專利名稱:烴類加氫處理的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及烴類加氫處理催化劑，及這些催化劑的某些應(yīng)用。
在法國專利申請NO.2，560，789中，申請人已描述了烴類加氫處理催化劑，它們包括a)一種由耐火無機(jī)氧化物制成的載體;
b)按重量計算的0.5～30%(以催化劑的總量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的鉬;
c)按重量計算的0.5～10%(以催化劑的總重量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的選自由鎳和鈷所構(gòu)成的組內(nèi)至少一種金屬，這些催化劑的孔隙體積超過0.70立方厘米/克，而由半徑大于300埃(10-10米)的微孔所構(gòu)成的孔隙體積具有最大值為0.20立方米/克。
更為特別地，在這些催化劑中的光譜線是通過喇曼(RAMAN)微探頭對催化劑進(jìn)行研究而得到的，光譜線具有從900到1020厘米-1的頻率，其分布如下(1)至多40%光譜線的頻率在900～930厘米-1范圍內(nèi);
(2)至少40%光譜線的頻率在930～955厘米-1范圍內(nèi);
(3)至多30%光譜線的頻率在955～1020厘米-1范圍內(nèi)。
這些催化劑特別適合于烴類進(jìn)料的脫硫。
申請人:在繼續(xù)深入地的研究工作之后，目前已證實同一族內(nèi)的，但具有不同喇曼光譜的某些催化劑具有在上述專利申請中未曾描述過的和未曾提出權(quán)利要求
的一些特性。
因此，本發(fā)明的目的是確定適合于特殊應(yīng)用的加氫處理催化劑，這些特殊應(yīng)用(例如鏈烷烴和蠟的加氫處理)尤其需要催化劑擁有一種加氫功能。
為此，本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于烴類加氫處理催化劑，它們包括a)一種由耐火無機(jī)氧化物制成的載體，b)按重量計算的0.5～30%(以催化劑的總重量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的鉬，c)按重量計算的0.5～10%(以催化劑的總重量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的鎳，這些催化劑的總孔隙體積超過0.70立米厘米/克，而由半徑大于300埃(10-10米)的微孔所構(gòu)成的孔隙體積具有最大值為0.20立方厘米/克，所述催化劑其特征在于通過喇曼微探頭研究所述催化劑所得光譜是由頻率范圍在900～1020厘米-1之間的光譜線所構(gòu)成。
(1)至多40%光譜線的頻率在900～930厘米-1范圍內(nèi);
(2)至少30%光譜線的頻率在930～955厘米-1范圍內(nèi);
(3)至多40%光譜線的頻率在955～1020厘米-1范圍內(nèi)。
更明確地說，在本發(fā)明的這一目的中以及在本說明書的下文中，使用“頻率”這個詞代替“波數(shù)”。這實際上是喇曼光譜學(xué)專家們所使用的術(shù)語[如參見J.M.STENCEL等人的論文，發(fā)表于《催化雜志》(Journal of Catalysis)第90卷第314～322頁(1984)年]。
事實上，頻率ν是通過關(guān)系式ν＝C
V與波數(shù)
V相關(guān)連，C是光速。
同時，還應(yīng)指出，比表面積是通過氮吸附法(BET法)測定的。孔隙體積是通過BET法(對于半徑小于100×10-8厘米的微孔)和用水銀孔隙儀(對于半徑大于100×10-8厘米的微孔)測定的。
本發(fā)明也是關(guān)于以上定義的催化劑在烴類進(jìn)料加氫處理方面的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的載體是由氧化鋁(礬土)所構(gòu)成的。這涉及一種氧化鋁，它含有達(dá)10%(重量)的二氧化硅(硅石)。
氧化鋁的載體可通過攪和法把水和借助粉化法干燥和沉淀的氧化鋁粉未混合在一起以進(jìn)行制備。然后，將混合物放在擠壓機(jī)內(nèi)擠壓成形。所得擠壓成形物是在溫度約為120℃時加以干燥的，接著在500和750℃之間的某一溫度下進(jìn)行煅燒。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，按重量計含有0.5～30%，較可取的為10～25%的鉬，和按重量計，含有0.5～10%，較可取的為2.5～8%的鎳。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑是至少用一種溶液(含有選自由鉬和鎳所構(gòu)成的組內(nèi)至少一種元素)來浸漬載體的方法進(jìn)行制備，在所述浸漬處理之后，緊接著在300～700℃之間較可取的為450～600℃之間的某一溫度下進(jìn)行煅燒。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑具備以下特性比表面積包括在100和350平方米/克之間，以及較佳的是包括在200和320平方米/克之間;
