專利名稱：回收低分子量酚、糠醛、糠醇和/或纖維素或富含纖維素殘余物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從木質(zhì)纖維生物物質(zhì)如硬木或針葉木或其它植物性物質(zhì)中回收低分子量酚、糠醛、糠醇和/或纖維素或富含纖維素殘余物的方法。本發(fā)明尤其涉及木質(zhì)纖維材料的熱解降解，以高收率地回收低分子量酚、糠醛和糠醇和/或纖維素或富含纖維素殘余物的方法。
熱解是一種已知的、涉及生物物質(zhì)在無氧情況下進行熱降解的方法。該方法會產(chǎn)生三種物相固態(tài)殘渣(碳)，焦木液及低熱值氣體。每相的相對產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度，原料類型和顆粒大小，熱交換方法，設(shè)備結(jié)構(gòu)和規(guī)格以及產(chǎn)物收集方法等工藝參數(shù)而定。
使生物物質(zhì)熱解有若干種已知方法。這些方法包括間歇型，燒蝕型，真空型，轉(zhuǎn)盤型和流化床或閃熱裂。這些方法的主要差別在于傳熱速率的不同和試樣處理方法的連續(xù)性與否。
半纖維素是五碳糖聚合物，是構(gòu)成木材的主要成分。在溫度低于木素?zé)峤鉁囟鹊臈l件下進行熱解，半纖維素降解成為糠醛、糠醇和呋喃。木材含10-15％半纖維素。
木素是木質(zhì)材料的主要成分。它是一種復(fù)雜的高分子量的、包含由愈創(chuàng)木酚和丁香醇組成的重復(fù)單元的多苯基丙烷聚合物。木素在木材中的基本作用是將木材細胞結(jié)合在一起。
本素在木材總質(zhì)量中占17-40％。眾所周知，木素?zé)峤鈺a(chǎn)生低分子量酚，尤其是愈創(chuàng)木酚及其對烷基取代的衍生物。近期研究已經(jīng)證明，與常規(guī)間歇法技術(shù)相比，木質(zhì)纖維材料快速熱解會產(chǎn)生較大量的熱解油，并會增加熱解油中酚的濃度。木質(zhì)纖維材料的快速熱解與迅速從熱源中移走熱解產(chǎn)物相結(jié)合，能使主要熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量因次要熱解反應(yīng)的被阻止而得到提高。
實際上，快速熱解是經(jīng)流化床系統(tǒng)進行的。在這種系統(tǒng)中，置于圓筒形反應(yīng)器中的鋁硅酸鹽砂粒被加熱到熱解溫度。然后使氣體通過砂床。氣體的流動賦予砂床流體狀性質(zhì)。這種系統(tǒng)被稱為流化床反應(yīng)器。原料可與氣流分開導(dǎo)入流化床中。當原料與熱砂床接觸時，實際上立刻發(fā)生熱解作用。氣體通過系統(tǒng)的流動將熱解產(chǎn)物帶離熱砂床而到達各類產(chǎn)物收集系統(tǒng)。
溫度高于800℃時，氣相是主要熱解產(chǎn)物。這種方法已經(jīng)用于能源生產(chǎn)中的低熱值氣體的制造。在溫度介于600℃與800℃之間時，碳是主要產(chǎn)物。該物質(zhì)可用于鐵礦的加工和用作固體燃料。溫度介于350℃與600℃之間時，熱解油是主要產(chǎn)物，由于主要研究熱解油，因此，此溫度范圍已成為研究焦點。在常規(guī)快速熱解條件下，很少在350℃以下進行熱解。
由木質(zhì)纖維材料在350℃與600℃間經(jīng)快速熱解制得的熱解油是熱不穩(wěn)定和化學(xué)不穩(wěn)定的，并含有大量、不同范圍的又難以處理的化合物。已開展了旨在利用這些熱解油作為能源生產(chǎn)的燃料的研究工作，然而很少獲得成功。
為了制造用于粘合劑的酚，已對木質(zhì)纖維材料的快速熱解進行了大量的研究。目前，這項研究還沒有取得滿意的結(jié)果。這是由于產(chǎn)物的熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性，產(chǎn)物的復(fù)雜性，不能按比例擴大生產(chǎn)工藝，工藝過程費用高以及以小時計的連續(xù)運轉(zhuǎn)的生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定的緣故。
