一種高硫煤脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤脫硫的方法，應(yīng)用于冶金、材料、化工及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤是是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的 固體可燃性礦物。中國煤儲量巨大，目前是國內(nèi)第一大能源來源。但國內(nèi)產(chǎn)的煤硫含量不 一，從0. 2wt. % - 9wt. %變化幅度較大，其中超過30%的煤為硫含量大于3wt. %的高硫 煤。而且隨著低硫煤的過度使用和日益枯竭。如何環(huán)保的利用高硫煤成為目前亟待解決的 問題。
[0003] 煤的脫硫主要是采用三種形式：使用前脫硫，使用中脫硫和使用后脫硫。使用中脫 硫和使用后脫硫主要是針對煤作為燃料燃燒時的處理形式。但隨著科技進(jìn)步，煤作為廉價 的優(yōu)質(zhì)炭素制品原料的優(yōu)勢日益突出，越來越多的行業(yè)探索采用煤來替代石油焦、天然石 墨等作為炭素制品的生廣原料。但硫兀素是炭素制品中危害最大的兀素，想要利用尚硫煤 來生產(chǎn)制造優(yōu)質(zhì)的炭素制品首先就要將煤在原料階段時對其進(jìn)行脫硫處理。
[0004] 公開專利申請CN104099153A公開的脫硫劑由特種乳化劑、分散劑、清洗劑和 絡(luò)合劑及滲透劑按照一定的比例經(jīng)科學(xué)復(fù)配加工而成。根據(jù)煤炭燃燒反應(yīng)機(jī)理，在洗煤脫 硫設(shè)備中加入絡(luò)合洗煤脫硫劑組合物，通過氧化、催化和金屬離子交換等作用，將煤中的無 機(jī)硫和有機(jī)硫化物等有害物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)形成易溶于水的硫化物。 公開專利申請CN104673428A公開的是一種煤燃前脫硫劑及脫硫方法，采用固液 混合脫硫劑，其在煤炭燃燒前對煤炭中的硫進(jìn)行脫離；磷酸鈣的比重為：8% -12%，石灰 石83% -90%，有機(jī)試劑，在本實(shí)施例中為乙醇，乙醇的重量比為15% -20%;水的重量 比為10%-15%;氧氣含量與磷的摩爾比為4 : 1-4. 5 : 1，氮?dú)馀c氧氣的體積比例為 1 : 2.5-1 : 3〇
[0005] 公開專利申請CN101831341A公開了一種煤炭處理技術(shù)領(lǐng)域的精煤的脫硫方 法，通過將顆粒煤樣與液體媒介混合后加入金屬氫化物進(jìn)行還原脫硫。
[0006] 公開專利申請CN104611087A公開了一種石油焦脫硫的方法。方法相同，但針 對和需要保護(hù)的對象(煤、石油焦）不同。且煤因?yàn)榕c石油焦結(jié)構(gòu)不同，一種為礦物質(zhì)，一種 為石油的冶煉副產(chǎn)品，是半成品。煤自身結(jié)構(gòu)里面空隙非常少，與石油焦多孔的結(jié)構(gòu)不同， 因此煤在簡單氨氣氣氛脫硫中不會有很好的效果，必須加入催化劑活化。
[0007] 其它相近專利與以上四種舉例類似，涉及到氨氣脫硫的多數(shù)是采用氨氣處理含硫 煙氣的燃后脫硫技術(shù)，涉及到脫硫劑發(fā)明的多是為了在煤的燃燒處理方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對優(yōu)質(zhì)原料緊缺的炭素行業(yè)背景及上述專利的不足，提供了一 種將尚硫煤脫硫的方法。脫硫率最尚可達(dá)70%以上。
[0009] 具體過程如下：先將煤破碎成1mm及以下并與0. 1mm粒級及以下的NiS和CoS質(zhì) 量比為（4-2):1的復(fù)合催化劑以（10000-100):1的質(zhì)量比混合，然后再通入氨氣，同時升溫 至 700-900°C并保溫 30-120min脫硫。
[0010] 進(jìn)一步的，其中煤破碎粒徑為〇? 5mm以下。
[0011] 進(jìn)一步的，其中預(yù)煤粉與復(fù)合催化劑的混合比例為（5000-1000) :1。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的脫硫溫度為750-850°C，保溫時間為30-60min。
[0013] 進(jìn)一步的，脫硫通入為氨氣時，氨氣壓力大于等于0?lOIMPa。
[0014] 進(jìn)一步的，其中氨氣與煤中硫分的反應(yīng)原理大致是氨氣在反應(yīng)溫度（700-1000°C) 會釋放還原性氫原子，并且煤中的硫部分是以噻吩類，硫醚和硫砜為主的有機(jī)硫形式存在。 該還原性氫原子和煤中C-C鍵相較會優(yōu)先與焦中C-S鍵反應(yīng)。另外以FeS、硫酸鹽和亞硫酸 鹽形式存在于煤中的無機(jī)硫，也會在活性氫存在的情況下先反應(yīng)生成硫單質(zhì)，再生成硫化 氫氣體排出。依照以上脫硫機(jī)理煤中的絕大多數(shù)硫就會被氨氣反應(yīng)脫除。
[0015] 鎳、鈷等變價元素的硫化物可以促進(jìn)氨氣與煤中硫分反應(yīng)的原理本質(zhì)是在這種變 價金屬及其化合物存在的條件下，硫分更加容易從噻吩等有機(jī)化合物中脫離，與氨氣產(chǎn)生 的活性氫原子反應(yīng)生成H2s而脫除于煤。但對于煤脫硫中，單一元素的催化效果并不好，相 反，在約600°C以上氨氣氣氛下混合鎳、鈷元素的硫化物經(jīng)我們研究發(fā)現(xiàn)最終會形成一種可 以表達(dá)為C〇NixSx+1 (x>l)的復(fù)雜多孔大表面積物質(zhì)，該物質(zhì)會對氨氣氣氛下的煤脫硫呈現(xiàn) 1+1>2的效果。為了在氨氣氣氛下煅燒脫硫過程中最大程度的轉(zhuǎn)化成這種催化劑達(dá)以到最 優(yōu)的脫硫效果，我們在一系列的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定了（4-2) :1這一配比。
[0016] 本發(fā)明的突出特點(diǎn)： 1本發(fā)明可以在較低的溫度下大幅度減少高硫煤中的硫含量，使得煤中的硫可以集中 處理，即減輕炭素生產(chǎn)后續(xù)工段的環(huán)保壓力，又可以將脫除的硫制作含硫化學(xué)品。
[0017] 2本發(fā)明可以有效的提高高硫煤的利用率。進(jìn)一步拓展了炭素行業(yè)的原料使用范 圍。
[0018] 3本發(fā)明中使用的氣氛(氨氣）來源廣泛，價格便宜。
[0019] 4本發(fā)明中使用的金屬硫化物催化劑添加量少，價格便宜。
[0020] 5本發(fā)明實(shí)施工藝簡單方便，在原料正常煅燒過程中就可以將硫脫除。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0022] 實(shí)施例1 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4.8wt.%，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的CoS粉0.OOOlg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平鋪在 一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速 率進(jìn)行加熱，并通入氨氣（反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。 最后取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其中硫含量已經(jīng)降至1. 18wt. %，脫硫率為75. 4%。