孔隙體積包括在0.6和2立方厘米/克之間;以及較佳的是包括在0.7和1.2立方厘米/克之間;
微孔半徑的分布方式(即微孔半徑的分布曲線的最大值)包括在30～70×10-8厘米之間。
催化劑的孔隙體積分布如下(1)至多有70%的催化劑孔隙體積是由半徑在0～100×10-8厘米之間的微孔所構(gòu)成;
(2)至多有35%的催化劑孔隙體積是由半徑在100～1000×10-8厘米之間的微孔所構(gòu)成;
(3)至多有15%的孔隙體積是由半徑大于1000×10-8厘米的微孔所構(gòu)成;
(4)表觀密度至多等于0.65克/立方厘米。
更為特別地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑其特征在于通過喇曼微探頭研究所述催化劑，所得光譜是由頻率在900和1020厘米-1之間的光譜線所構(gòu)成，其分布如下至多40%光譜線的頻率在900和930厘米-1范圍內(nèi);
至少30%光譜線的頻率在930和955厘米-1范圍內(nèi);
至多40%光譜線的頻率在955和1020厘米-1范圍內(nèi)。
催化劑的喇曼光譜的這一定義實際上描述了包括在900和1020厘米-1之間的頻率區(qū)內(nèi)一個尖峰值，而此尖峰值是對應(yīng)于鉬原子的。
為了理解有關(guān)喇曼探頭技術(shù)的具體說明，請參閱法國專利NO，2，356，931。
申請人:已證實，具有所示孔隙體積特征和喇曼光譜特征的一種催化劑是一種具有高氫化能力的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于特別是取自原油蒸餾所得的烴類進(jìn)料的加氫處理，以便使這些進(jìn)料氫化。
加氫處理操作可按下述條件進(jìn)行溫度在300～450℃之間;
壓力在25～250巴之間;
氫/烴類的體積比在50和3000(標(biāo)準(zhǔn))升/升之間;
進(jìn)料的每小時單位體積速度是按液態(tài)測定的，較佳地是包括在0.1～5之間(每小時單位體積速度是每小時單位體積催化劑上通過的液體體積)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑尤其是可用于鏈烷烴、蠟、白油、含油蠟和軟蠟、原油減壓蒸餾所得的餾分以及廢潤滑油的加氫處理。特別是有關(guān)這種類型的加氫處理可參閱下述實例。
烴類進(jìn)料的加氫處理操作之前，使催化劑在氫存在下預(yù)硫化是有利的。預(yù)硫化可借助已知的方法來進(jìn)行，一般是升溫至約350～400℃，使在催化劑上通過能釋放硫的化合物，諸如氫和硫化氫、硫醇或二硫化碳的混合物或者甚至是一種含硫的氣態(tài)碳?xì)浠衔?粗柴油)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑也可用于廢潤滑油的加氫處理，即在凈化-脫金屬之后，按目前某些煉油廠使用的技術(shù)之一進(jìn)行操作用磷酸銨絮凝-過濾、用丙烷純化、短程真空蒸餾、或者還有在礦物阻擋層上的超過濾作用，諸如由申請人確定而使用的所謂REGELUB方法。
在此應(yīng)用中加氫處理的進(jìn)料是一種潤滑油基油或一種基油的混合物，這種潤滑油基油被基油降解的產(chǎn)物、添加劑殘余碎片和某些外來雜質(zhì)所污染。
降解作用的產(chǎn)物主要是基油的氧化作用的產(chǎn)物以及熱降解產(chǎn)生的高摩爾質(zhì)量的和不飽和的產(chǎn)物。它們是造成油的顏色加深和酸性的主要原因，即使在按照以上所列舉的技術(shù)之一進(jìn)行凈化之后，仍有上述情況出現(xiàn)。
添加劑的殘余碎片增加了某些雜元素的含量，主要是硫和氮。
在外來污染物質(zhì)中間，最令人注意的是多氯聯(lián)苯(PCB)，氯化芳烴，它們是來自例如不能再使用的電變壓器，而且毒性是很大的。
這樣的潤滑油基油在根據(jù)本發(fā)明的催化劑上加氫處理導(dǎo)致所有這些污染物質(zhì)的非常徹底的破壞，并因而授與基油以非常接近于對未使用過的礦物基油所測得的特征。
以下實例用于具體地說明本發(fā)明。這些實例不具有限制性特點(diǎn)。
實例1此實例涉及根據(jù)本發(fā)明的一種催化劑A的制備，系從美國氰氨公司商品化的一種氧化鋁(標(biāo)號5960)出發(fā)。