根據(jù)本發(fā)明一個方面，提供了從木質(zhì)纖維材料中回收糠醛和糠醇的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中的固體殘余物沉積和使含有糠醛和糠醇的液態(tài)產(chǎn)物冷凝。
根據(jù)本發(fā)明另一個方面，提供了從木質(zhì)纖維材料中回收低分子量酚的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中的固體殘余物沉積和使包含富含酚的油的液體產(chǎn)物冷凝。
當分別按上面兩段文字所述方法進行回收時，可分別得到糠醛、糠醇和低分子量酚。
根據(jù)本發(fā)明又一個方面，提供了從木質(zhì)纖維材料中回收纖維素或富含纖維素物質(zhì)的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中包含纖維素或富含纖維素物質(zhì)的固體殘余物沉積。
按上段文字所述方法進行回收，還可得到纖維素或富含纖維素物質(zhì)。
熱解的傳統(tǒng)規(guī)定是不容許在反應(yīng)氣氛中存在氧氣的，因為在常規(guī)的熱解溫度下會發(fā)生燃燒。然而，在本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛中有氧的存在可促進木素在本發(fā)明條件下降解來回收作為降解產(chǎn)物的酚。此外，還發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，纖維素組分仍基本保持不變。在一個實施方案中，降解是在富氧的氣氛中進行。
當希望制得油產(chǎn)物時，常規(guī)的快速熱解一般是在350-500℃下進行的。在此溫度下，纖維素和木素的熱解速率是很高的。照此，得到的油產(chǎn)物含纖維素和木素的降解產(chǎn)物，因而得到的是一種復(fù)雜的、熱不穩(wěn)定和化學(xué)不穩(wěn)定的、沒有實際利用價值的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，當熱解溫度為250-320℃時，纖維素?zé)峤馑俾适呛艿偷?，而木素的熱解速率高得多，盡管與高溫?zé)峤庀啾热允呛艿偷摹Ｈ欢?，本發(fā)明方法中氧的存在促進了木素降解，從而形成了富含酚的油。由于與常規(guī)快速熱解方法相比，本發(fā)明采用了較低的溫度，因此回收油中含很少量的纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物，從而比常規(guī)熱解油產(chǎn)物更簡單和更穩(wěn)定。此外，有利的是根據(jù)本發(fā)明制得的油不含焦油。在一個優(yōu)選的實施方案中，當希望使產(chǎn)生低分子量酚的數(shù)量達到最大時，物料的降解是在約290-310℃進行的。當希望產(chǎn)生糠醛和糠醇的降解達到最大時，優(yōu)選在250-270℃進行降解。
按常規(guī)，本質(zhì)纖維原料的顆粒尺寸為500微米或500微米以上。用于本發(fā)明中的原料顆粒尺寸的選擇通常應(yīng)考慮具體用途的操作參數(shù)，優(yōu)選小于1毫米，但通常小于常規(guī)采用的顆粒尺寸。采用如此小的顆粒尺寸的原因有三個方面。
第一方面，原料在反應(yīng)室中停留時間很短，只比常規(guī)熱解中所用時間稍長一些。照此，傳熱時間與常規(guī)工藝差不多。然而，由于本發(fā)明所用的溫度較低，因此可供傳遞的熱量相當少。因此，如果本發(fā)明與采用常規(guī)顆粒尺寸的常規(guī)快速熱解方面相比的話，發(fā)生熱解的程度較低。為了克服這一點，采用更小的顆粒尺寸以使熱解有較高速率，與較大顆粒尺寸相比，只需較低的能量。