[0023]與對比例1，2, 3相比，復(fù)合催化劑在與單獨(dú)元素催化劑和不加任何催化劑的條件 下效果都要好。另外如表1所示，在與實(shí)施例1相同的條件下改變CoS和NiS的配比通過 實(shí)驗(yàn)并XRD檢測后得出結(jié)論，在NiS和CoS質(zhì)量比為（4-2) :1的范圍內(nèi)較易形成C〇NixSx+1 的化合物，并達(dá)到較高的脫硫效果。在NiS和CoS質(zhì)量比超過4后，由于在相同質(zhì)量下的催 化劑其中主要作用的化合物形成較少，效果反而受到影響。
[0024]表格f: 對比例1
取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的CoS粉0. 0003g充分混合后平鋪在一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將 已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進(jìn)行加熱，并通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣 壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為 63. 6%〇
[0025] 對比例2 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的NiS粉0. 0003g充分混合后平鋪在一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將 已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進(jìn)行加熱，并通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣 壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為 60. 13%〇
[0026] 對比例3 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，平鋪在一個 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率 進(jìn)行加熱，并通入氨氣（反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個大氣壓)。當(dāng)升溫至800°C時進(jìn)行保溫 120min。最后取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為57. 08%。
[0027] 實(shí)施例2 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于0. 1mm粒度的CoS粉0.OOOlg和小于0. 1mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平鋪在一個2X3cm 的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進(jìn)行加熱， 并通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫60min。最后取出煤進(jìn) 行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為73. 5%。
[0028] 實(shí)施例3 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的CoS粉0. 001g和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 002g充分混合后平鋪在一 個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率 進(jìn)行加熱，并通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最 后取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為76. 4%。
[0029] 實(shí)施例4 取國內(nèi)某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的CoS粉0.Olg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 02g充分混合后平鋪在一個 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進(jìn) 行加熱，并通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后 取出煤進(jìn)行測硫，發(fā)現(xiàn)其脫硫率為80. 5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高硫煤脫硫的方法，其特征在于：先將煤破碎成Imm及以下并與0.1 mm粒級及 以下的質(zhì)量比為（4-2) :1的NiS和CoS復(fù)合催化劑混合，煤粉和復(fù)合催化劑質(zhì)量比的質(zhì)量 比為（10000-100) : 1，然后再通入氨氣，同時升溫至700-900°C并保溫30-120min脫硫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：煤破碎粒徑為0. 5 mm以 下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：預(yù)煤粉與復(fù)合催化劑的混 合比例為（5000-1000) :1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：所述的脫硫溫度為 750-850°C，保溫時間為 30-60 min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：氨氣壓力大于等于 0.IOlMPa0
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高硫煤脫硫的方法。先將煤破碎與催化劑混合，然后再在氨氣氣氛下，將生煤加熱至700-900℃之間，并保溫，從而達(dá)到脫硫目的，NiS和CoS復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為（4-2）：1，煤粉和復(fù)合催化劑質(zhì)量比的質(zhì)量比為（10000-100）：1。本發(fā)明在不耗費(fèi)較多熱能的情況下，將煤中的大部分硫分脫除，使得煤的硫含量得以大幅降低，且品質(zhì)得到提高，大大減輕了以煤為原料的炭素制品行業(yè)環(huán)保壓力，應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類】C10L9/02
【公開號】CN105038897
【申請?zhí)枴緾N201510451349
【發(fā)明人】肖勁, 仲奇凡, 余柏烈, 李發(fā)闖, 黃金堤
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月29日