從原油中除鈣的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是基于申請日為2006年11月28日，優(yōu)先權(quán)日為2005年12月2日，申請 號為200680052071.X(PCT/US2006/045518)，發(fā)明名稱為："從原油中除鈣的方法"的專利 申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及經(jīng)由螯合劑萃取從烴類介質(zhì)中除鈣的改進(jìn)方法。將螯合劑添加到烴類 介質(zhì)中時形成鈣絡(luò)合物，當(dāng)烴類介質(zhì)與水洗相接觸時，鈣絡(luò)合物分配到水相中。使特制的沉 淀控制劑與水相接觸，以控制鈣類沉淀物的形成。
【背景技術(shù)】
[0003] 所有原油都含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在精煉等過程中引起腐蝕、熱交換器生垢、熔爐焦 化、催化劑鈍化以及產(chǎn)品劣化。這些污染物大致分為鹽類、底部殘渣和水（BS+W)、固體物 和金屬。雜質(zhì)的含量根據(jù)具體的原油而不同。通常，原油含鹽量為約3~200鎊/1000桶 (ptb) 〇
[0004] 原油中存在的鹽水主要包括氯化鈉，并存在較少量的氯化鎂和氯化鈣。氯化物鹽 是嚴(yán)重破壞精煉塔盤（refinerytowertray)等設(shè)備的高腐蝕性HC1的主要來源。此外， 原油中可能存在數(shù)量足以促使預(yù)熱交換器結(jié)垢的碳酸鹽和硫酸鹽。
[0005] 除鹽類之外的固體物質(zhì)同樣具有危害性。例如，可能存在沙子、粘土、火山灰、鉆井 泥漿、鐵銹、硫化鐵、金屬和積垢，它們會導(dǎo)致生垢、堵塞、磨損、腐蝕和副產(chǎn)品污染。作為廢 料和污染的形成因素，殘渣使乳液以油濕的固體物（oil-wettedsolid)的形式穩(wěn)定化，并 能夠?qū)⒋罅康挠蛶霃U料回收系統(tǒng)。
[0006] 原油中的金屬可為無機(jī)化合物或金屬有機(jī)化合物，所述金屬有機(jī)化合物由烴類與 砷、釩、鎳、銅和鐵的組合組成。這些材料促使生垢，并可在后續(xù)的精煉過程例如催化裂化過 程中造成催化劑中毒，還可能污染最終產(chǎn)品。在精煉過程中，大多數(shù)金屬作為底部殘渣送 出。例如，當(dāng)將底部殘渣進(jìn)料給焦化設(shè)備時，最不期望的是最終產(chǎn)品焦炭的污染。例如，在 由焦炭生產(chǎn)高品質(zhì)電極時，焦炭中的鐵污染物可導(dǎo)致電極在諸如氯堿工業(yè)等的過程中劣化 和失效。
[0007] 脫鹽，顧名思義，即在精煉前從原油中除去主要無機(jī)鹽的過程。脫鹽措施如下進(jìn) 行：在原油中加入并混合少量體積百分比的淡水，以與鹽水和鹽接觸。在原油脫鹽過程中， 有意形成油包水（W/0)乳液，并容許水占原油的約4~10體積％。將水加入原油并充分混 合，以使原油中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到水相中。由于小水滴逐漸聚集成為較大的液滴以及油與下面 的水相最終重力分離，因而出現(xiàn)相分離。
[0008] 通常在脫鹽設(shè)備的上游添加反乳化劑，以幫助油相和水相在脫鹽設(shè)備中得到最大 程度的混合，并平緩地增大見水（waterbreak)速度。已知的反乳化劑包括：水溶性鹽、磺 化甘油酯、磺化油、烷氧基化酚醛樹脂、多元醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、多種聚酯材 料和多種其它可商購的化合物。
[0009] 脫鹽設(shè)備通常還具有電極以在該脫鹽設(shè)備中建立電場。電場用于使分散的水分子 發(fā)生極化。由此形成的偶極分子在電荷相反的極之間產(chǎn)生引力，并且增大的引力將水滴聚 集的速度提高了 10~100倍。此外，水滴在電場中快速運(yùn)動，從而有助于隨機(jī)碰撞，進(jìn)而促 進(jìn)聚集。
[0010] 在原油從W/0乳液中相分離后，通常將其從脫鹽設(shè)備的頂部抽出，并輸送到原油 設(shè)備中的分餾塔或其它精煉工藝設(shè)備中。水相可經(jīng)過熱交換等最終作為廢水排出。
