固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，尋找新的能源已成為當(dāng)今人類面臨的一大難題，而生物柴油是一種能夠替代石油燃料的可再生能源，從而為人類解決能源問題提供了一種途徑。中國每年產(chǎn)生大量的地溝油，而地溝油作為一種高度敗壞的廢棄油脂，其中含有大量的游離脂肪酸。將其用于生物燃料的原料，不僅價格低廉，而且能解決地溝油泛濫的問題，其直接使用堿性催化劑會產(chǎn)生皂化反應(yīng)，消耗大量的堿性催化劑，而傳統(tǒng)的酸性催化劑對于設(shè)備的腐蝕情況嚴(yán)重，并且不能重復(fù)使用，固體超強(qiáng)酸用于催化酯化反應(yīng)有效的解決了設(shè)備腐蝕的問題，同時能將其中的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)樯锬茉础?br>[0003]傳統(tǒng)的酸催化劑對于設(shè)備具有巨大的腐蝕作用，而且不易回收，固體超強(qiáng)酸SO42VFe304@Si02/Ti02/Sm3+作為一種新型的催化劑，它的特點在于它不僅具有與液體酸相媲美的催化效率，而且具有易于分離，對設(shè)備沒有腐蝕性和毒性、使用過程安全環(huán)保等眾多優(yōu)點。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0006]一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，其具體步驟為:
[0007](I)磁性納米顆粒Fe3O4的合成:
[0008]稱取2.7g六水合三氯化鐵溶于10mL乙二醇，攪拌得到黃色透明液體，加入7.2g無水乙酸鈉，室溫攪拌30min，裝入反應(yīng)釜內(nèi)于200°C下反應(yīng)7-9h，優(yōu)選為8h，得到磁性納米顆粒Fe3〇4;
[0009](2)Fe304@Si02 的制備:
[0010]稱取IgFe3O4顆粒，用乙醇清洗，分散在320mL乙醇、80mL水和3mL氨水中超聲30min，加入1ml正硅酸乙酯，室溫下機(jī)械攪拌12h，磁力沉降，然后倒出未反應(yīng)的溶液;在400°C，真空的條件下，煅燒2h ；煅燒完成后，研磨制得Fe3O4OS12 ；
[0011](3)Fe304@Si02/Ti02 的制備:
[0012]將酞酸丁酯、硝酸、無水乙醇和去離子水按照30:1:12:1質(zhì)量比配制成10mL T12溶膠后，將Ig Fe3O4OS12加入;然后超聲30min，再靜置3h，保證反應(yīng)完全，磁力沉降，然后倒出未反應(yīng)的溶液;將包覆好的Fe304@Si02/Ti02顆粒置于500°C，真空的條件下進(jìn)行煅燒;煅燒2h后取出，進(jìn)行研磨；并用無水乙醇和去離子水反復(fù)超聲清洗3次后，研磨、烘干，制得
Fe304@Si02/Ti02 ；
[0013](4)S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+的制備:
[0014]分別用0.5mol/L、I.0mol/L、I.25mol/L、I.75mol/L、2.0mol/L的硫酸溶液作溶劑，配制 0.0511101/1、0.0711101/1、0.0911101/1、0.1211101/1、0.1611101/1的51112(304)3的硫酸溶液，將制得的Fe304@Si02/Ti02用含有活性組分的浸泡液浸漬14h，磁分離后紅外烘干得催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入馬弗爐內(nèi)，分別在500°C下焙燒3h，活化得到固體超強(qiáng)酸，放與真空干燥器里備用。
[0015]固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成工藝技術(shù)，利用固體超強(qiáng)酸S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+來催化油酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，并且?guī)缀鯚o酸殘留，不會腐蝕設(shè)備，能夠重復(fù)使用。
[0016]油酸的來源非常廣泛，其中最為重要的一類原料是地溝油，也可采用菜籽油和大豆油的下腳料，而制備的生物柴油則能解決現(xiàn)在日益嚴(yán)重的能源問題。
[0017]制備的固體超強(qiáng)酸是具有核殼結(jié)構(gòu)的納米介孔顆粒，其表面積比較大，因此能夠顯著提高原料與催化劑的接觸面積，提高酯化反應(yīng)速率。
[0018]利用Fe3O4的超順磁性能夠使其與反應(yīng)原料以及產(chǎn)物分離。
[0019]在以往的固體催化劑的基礎(chǔ)上摻雜了稀土金屬Sm3+，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調(diào)節(jié)表面酸酸中心強(qiáng)度和密度，顯著的提高了催化劑的活性以及穩(wěn)定性。
[0020]固體超強(qiáng)酸S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+制備方法簡單，而且可以重復(fù)使用，催化效率高。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是:
[0022]避免了沉淀法中因需要洗去吸附的雜質(zhì)離子(如Cl— )而產(chǎn)生大量廢水，擺脫因含有腐蝕性的鹵素化合物而腐蝕設(shè)備的困擾，本發(fā)明以水熱法合成Fe3O4,能夠得到粒徑均一的顆粒，同時使得制備的固體超強(qiáng)酸具有超順磁性，采用溶膠-凝膠法制備得到Fe3O4OS12/T12具有介孔結(jié)構(gòu)，從而有效增大比表面積以提高催化劑的催化性能，除此之外得到的Fe304@Si02/Ti02具有純度高、顆粒細(xì)等特點。著力于固體超強(qiáng)酸的改性，通過浸漬稀土 Sm3+硫酸溶液，引入少量的稀土元素，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調(diào)節(jié)表面酸酸中心強(qiáng)度和密度，制得稀土固體超強(qiáng)酸催化劑.制備得到的固體超強(qiáng)酸能夠重復(fù)使用，符合綠色化學(xué)。