第二方面，用于本發(fā)明的顆粒質(zhì)量比一般情況下采用的少得多。這就意味著夾帶部分已熱解的微粒并將它們帶出反應(yīng)器進入冷卻環(huán)境(從而阻止二級熱解/碳化)所需載氣的流動速度相對較低。這樣也可使顆粒在流化床中有足夠的停留時間。收集被夾帶的殘余物，得到一種纖維素含量高而木素含量低的物質(zhì)。
第三方面，對于小顆粒來說，反應(yīng)氣氛更可能完全地透入顆粒中，因此有均勻氣氛的作用。對于較大顆粒來說，很少有這種作用。
在一個優(yōu)選的實施方案中，木質(zhì)纖維材料的顆粒尺寸為100-250微米。大家都知道，最佳顆粒尺寸可根據(jù)本發(fā)明的具體應(yīng)用中所采用的其它參數(shù)來確定。
并已發(fā)現(xiàn)，在溫度約為300℃的空氣氣氛中，材料的顆粒尺寸較小(小于500微米)時，采用本發(fā)明回收的蒸餾液樣品中的主要酚為愈創(chuàng)木酚(2-甲氧基酚)的生產(chǎn)為最高。
由于降解反應(yīng)是在低于纖維素的活化溫度下進行的，因此，固態(tài)殘余物主要含未熱解的纖維素。當所有反應(yīng)參數(shù)都處在最佳狀態(tài)時，木素經(jīng)熱解的揮發(fā)性產(chǎn)物與從未反應(yīng)殘余物提取的提取物的分離是非常完全的。
反應(yīng)室包括置有砂粒的流化床。然而與常規(guī)方法流化床中砂的顆粒尺寸通常為250-1000微米不同，用于本發(fā)明方法中的流化床優(yōu)選的砂粒顆粒尺寸為約100-約500微米。
木質(zhì)纖維原料顆粒尺寸小可容許載氣的供入速度低于常規(guī)方法。優(yōu)選的是，原料是夾帶在載氣氣流中供入反應(yīng)室中的。載氣流速低于常規(guī)方法中采用的流速(一般為6升/分鐘或以上)，并可根據(jù)反應(yīng)器的橫截面而改變。例如，流速可從約4升/分鐘—約6升/分鐘。
為了使固態(tài)殘余物不流動并與液態(tài)產(chǎn)物相分離，已經(jīng)研制了一種新系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括使夾帶在載氣流中的固態(tài)殘余物易于沉積和收集的內(nèi)擋板(inner section)，該檔板處的溫度優(yōu)選低于250℃。照此，固態(tài)剩余物不會遭受進一步的熱解。其后載氣通入該系統(tǒng)的下一段。這是一驟冷處理段。有利的是載氣鼓泡通過溶劑使大部分締合的焦木蒸氣冷凝。溶劑優(yōu)選保持在0℃以下。載氣通過驟冷液體后進入靜電沉淀器，任何在驟冷系統(tǒng)中未冷凝的物質(zhì)會在靜電沉淀器中沉積。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在驟冷系統(tǒng)中的內(nèi)筒中所含的固態(tài)殘余物通常處在有利的條件下。即不含碳。此外，已發(fā)現(xiàn)該殘余物是高度脫木素的并含較高比例的纖維素。
應(yīng)當指出的是上述本發(fā)明的裝置是一種供實驗臺面上操作的裝置，對于工業(yè)應(yīng)用來說，則需按比例改變或變更。因此，不能認為這種裝置是對本發(fā)明的限制。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，有利于木材特定成分的多級降解更具體地說三級降解的本發(fā)明方法與先有技術(shù)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，得到的產(chǎn)物具有所希望的和更好的特性。
本發(fā)明的實驗結(jié)果下面實驗結(jié)果僅是例證性的，無論如何不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。
由本發(fā)明實驗結(jié)果表明，2-甲氧基酚即愈創(chuàng)木酚是針葉木材料產(chǎn)生的酚類中數(shù)量最多的一種酚。愈創(chuàng)木酚的分子量最低，結(jié)構(gòu)最簡單。對愈創(chuàng)木酚的參照標準進行分析并作為對試樣鑒定的確證。采用質(zhì)譜和停留時間比較進行鑒定。

圖1A和1B分別顯示試樣中和參照標準中愈創(chuàng)木酚的色譜峰。
校正曲線是通過對一系列已知濃度的愈創(chuàng)木酚標準樣進行試驗得到的。校正曲線展示在圖2中。
試樣中愈創(chuàng)木酚定量分析結(jié)果列于表1-5中。
表1.系列1試樣(試樣尺寸＜1毫米)中愈創(chuàng)木酚定量分析結(jié)果
表2.系列2試樣(試樣尺寸1-3毫米)中愈創(chuàng)木酚定量分析結(jié)果
表3.系列3試樣(試樣尺寸3-6毫米)中愈創(chuàng)木酚定量分析結(jié)果
表4.系列4試樣(試樣尺寸＞6毫米)中愈創(chuàng)木酚定量分析結(jié)果
表5.在氮氣氛下，產(chǎn)生的愈創(chuàng)木酚的定量分析結(jié)果
上表顯示，熱解油中愈創(chuàng)木酚的得率與試樣顆粒尺寸呈反比關(guān)系，氧的存在會明顯提高愈創(chuàng)木酚的得率。
酚是一類用于進一步合成和加工的最基本原材料之一的化學(xué)品。全世界對酚的需求為每年1.0-1.2千萬噸，市場價值為200-300億元。每年短缺約2百萬噸。在東南亞、歐洲和美洲國家中將要增加的另一些生產(chǎn)能力仍處在計劃階段，并將在2000年前建成。
酚的最終用途包括例如復(fù)合材料(酚醛)，醫(yī)藥，食品香料，炸藥，防水粘合劑以及塑料。
愈創(chuàng)木酚是很難合成的，因此它的市場價格很高，高于間苯二酚價格(每噸5000-6000元)。據(jù)認為，本發(fā)明方法制造愈創(chuàng)木酚的制造成本遠低于常規(guī)方法的制造成本。也可認為，本發(fā)明方法在今后會有更大的價值，因為本發(fā)明方法提供的是由再生資源制得的酚產(chǎn)品以及碳長期存留的傾向更大。
纖維素可制成形式多種多樣的商品，沒有纖維素，現(xiàn)代社會就不可能運作。紙和紙的相關(guān)產(chǎn)品是最普通的產(chǎn)品。此外，纖維素可用來加工和制造包括粘膠纖維，人造絲及復(fù)合材料在內(nèi)的各種產(chǎn)品。澳大利亞每年消費約30億元纖維素產(chǎn)品，這大約是全世界纖維素材料年消費的約1％。澳大利亞人對纖維素材料需求量的三分之二是依賴進口的。
按照常規(guī)，纖維素是由木材經(jīng)化學(xué)制漿的方法制造的。該法是脫木素的方法，其中木素作為結(jié)合劑被化學(xué)降解并被洗去而得纖維素殘余物。有一些利用黑液殘余物來產(chǎn)生能量和回收化學(xué)品的方法。然而，在黑液中所含的有機物質(zhì)大多是不能利用的。纖維素的市場價值每噸大約1000-1200元。常規(guī)制漿方法要求有一定幾何形狀的木片，從非單一的木材廢料是達不到這一要求的。
由本發(fā)明方法得到的纖維素適于重新制成纖維素產(chǎn)品，與制漿方法得到的纖維素的品質(zhì)相當。本發(fā)明方法制得的纖維素的主要優(yōu)點是生產(chǎn)費用較低和原材料規(guī)格要求較低。通過本發(fā)明的加工，生物物質(zhì)的利用率幾乎達到100％。本方法是能量平衡的，能產(chǎn)生足夠量的低熱值氣體作為本身的動力。
在整個說明書和后面的權(quán)利要求書中，除非上下文中另有要求，大家都知道名詞“包含”是指一個確定的整體或幾個整體或幾個步驟的組合，但不排除任何其它的整體或幾個整體或幾個步驟的組合。
除了上述特定的說明外，本文所述的本發(fā)明還可有各種變化和改變，這對技術(shù)熟練人員來說是顯而易見的。大家都清楚本發(fā)明包括屬于本發(fā)明宗旨和范圍的這些變化和改變。本發(fā)明還包括本說明書中指出的所有步驟，特征，組合物和化合物，以及任何兩個或兩個以上的步驟或特征的任何組合或所有組合。
權(quán)利要求
1.從木質(zhì)纖維材料中回收糠醛和糠醇的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中的固體殘余物沉積和使含有糠醛和糠醇的液態(tài)產(chǎn)物冷凝。