[0011] 在過去數(shù)年中，由于越來越多地使用鈣含量極高的原油（例如一些來自非洲大陸 的原油含鈣量大于200ppm，一些原油的鈣含量接近400ppm)，除鈣已成為重要的問題。先 前，含鈣量最高僅為50ppm。當(dāng)鈣與環(huán)烷酸（高TAN(總酸值）原油）結(jié)合時，將阻礙經(jīng)由脫 鹽過程萃取鈣鹽。這些環(huán)烷酸鈣沒有水萃取出來并保留在油相中。高含鈣量為精煉帶來的 問題包括：含有殘渣的燃料油中混入過量的金屬物質(zhì)、毒化剩余物催化裂化裝置的催化劑、 金屬對焦炭物質(zhì)造成不利影響以及導(dǎo)致原油設(shè)備生垢和隨后的煉焦?fàn)t生垢。
[0012] 已披露了一些本質(zhì)上使用脫鹽設(shè)備從原油中除鈣的方法。這些方法均包括使用 有機(jī)羧酸（意圖使環(huán)烷酸質(zhì)子化并將鈣萃取到洗滌水中）。Reynolds(美國專利4778589) 教導(dǎo)了羥基羧酸例如檸檬酸的使用，將其添加到洗滌水中以實(shí)現(xiàn)脫鹽設(shè)備中鈣的萃取。 Roling(美國專利5078858)通過向原油相中添加梓檬酸來提高金屬的萃取率（extraction rate)而改進(jìn)了這種方法。上述兩個專利均涉及調(diào)整洗滌水的pH值以更好地進(jìn)行萃取洗 滌水。Lindemuth(美國專利5660717)描述了使用丙烯酸的官能化聚合物去除陽離子。 Nguyen(已公開的美國專利申請2004/0045875)描述了使用a-羥基羧酸（特別是乙二醇 酸）去除鈣和胺。
[0013]Reynolds的方法，雖然在低濃度鈣（<30ppm)的萃取中可能取得成功，但其具有兩 個明顯的缺點(diǎn)，從而使其無法實(shí)際用于高鈣原油。一個缺點(diǎn)在于，由于萃取過程按照化學(xué)計 量進(jìn)行，因而在洗滌水中需要大量檸檬酸時，洗滌水的pH值明顯減少（小于3)并造成洗滌 水回路（circuit)的腐蝕問題?？赏ㄟ^使用腐蝕抑制劑緩解這種問題。
[0014] 第二個缺點(diǎn)在于，在溶解度與溫度成反比的情況下，在室溫下且pH為6-8時，所得 產(chǎn)物檸檬酸鈣的濃度具有接近lOOOppm的溶解度極限。因此，在以5%的典型洗滌水率萃取 濃度較高的鈣時所處的典型脫鹽設(shè)備溫度（250°F-300°F)和濃度下，可以發(fā)現(xiàn)存在檸檬 酸鈣沉淀物的問題。事實(shí)上，通過在煉油廠使用檸檬酸處理大量高鈣原油進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，以 上兩個缺點(diǎn)均得到了驗(yàn)證。在鹽水熱交換器和傳輸管道中的沉淀是所遇到的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明涉及處理化學(xué)物質(zhì)（treatmentchemistry)的組合以克服Reynolds專利 的不足。一方面，本發(fā)明涉及使用螯合劑實(shí)現(xiàn)鈣從烴類介質(zhì)到W/0乳液水相中的螯合，并結(jié) 合利用特制的沉淀控制聚合物接觸所述水相，以抑制在所述水相中以及沿與所述水相接觸 的精煉系統(tǒng)表面形成鈣類垢體和沉淀物。所述表面的實(shí)例包括與鹽水（即水相）接觸的排 水閥、排水管、脫鹽容器、混合閥、靜態(tài)混合器和熱交換器。
[0016] 在本發(fā)明更具體的方面，使用檸檬酸或其鹽用作為螯合劑，且含螯合鈣的絡(luò)合物 為檸檬酸鈣。沉淀控制聚合物抑制檸檬酸鈣在水相中以及沿與水相接觸的表面形成垢體。 雖然檸檬酸鈣結(jié)垢控制是重要的，但這種處理也不應(yīng)不利地影響脫鹽設(shè)備的操作（較久的 降水進(jìn)度（waterdroprate)等）。
[0017] 本發(fā)明包含以下內(nèi)容：
[0018] 實(shí)施方式1. 一種減少液態(tài)烴類介質(zhì)中鈣含量的方法，包括：
[0019] a.使所述液態(tài)烴類介質(zhì)與金屬螯合劑接觸，形成含螯合鈣的絡(luò)合物；
[0020]b.使所述液態(tài)烴類介質(zhì)與水性介質(zhì)接觸，形成乳液，其中在該乳液分解時，所述含 螯合鈣的絡(luò)合物的至少一部分保留在水性介質(zhì)中；及
[0021]c.使所述水性介質(zhì)與水溶性或水分散性的聚合物接觸，以抑制在所述水性介質(zhì)中 或者沿與所述水性介質(zhì)接觸的表面的鈣沉淀的形成，其中所述聚合物具有下述通式I:
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種減少液態(tài)烴類介質(zhì)中鈣含量的方法，包括： a. 使所述液態(tài)烴類介質(zhì)與檸檬酸或其鹽接觸，形成檸檬酸鈣，其中所述液態(tài)烴類介質(zhì) 為原油，并且基于一百萬份所述液態(tài)烴類介質(zhì)，所述液態(tài)烴類介質(zhì)的鈣含量大于約30ppm 鈣； b. 使所述液態(tài)烴類介質(zhì)與水性介質(zhì)接觸，形成乳液，其中在該乳液分解時，所述檸檬酸 鈣的至少一部分保留在水性介質(zhì)中；及 c. 使所述水性介質(zhì)，所述檸檬酸鈣的部分與約1~300ppm的水溶性或水分散性的聚合 物接觸，基于一百萬份的所述水性介質(zhì)，以抑制在所述水性介質(zhì)中或者沿與所述水性介質(zhì) 接觸的表面的鈣沉淀的形成，其中所述聚合物是選自下組的一個或多個成員： DAA/AHPSE； 2)AA/APES； 3)AA/AMPS； 4)AA/APES/AHPSE;和 5)AA/MA/APES〇
2. 權(quán)利要求1的方法，其中使約1~IOOppm的所述聚合物與所述水性介質(zhì)接觸。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物為： DAA/AHPSE； 2)AA/APES;或 3)AA/AMPS〇
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合物為AA/AHPSE。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合物為AA/APES。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合物為AA/AMPS。
7. 權(quán)利要求3的方法，還包括使所述乳液與破乳劑接觸。
8. 權(quán)利要求7的方法，還包括向所述液態(tài)烴類介質(zhì)或向所述水性介質(zhì)中添加腐蝕抑制 劑。
9. 權(quán)利要求3的方法，其中將所述乳液加熱至約100°F~300°F。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述乳液的所述分解在脫鹽設(shè)備中進(jìn)行。
11. 一種減少鈣沿著與水相接觸的表面沉積的方法，所述水相為石油精煉脫鹽設(shè)備中 乳液分解所形成的，在所述石油精煉脫鹽設(shè)備中，使含鈣原油與檸檬酸和洗滌水接觸，從而 形成所述乳液，該乳液中具有檸檬酸鈣，其中在所述分解時，至少部分的所述檸檬酸鈣分配 到所述水相，所述方法包括使所述檸檬酸鈣與約1~300ppm的水溶性或水分散性的聚合物 接觸，基于一百萬份的所述水相，其中基于一百萬份所述液態(tài)烴類介質(zhì)，所述原油的鈣含量 大于約30ppm鈣，并且其中所述聚合物包括選自下組的一個或多個成員： DAA/AHPSE； 2)AA/APES； 3)AA/AMPS； 4)AA/APES/AHPSE;和 5)AA/MA/APES〇
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述原油包括約IOOppm或更多的鈣。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中所述聚合物為： DAA/AHPSE； 2)AA/APES;或 3)AA/AMPS〇
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述液態(tài)烴類介質(zhì)為在石油開采現(xiàn)場開采出的原油，并且 其中所述步驟（a)~（c)在現(xiàn)場附近進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種減少鈣沿著與溶解性水/油乳液的水相接觸的表面沉積的方法。使高鈣原油等與螯合劑接觸，形成分配到溶解性乳液的水相的含有螯合鈣的絡(luò)合物。將專門配制的聚合物沉淀控制劑添加到水相中，以抑制在水相中以及沿與水相接觸的表面的鈣沉淀的形成。
【IPC分類】C10G53-10
【公開號】CN104694159
【申請?zhí)枴緾N201510083161
【發(fā)明人】阿蘭.E.戈利亞斯?jié)煞蛩够? 戴維.B.恩格爾, 羅杰.C.梅
【申請人】通用電氣公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2006年11月28日
【公告號】CN101336281A, EP1957615A1, US8366915, US20070125685, US20080264830, WO2007064629A1