(A/16.6/90)或12和更高(A/8.3/140)?？鼓バ赃€可以用不大于0.35毫米最大劃痕直徑(鋼在鋼上，1小時(shí)，180rpm,54℃,20kg/cm2)的4-球(ASTMD4172)磨耗試驗(yàn)值，易達(dá)到不大于0.30毫米值表示?？蛇_(dá)到120或更大，通常為150或更大的4-球EP值。ASTM4-球鋼在青銅上值通常為0.07毫米(磨耗劃痕直徑)。防銹性用合成海水的ASTMD665B中的Pass表示。在121℃，銅條24小時(shí)腐蝕(ASTMD130)通常最大為2A，一般為1B或2A。多個(gè)性能標(biāo)準(zhǔn)包括Mobil催化氧化試驗(yàn)1表明具有優(yōu)良的高溫氧化性能。本發(fā)明組合物的特點(diǎn)是不大于5毫克KOH(ΔTAN,163℃,120小時(shí))的試驗(yàn)值，可達(dá)到小于3毫克KOH，甚至更小，小于0毫克KOH。在催化氧化試驗(yàn)中粘度提高通常不超過(guò)15％，可低到8-10％。1在催化氧化反應(yīng)中，將50毫升油品、與鐵、銅和鋁催化劑以及稱重的鉛腐蝕油品一起放入一個(gè)玻璃瓶中。該瓶和其內(nèi)物料置于保持在163℃的浴，以10升/小時(shí)流量，干空氣鼓泡通過(guò)樣品40分鐘。從該浴中取出瓶，從瓶中除去聚集的催化劑。檢測(cè)油品中漿料的存在和中和值變化(ASTMD664)和100℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度(ASTMD445)。清潔鉛油品并稱重，決定其重量損失。用不大于0.020％(重量)，通常不大于0.015％(重量)的TOST糊料(1,000小時(shí))獲得至少8,000小時(shí)的TOST值(ASTMD943)，通常至少10,000小時(shí)，也表明良好的抗氧化性。本發(fā)明的潤(rùn)滑油可用于潤(rùn)滑承載體、齒輪和其它要求寬溫度范圍的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明油品特點(diǎn)是很好綜合平衡各種性能包括改進(jìn)的抗磨性和防銹性。本發(fā)明油品用作齒輪油、循環(huán)油、壓縮機(jī)油以及在其它應(yīng)用如濕離合器系統(tǒng)、鼓風(fēng)機(jī)齒輪、煤粉磨機(jī)驅(qū)動(dòng)器、冷卻塔軸承箱、窯驅(qū)動(dòng)器、造紙?jiān)O(shè)備驅(qū)動(dòng)器和旋轉(zhuǎn)螺桿壓縮機(jī)中的使用。由下面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)明這些應(yīng)用對(duì)潤(rùn)滑劑性能的具體要求煤粉磨機(jī)驅(qū)動(dòng)器沉降控制冷卻塔軸承箱抗腐蝕性窯驅(qū)動(dòng)器高溫穩(wěn)定性造紙?jiān)O(shè)備驅(qū)動(dòng)器高溫、水解穩(wěn)定性旋轉(zhuǎn)螺桿壓縮機(jī)延長(zhǎng)油壽命、沉降控制實(shí)施例1-2下面兩種油品為本發(fā)明配方的例子表1合成油配方注1．含胺和烷基酯的混合抗腐蝕劑實(shí)施例3按照下面(重量百分?jǐn)?shù))配制ISO等級(jí)32的油品表2ISOVG32注1．含胺和烷基酯的混合抗腐蝕劑。對(duì)實(shí)施例3的油品進(jìn)行各種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。表權(quán)利要求1．一種改進(jìn)了抗磨性和防銹性的潤(rùn)滑油組合物，所述組合物包括一種包含至少50％重量的烴基流體和包含(1)取代三唑和烴胺磷酸鹽的加合物和(2)磷酸三烴基酯的組合添加劑。2．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述烴基流體包含一種潤(rùn)滑粘性的烴，這種烴為飽和的，其粘度指數(shù)為110或更大，硫含量小于0.3％重量，芳烴總含量和烯烴總含量各自小于10％重量。3．如權(quán)利要求2所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述烴基流體包括礦物來(lái)源的加氫異構(gòu)化蠟或加氫異構(gòu)化FischerTropsch蠟。4．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述烴基流體包括至少50％重量的聚α-烯烴合成烴。5．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述烴胺磷酸鹽包括甲苯基三唑和烷基胺烷基酸磷酸鹽的加合物。6．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑包括多達(dá)25％重量的油組合物，所述油組合物包括潤(rùn)滑粘性的長(zhǎng)鏈烷基芳族化合物。7．如權(quán)利要求6所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑包括多達(dá)該組合物25％重量的長(zhǎng)鏈烷基化萘作為烷基芳族化合物。8．如權(quán)利要求7所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑包括多達(dá)該組合物25％重量的有C10-C14烷基取代基的長(zhǎng)鏈的主要為單烷基化的萘。9．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑具有不大于0.35毫米最大劃痕直徑(鋼在鋼上)的4-球(ASTMD4172)磨耗試驗(yàn)值和符合ASTMD665B的防銹性能。10．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑具有不大于0.30毫米最大劃痕直徑(鋼在鋼上)的4-球(ASTMD4172)磨耗試驗(yàn)值和符合ASTMD665B的防銹性能。11．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑的FZG失敗階段值(DIN51354)至少為10。12．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述潤(rùn)滑劑的TOST(ASTMD943)至少為8,000小時(shí)。13．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，具有按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的下列組成14．如權(quán)利要求13所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述抗氧化劑包括各為0.1-1％的酚類抗氧化劑和芳胺抗氧化劑。15．如權(quán)利要求13所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述磷酸甲苯二苯酯的含量為0.5-1.0％。16．如權(quán)利要求13所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述TTZ/烷基胺磷酸鹽加合物的含量為0.1-0.5％。17．如權(quán)利要求13所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述亞鐵/非亞鐵抗腐蝕劑的含量為0.1-0.5％。18．如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑劑，具有按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的下列組成19．如權(quán)利要求18所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述磷酸甲苯二苯酯的含量為0.5-1.0％。20．如權(quán)利要求15所述的潤(rùn)滑劑，其特征在于所述TTZ/烷基胺磷酸鹽加合物的含量為0.1-0.5％。全文摘要一種可用作齒輪油、循環(huán)油、壓縮機(jī)油和其它用途的潤(rùn)滑油,其特點(diǎn)是很好綜合平衡抗磨性和防銹性,所述潤(rùn)滑油基于包括主烴基原料如PAO的主要部分和輔助原料組分的高質(zhì)量的基本原料,所述輔助原料組分較好的是長(zhǎng)鏈烷基化芳烴如烷基萘。包括取代的三唑如苯并三唑或取代的苯并三唑如甲苯基三唑(TTZ)與磷酸胺加合物和三烴基磷酸酯如磷酸甲苯二苯酯(CDP)的添加劑協(xié)同組合,可提供要求的抗磨性和防銹性綜合平衡。另外,本發(fā)明油品通常包括抗氧化組分和防銹劑以及其它任選添加劑組分。文檔編號(hào)C10M129/10GK1320151SQ99811367公開(kāi)日2001年10月31日申請(qǐng)日期1999年7月29日優(yōu)先權(quán)日1998年8月4日發(fā)明者R·N·尼珀申請(qǐng)人:美孚石油公司