2.從木質(zhì)纖維材料中回收低分子量酚的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中的固體殘余物沉積和使包含富含酚的油的液體產(chǎn)物冷凝。
3.從木質(zhì)纖維材料中回收纖維素或富含纖維素物質(zhì)的方法，該方法包括向反應(yīng)室供入載氣，以使流化床有效地運作，并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器；將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室；在含氧的氣氛中，于250℃-320℃使物料在反應(yīng)室中降解；以及使降解的物料和載氣驟冷，以使夾帶在載氣中的包含纖維素或富含纖維素物質(zhì)的固體殘余物沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中降解作用是在富含氧的氣氛中或空氣氣氛中進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中物料的降解作用是在約250℃-270℃下進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中物料的降解作用是在約290℃-310℃下進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中木質(zhì)纖維材料的顆粒尺寸為1毫米以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中木質(zhì)纖維材料的顆粒尺寸為100-250微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中反應(yīng)室包括含砂粒的流化床。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中流化床所含砂粒的顆粒尺寸為約100-約500微米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中固體殘余物的停止流動和固態(tài)殘余物從液體產(chǎn)物中的分離是在包括內(nèi)檔板、驟冷區(qū)和停止流動區(qū)的系統(tǒng)內(nèi)進行的，其中內(nèi)檔板可使夾帶在載氣流中的固體殘余物易于沉積和收集，在驟冷區(qū)中熱解木素蒸氣被冷凝，停止流動區(qū)包括使任何在驟冷區(qū)未冷凝的物質(zhì)停止流動的靜電沉淀器。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中內(nèi)檔板的溫度低于250℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述驟冷區(qū)中，載氣鼓泡通過溶劑，溶劑溫度為低于0℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3方法回收的糠醛，糠醇，低分子量酚和/或纖維素或富含纖維素材料。
全文摘要
一種從木質(zhì)纖維材料回收糠醛,糠醇,低分子量酚和/或纖維素或富含纖維素物質(zhì)的方法,該方法包括向反應(yīng)室供入載氣,以使流化床有效地運作,并將反應(yīng)產(chǎn)物和殘余物經(jīng)夾帶而被帶離反應(yīng)器;將包含有預(yù)定顆粒尺寸的粒狀木質(zhì)纖維材料的物料導(dǎo)入反應(yīng)室;在含氧的氣氛中,于250℃－320℃使物料在反應(yīng)室中降解;以及使降解的物料和載氣驟冷,以使夾帶在載氣中的固體殘余物沉積和使液體產(chǎn)物冷凝。
文檔編號C10B53/02GK1332780SQ99815076
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月24日
發(fā)明者B·赫默塞斯, D·A·E·巴特 申請人:墨爾本大學(xué)