一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油煉制工藝中燃油萃取催化氧化脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料油中通常含有硫化物，這些硫化合物燃燒后生成的SOx，不僅對(duì)環(huán)境造成影響，還會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)。如，隨著汽車數(shù)量的不斷增加，汽車尾氣已經(jīng)成為空氣污染的主要原因之一，各國對(duì)燃料油的硫含量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。因此，如何能降低燃油中的硫含量一直是研究的焦點(diǎn)。工業(yè)上催化加氫脫硫(HDS)是的主要手段，可以有效地脫除硫醇硫醚等含硫化合物，但是要想脫除芳香類含硫化合物，如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物，需要深度加氫，因此不可避免地降低了烯烴和芳香烴的含量，同時(shí)操作費(fèi)用非常高。鑒于HDS脫硫技術(shù)的缺陷，近年來相繼出現(xiàn)了許多新脫硫方法，如生物脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫以及烷基化反應(yīng)脫硫、萃取脫硫等非加氣脫硫技術(shù)。
[0003]室溫離子液體作為一種綠色萃取劑已有研究將其用于萃取脫硫，如專利CN200610066595, CN200410037677, CN03137916,文獻(xiàn) Chi 等(Green Chem.(綠色化學(xué))，2011, 13，1224-1229)。但是離子液體單級(jí)萃取脫硫效率低，要想深度脫硫就必須進(jìn)行多級(jí)萃取或與其他脫硫方法耦合。在眾多的脫硫方法中，氧化與萃取的復(fù)合脫硫技術(shù)以其工藝條件溫和，脫硫效果明顯等特點(diǎn)，受到了極大關(guān)注。Lo等(Green Chemistry (綠色化學(xué))，2003，639-642)研究了使用室溫離子液體為萃取劑、雙氧水為氧化劑、有機(jī)酸為催化劑，產(chǎn)生的過氧酸把萃取到離子液體相中的含硫化合物氧化成相應(yīng)的亞砜和砜，相應(yīng)的氧化物因?yàn)闃O性較高而留在離子液體相中。
[0004]仿生催化氧化具有溫和、高效、高選擇性等特性，是新型的清潔生產(chǎn)工藝，金屬卟啉是其中的一種仿生催化劑。目前，將仿生催化用于燃料油脫硫的研究較少，專利CN101301627B，以金屬卟啉為催化劑，在高溫及高壓進(jìn)行了氧化硫化物，氧化后的硫化物依然存在于油相中。專利CN104277870A以金屬卟啉或酞菁為催化劑，進(jìn)行光催化氧化，將C-S鍵斷裂，從而進(jìn)行脫硫。金屬卟啉既是一種仿生催化劑，又是一種均相催化劑，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、選擇性高和轉(zhuǎn)化率高；其缺點(diǎn)是難于從反應(yīng)體系中分離回收和重復(fù)使用，并且金屬卟啉溶解后易發(fā)生光解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于仿生氧化脫硫的難點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種操作條件溫和、以過氧化氫為氧化劑、以離子液體為萃取劑的燃油萃取催化氧化脫硫的方法。
[0006]本發(fā)明是將燃油中的含硫化合物萃取到萃取劑中，在萃取劑中，含硫化合物再被氧化為極性物質(zhì)而留在萃取劑中，將油品與萃取劑和催化劑分離，即可將含硫化合物從燃油中脫去。
[0007]本發(fā)明脫硫方法包括如下步驟:
[0008]將催化劑、離子液體和燃油混合加入反應(yīng)器中，再加入過氧化氫，在25?68°C下攪拌、加熱反應(yīng)1?5h ;
[0009]其中離子液體與燃油的積比為0.1?1:1，燃油中總硫含量與催化劑的摩爾比為50?200:1，過氧化氫與燃油中總硫含量的摩爾比為1?6:1。
[0010]上述所用催化劑為金屬鐵卟啉，如四對(duì)氯苯基卟啉鐵、四苯基卟啉鐵、雙四苯基卟啉鐵二聚體、雙四對(duì)氯苯基卟啉鐵二聚體。
[0011]上述所用離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0013]1、以蒸汽壓較小的綠色溶劑離子液體替代甲醇、乙腈等易揮發(fā)有機(jī)萃取劑。
[0014]2、離子液體及催化劑不溶于油相，反應(yīng)結(jié)束后萃取催化體系與燃油分離簡(jiǎn)單，萃取催化體系可以重復(fù)利用。
[0015]3、操作條件溫和，脫硫過程在常溫常壓下進(jìn)行，燃油中的硫化物脫除率大于90 %。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明在離子液體中萃取催化氧化脫硫示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)例中所用分析方法為GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法，脫硫率=1_ (脫硫后燃油硫含量/原料油硫含量)。將二苯并噻吩溶于正葵烷中來配制燃油，燃油總硫含量為 500 μ g/ml。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將2mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為50:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為6:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與尚子液體相分尚，脫硫率為100%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]將0.5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為50:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為6:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至68°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)后將燃油與尚子液體相分尚，脫硫率為96.2%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為200:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為6:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至68°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與咼子液體相分尚，脫硫率為95.3%。
[0024]實(shí)施例4
[0025]將5mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為200:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為1:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至25°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與咼子液體相分1?，脫硫率為95.3%。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將lmLl- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為100:1的四苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為5:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為95.3 %。
[0028]實(shí)施例6
[0029]將5mLl-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為100:1的雙四苯基卟啉鐵二聚體加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為5:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與尚子液體相分尚，脫硫率為90.3%。
[0030]實(shí)施例7
[0031]將5mLl-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為100:1的雙四對(duì)氯苯基卟啉鐵二聚體加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為5:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至68°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為93.8%。
[0032]實(shí)施例8
[0033]將5mLl-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為50:1的雙四苯基卟啉鐵二聚體加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為5:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至40°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與尚子液體相分尚，脫硫率為90.9%。
[0034]實(shí)施例9
[0035]將2mLl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為50:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為6:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為94.1 %。
[0036]實(shí)施例10
[0037]將lmLl- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽，5mL燃油，燃油中硫含量與催化劑摩爾量比為100:1的四對(duì)氯苯基卟啉鐵加入容積為50mL的圓底燒瓶中，再加入與燃油中硫含量摩爾比為4:1的過氧化氫。密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與離子液體相分離，脫硫率為100%。反應(yīng)后將分離油相后的剩余物在40°C下真空旋蒸
0.5h，然后加入5mL新鮮燃油，再加入與油中硫含量摩爾比為4:1的過氧化氫，密封后開啟磁力攪拌和油浴加熱至60°C，反應(yīng)3h。重復(fù)此過程8次后，脫硫率依然為100%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法，其特征在于包括如下步驟: 將催化劑、離子液體和燃油混合加入反應(yīng)器中，再加入過氧化氫，在25?68°C下攪拌、加熱反應(yīng)1?5h ; 其中離子液體與燃油的積比為0.1?1:1，燃油中總硫含量與催化劑的摩爾比為50?200:1，過氧化氫與燃油中總硫含量的摩爾比為1?6:1。2.如權(quán)利要求1所述的一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法，其特征在于所述的催化劑為金屬鐵卟啉。3.如權(quán)利要求.2所述的一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法，其特征在于所述的金屬鐵卟啉為四對(duì)氯苯基卟啉鐵、四苯基卟啉鐵、雙四苯基卟啉鐵二聚體或雙四對(duì)氯苯基P卜琳鐵一.聚體。4.如權(quán)利要求1所述的一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法，其特征在于所述的離子液體為1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
【專利摘要】一種離子液體中燃油仿生氧化脫硫的方法是將催化劑、離子液體和燃油混合加入反應(yīng)器中，再加入過氧化氫，在25～68℃下攪拌、加熱反應(yīng)1～5h；其中離子液體與燃油的積比為0.1～1:1，燃油中總硫含量與催化劑的摩爾比為50～200:1，過氧化氫與燃油中總硫含量的摩爾比為1～6:1。本發(fā)明具有離子液體可以重復(fù)利用，操作條件溫和，脫硫過程在常溫常壓下進(jìn)行，燃油中的硫化物脫除率大于90%的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C10G27/12
【公開號(hào)】CN105419853
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510940563
【發(fā)明人】王建龍, 趙日杰, 李開喜
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日