首先用一種七鉬酸銨和硝酸鎳的含水溶液浸漬此氧化鋁，該溶液的濃度應(yīng)使最終催化劑按重量計含有17%的氧化鉬(MoO3)和4.7%的氧化鎳(NiO)。然后將所得產(chǎn)物在120℃干燥16小時，并在500℃的空氣中鍛燒2小時。
如此，得到根據(jù)本發(fā)明的催化劑A，具有以下的組成及特性-Al2O3(重量%)74.8-MoO3(重量%)17-NiO(重量%)4.7-SiO2(重量%)3.5-表觀密度0.55克/立方厘米-比表面積(米2/克)(用氮吸附法，即BET法測定)280-總孔隙體積(立方厘米/克)0.80-分布方式(10-8厘米)40-微孔半徑的分布0～15×10-8厘米0.145立方厘米/克，為18.1%15～25×10-8厘米0.070立方厘米/克，為8.8%25～50×10-8厘米0.160立方厘米/克，為20%50～100×10-8厘米0.120立方厘米/克，為15%0～100×10-8厘米0.495立方厘米/克，為61.9%100～300×10-8厘米0.125立方厘米/克，為15.6%＞100×10-8厘米0.180立方厘米/克，為22.5%100～1000×10-8厘米0.205立方厘米/克，為25.6%＞1000×10-8厘米0.100立方厘米/克，為12.5%此催化劑曾借助喇曼微探頭進(jìn)行過研究，其光譜局限于900～1020厘米-1的頻率區(qū)間，如圖1所示。
從此光譜出發(fā)，可計算得到光譜線的頻率分布，如表Ⅰ所示。
表Ⅰ
實例2本實例涉及一種用傳統(tǒng)方法將原油精煉中所得到的粗蠟進(jìn)料予以加氫處理。
此種加氫處理是用于脫色、脫硫和去除芳香烴，以便得到高質(zhì)量石蠟，特別是食用級質(zhì)量的石蠟。
在此加氫處理中一方面利用根據(jù)本發(fā)明的催化劑A，另一方面利用一種市售的標(biāo)準(zhǔn)催化劑T1，并將該催化劑看作加氫處理方面的一種良好催化劑。
市售標(biāo)準(zhǔn)催化劑T1是由一種氧化鋁所組成的物質(zhì)，在氧化鋁上沉積著鎳和鉬。
由喇曼微探頭所測得此催化劑的光譜可以用圖2表示。
光譜線的分布可用下表Ⅱ表示。
表Ⅱ
試驗按以下方法進(jìn)行利用一臺無氣體再循環(huán)(所謂失氫狀態(tài))的中間試驗裝置，其中進(jìn)料和氫氣以下述方法進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)器含有200立方厘米的催化劑。
在試驗之前，首先以二甲基化二硫使催化劑預(yù)硫化。
所述硫化過程是在氫壓力為30巴、每小時空間速度為3以及氫進(jìn)料比為150(標(biāo)準(zhǔn))升/升的條件下進(jìn)行。通過逐步提高溫度以達(dá)到進(jìn)行試驗的溫度為320℃。
這些試驗是以氫/進(jìn)料比為100(標(biāo)準(zhǔn))升/升的條件下進(jìn)行的。并在不同的壓力和每小時單位體積速度下進(jìn)行試驗。
在試驗中測定了進(jìn)料和液體流出物的各種特性，結(jié)果示于下表Ⅲ中。
由表Ⅲ可證明根據(jù)本發(fā)明的催化劑A優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)催化劑T1。
用催化劑A所得產(chǎn)品含有少量硫和少量芳香烴。采用催化劑A，則色度的規(guī)定是比較容易達(dá)到的。
實例3這一實例涉及由原油減壓蒸餾所得餾份構(gòu)成的一種進(jìn)料的加氫處理。
此加氫處理是在用糠醛從餾出物中提取芳烴之前進(jìn)行的，以便提高由此提取法所得精制油的產(chǎn)量，以及因此提高了下游潤滑油基油的產(chǎn)量。
加氫處理可以一方面，提高進(jìn)料中所含飽和化合物的百分率，另一方面，氫化多芳烴和含硫的化合物，并把它們轉(zhuǎn)化成單芳烴化合物，這些單芳烴化合物是留在精制油中的。
應(yīng)當(dāng)知道尤其是使用糠醛以提取多芳烴和含硫的化合物。
在加氫處理中，一方面使用了根據(jù)本發(fā)明的催化劑A，另一方面使用了實例2的市售標(biāo)準(zhǔn)催化劑T1。
試驗按以下方法進(jìn)行使用一臺中間試驗裝置，其中進(jìn)料和氫以下述方式進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)器含有200立方厘米的催化劑。50%的氣體是再循環(huán)的。
在試驗進(jìn)行之前，催化劑按實例2中的同樣方法進(jìn)行預(yù)硫化。
操作條件如下-溫度350℃-每小時單位體積速度1-壓力40巴-氫/進(jìn)料比150(標(biāo)準(zhǔn))升/升試驗中收集了液體流出物以測量其折射指數(shù)以及借助質(zhì)譜測定法確定其組成。同時測定了進(jìn)料的上述特性。