【【附圖說明】】
[0023]圖1催化劑質(zhì)量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。
【【具體實施方式】】
[0024]以下提供本發(fā)明一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法的【具體實施方式】。
[0025]實施例1
[0026]油酸乙酯的合成:
[0027]將地溝油和無水乙醇按照1:6比例加入250mL的三口燒瓶中，加入少量催化劑，油浴持續(xù)加熱保持80°C，，在磁力攪拌下反應(yīng)5小時，待反應(yīng)完畢取出混合物，用蒸餾水進(jìn)行洗滌數(shù)次，上層油干燥后即得淡黃色油酸乙酯產(chǎn)品，磁力分離催化劑，將催化劑用乙醇洗滌三次，真空干燥，放入干燥器內(nèi)備用。
[0028]反應(yīng)催化劑的用量對酯化效率的影響:反應(yīng)溫度為80°C，醇酸摩爾比為6:1，反應(yīng)時間為5小時，催化劑用量對反應(yīng)的影響由圖可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度與醇酸摩爾比一定時，增加催化劑的用量可以提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)催化劑用量由Ig增加到6g，催化效率增加了約15%。
[0029]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，其具體步驟為: (1)磁性納米顆粒Fe304的合成: (2)Fe304@Si02的制備: (3)Fe304@Si02/Ti02的制備: (4)S0427Fe304@Si02/Ti02/Sm3+的制備: 分別用0.5moI/L、I.0moI/L、I.25moI/L、I.75mo 1/L、2.0moI/L的硫酸溶液作溶劑，配制0.0511101/1、0.0711101/1、0.0911101/1、0.1211101/1、0.1611101/1的51112(504)3的硫酸溶液，將制得的Fe304@Si02/Ti02用含有活性組分的浸泡液浸漬14h，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入馬弗爐內(nèi)，分別在500°C下焙燒3h，活化得到固體超強(qiáng)酸，放與真空干燥器里備用。2.如權(quán)利要求1所述的一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，磁性納米顆粒Fe304的合成:稱取2.7g六水合三氯化鐵溶于10mL乙二醇，攪拌得到黃色透明液體，加入7.2g無水乙酸鈉，室溫攪拌30min，裝入反應(yīng)Il內(nèi)于200°C下反應(yīng)7_9h，優(yōu)選為8h，得到磁性納米顆粒Fe3〇4o3.如權(quán)利要求1所述的一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，F(xiàn)e3O4OS12的制備: 稱取IgFe3O4顆粒，用乙醇清洗，分散在320mL乙醇、80mL水和3mL氨水中超聲30min，加入1ml正硅酸乙酯，室溫下機(jī)械攪拌12h，磁力沉降，然后倒出未反應(yīng)的溶液;在400°C，真空的條件下，鍛燒2h ；鍛燒完成后，研磨制得Fe304@Si02。4.如權(quán)利要求1所述的一種固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，其特征在于，F(xiàn)e3O4OSifVT12 的制備: 將酞酸丁酯、硝酸、無水乙醇和去離子水按照30:1:12:1質(zhì)量比配制成10mL T12溶膠后，將Ig Fe3O4OS12加入;然后超聲30min，再靜置3h，保證反應(yīng)完全，磁力沉降，然后倒出未反應(yīng)的溶液;將包覆好的Fe304@Si02/Ti02顆粒置于500°C，真空的條件下進(jìn)行煅燒;煅燒2h后取出，進(jìn)行研磨；并用無水乙醇和去離子水反復(fù)超聲清洗3次后，研磨、烘干，制得Fe3O4OSi02/Ti02。
【專利摘要】本發(fā)明涉及固體超強(qiáng)酸催化制備低殘余酸羧酸酯的合成方法，具體來說是利用新型的磁性納米固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe3O4SiO2/TiO2/Sm3+來催化油酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物中幾乎沒有酸殘留；其具體的使用方法是：將少量磁性納米固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe3O4SiO2/TiO2/Sm3+加入裝有一定比例的油酸和乙醇原料的燒瓶內(nèi)，設(shè)置合適的酯化溫度和反應(yīng)時間，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，無污染，催化劑可以重復(fù)使用。
【IPC分類】C10L1/02, B01J27/053, C11C3/04
【公開號】CN105419885
【申請?zhí)枴緾N201510867597
【發(fā)明人】張維冰, 王兵兵, 陳兆洋, 張凌怡, 鄭琦
【申請人】華東理工大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月24日