由此證實用根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以取得飽和烴類和單芳烴的較為顯著的增加以及通過糠醛提取后的精制油的增加。
實例4本實例涉及借助于催化劑A的由一種廢馬達(dá)油的超過濾作用所得的進(jìn)料的加氫處理。
在本實例中，加氫處理的操作條件是氫壓為75巴，溫度為350℃，空間速度為0.3小時-1。
進(jìn)料的特性和所得流出物的特性示于以下表Ⅴ中表Ⅴ
＊康拉遜殘?zhí)渴窃谑突蚴彤a(chǎn)品中的物質(zhì)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑是非常有效的。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個相當(dāng)重要的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)時的高穩(wěn)定性，在此應(yīng)用中，可能達(dá)到6個月或6個月以上的循環(huán)期而無需催化劑的再生處理。緩慢的去活作用只要通過提高溫度就可進(jìn)行補(bǔ)償，升溫進(jìn)度每月不超過5℃。
權(quán)利要求
1.一種烴類加氫處理的催化劑，包括a)一種由耐火無機(jī)氧化物制成的載體；b)按重量計的0.5～30%(相對于催化劑的總重量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的鉬；c)按重量計的0.5～10%(以催化劑的總重量計算)的處于游離狀態(tài)或結(jié)合狀態(tài)的鎳，這些催化劑的總孔隙體積超過0.70立方厘米/克，而由半徑大于300埃(10-10米)的微孔所構(gòu)成的孔隙體積具有最大值為0.20立方厘米/克，所述催化劑其特征在于通過喇曼探頭對這些催化劑進(jìn)行研究所得的光譜是由頻率在900～1020厘米-1范圍內(nèi)的光譜線所構(gòu)成，其分布如下(1)至多40%光譜線的頻率在900～930厘米-1范圍內(nèi)；(2)至少30%光譜線的頻率在930～955厘米-1范圍內(nèi)；(3)至多40%光譜線的頻率在955～1020厘米-1范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于它們含有按重量計算的10～25%鉬和按重量計算的2.5～8%的鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的催化劑，其特征在于它們具有(a)包括在100～350平方米/克之間和更佳的是包括在200～320平方米/克之間的一種比表面積;(b)包括在0.6～2立方厘米/克之間和更佳的是包括在0.7～1.2立方厘米/克之間的一種孔隙體積;(c)微孔半徑的分布方式(即微孔半徑的分布曲線的最大值)是包括在30～70×10-8厘米之間;(d)催化劑具備的孔隙體積分布如下(1)至多有70%的催化劑孔隙體積是由半徑在0～100×10-8厘米之間的微孔所構(gòu)成;(2)至多有35%的催化劑孔隙體積是由半徑在100～1000×10-8厘米之間的微孔所構(gòu)成(3)至多有15%的催化劑孔隙體積是由半徑大于1000×10-8厘米的微孔所構(gòu)成;(4)表觀密度至多等于0.65克/立方厘米。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1、2或3所述的催化劑應(yīng)用于鏈烷烴、蠟、含油蠟、軟蠟和白油的加氫處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1、2或3所述的催化劑應(yīng)用于由原油減壓蒸餾所得餾份(餾出物)的加氫處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1、2或3所述的催化劑應(yīng)用在凈化-脫金屬作用之后廢潤滑油的加氫處理。
專利摘要
本發(fā)明涉及烴類加氫處理的催化劑及其應(yīng)用。該催化劑包括由耐火無機(jī)氧化物制成的載體，和處于游離或結(jié)合狀態(tài)的鉬(0.5—30％)、鎳(0.5—10％)等。通過喇曼微探頭研究這些催化劑所得的光譜是由頻率在900～930厘米
文檔編號C10G45/12GK87103590SQ87103590
公開日1987年12月30日 申請日期1987年5月14日
發(fā)明者雅克·德瓦諾, 讓-保羅·加萊, 洛朗·馬里埃特 申請人:法國煉油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan