一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法。所述方法包括：粉碎后的褐鐵礦裝填于反應(yīng)裝置催化劑床層并通入氫氣，于400～640℃和0.1～5MPa氫壓下原位還原制得褐鐵礦催化劑；向反應(yīng)裝置通入高揮發(fā)碳基原料和氫氣，在500～700℃和0.1～5MPa氫壓下加氫甲烷化，生成的初級氣體及焦油蒸汽移動至催化劑床層時加氫催化甲烷化，生成高度富甲烷氣體。本發(fā)明可使揮發(fā)份中所有含氧化合物和重質(zhì)芳香烴分解成氣體，氣態(tài)碳氧化合物甲烷化，甲烷占氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)80～99％，甲烷和氣態(tài)烷烴烯烴的體積分?jǐn)?shù)達到94～100％?；厥盏拇呋瘎┛捎米鞴I(yè)冶金的高品位礦石原料，實現(xiàn)了低碳化資源綜合利用。
【專利說明】
-種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲燒化的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體地說，設(shè)及一種利用廉價甲燒化催化劑使高揮發(fā) 碳基原料催化甲燒化的方法。高揮發(fā)碳基原料包括低階煤、生物質(zhì)和有機廢料等。
【背景技術(shù)】
[0002] 在世界能源結(jié)構(gòu)的低碳化發(fā)展趨勢下，近年來我國天然氣消費迅速增長，但我國 天然氣儲量少，而煤炭資源豐富，尤其是低階、劣質(zhì)煤尚未得到高效潔凈利用。煤的加氨氣 化(熱解)可生成一種富甲燒氣體產(chǎn)品，成為代用天然氣。利用煤加氨氣化技術(shù)，在偏遠礦區(qū) 直接生產(chǎn)代用天然氣，再將其通過管網(wǎng)輸送"西氣東輸"，一方面可W緩解我國氣源不足的 問題，另一方面也有利于解決煤炭運輸成本高、污染大等問題。
[0003] 煤制甲燒的通常有兩種途徑，一種是間接法，即通過煤氣化制得合成氣，再由合成 氣經(jīng)凈化和調(diào)整也/(X)比后催化轉(zhuǎn)換制成富甲燒氣體產(chǎn)物。煤間接甲燒化，包含了兩個轉(zhuǎn)化 工序，工藝較復(fù)雜，其主要缺點是由于氣化反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，因此需要煤部分氧化供熱， 轉(zhuǎn)化效率低，約為50~60%左右。此外，甲燒化反應(yīng)操作單元中催化劑容易受到氣體中微量 硫的影響而失活，且甲燒易于發(fā)生分解反應(yīng)(~4臺C+2H:，造成催化劑床層結(jié)焦失活。多段 甲燒化工序和大量循環(huán)氣的使用也降低了整體能源轉(zhuǎn)換效率。針對煤間接甲燒化技術(shù)，催 化劑的主要，國內(nèi)外已經(jīng)在研制用于合成氣甲燒化反應(yīng)的各種催化劑，包括Johnson Matth巧的CRG系列和BASF集團的HI系列等。
[0004] 另一種是一步法制取代用天然氣，即在一定溫度和壓力下，使用煤或煤焦直接制 取富甲燒氣，此法無需將煤先制成合成氣，其特點是W氨氣作為反應(yīng)氣，由于主反應(yīng)C+2也 ^014為放熱反應(yīng)，因此不需要外界提供大量熱量來維持反應(yīng)體系的溫度條件，轉(zhuǎn)換效率可 接近80%。中國專利公開號為CN102242006A所提出的"一種用于煤制天然氣的工藝及方 法"，屬于此類工藝，但該工藝尚存在氣體產(chǎn)物組成復(fù)雜和碳轉(zhuǎn)化率低等問題，尤其是氣體 產(chǎn)物中重質(zhì)焦油和含氧氣體的存在，嚴(yán)重制約工藝效率。
[0005] 目前國內(nèi)外工業(yè)化的煤制代用天然氣的裝置多采用魯奇加壓氣化爐，氣化過程中 可產(chǎn)生7~20%的甲燒，但氣化過程產(chǎn)生大量含碳廢水，環(huán)保處理壓力大，且工藝對煤種要 求比較嚴(yán)格，不適合采用低階煤作為原料，因此該技術(shù)應(yīng)用受到限制。若采用Texaco水煤漿 氣化、Shell粉煤氣化等高溫氣化技術(shù)代替魯奇加壓氣化，由于合成氣中一氧化碳含量很 高，甲燒化過程需要多段進行，反應(yīng)氣體需要大量循環(huán)，增大了設(shè)備投資，壓縮機功率消耗 高，而且高溫氣化過程本身煤耗較大，成本高于魯奇爐氣化。目前合成氣完全甲燒化技術(shù)僅 英國化vy公司等少數(shù)企業(yè)的技術(shù)具有工業(yè)化運行實績。運一類工藝流程長，工藝復(fù)雜，放熱 和吸熱過程分別單獨進行，能耗高(65836~75800MJ/km 3C也），并排放大量二氧化碳(4.9~ 5.2t/km3C也）。鑒于上述問題，W下專利提出一步法制代用天然氣的技術(shù)改進。
[0006] 中國專利申請CN101565636A公開了一種提高煤氣化過程中甲燒含量的方法，該方 法采用在煤中混合固體催化劑或噴淋溶解復(fù)合鹽催化劑的工業(yè)廢液于煤樣表面來提高煤 氣化合成氣中的甲燒，氣化溫度在較高(達到1200°C)使其含量提高1~20%，該方法適用于 固定床煤氣化爐如魯奇爐。
[0007]中國專利申請CN102465047A公開了一種對煤進行預(yù)氧化和催化劑離子負(fù)載，并將 預(yù)處理樣品W水煤漿的形式輸送至反應(yīng)器，在反應(yīng)裝置中依次設(shè)置了合成氣生產(chǎn)段(900 °C)、煤甲燒化段(700°C)和合成氣甲燒化段(500°C)，CH4在最終產(chǎn)物氣中的收率可達85%。 [000引美國?？松镜膶＠鸘S4318712公開了一種煤直接甲燒化的工藝流程，煤預(yù)先 與催化劑混合，進入氣化爐，隨后通入過熱蒸汽作為氣化劑和熱源，反應(yīng)過程中爐膛溫度在 700°C左右，過熱蒸汽溫度850°C，爐內(nèi)反應(yīng)壓力3.5MPa，可W獲得富甲燒代用天然氣。
[0009] 美國巨點能源的專利US20070000177A1公開了一步法制甲燒的工藝，它在?？松?工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了改進，催化劑為堿金屬碳酸鹽或堿金屬氨氧化物，氣化劑是水蒸 氣。反應(yīng)過程中還加入了氧化巧，用W吸收二氧化碳產(chǎn)氣，進一步太高產(chǎn)物氣中甲燒的含 量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 根據(jù)上述技術(shù)研發(fā)背景，本發(fā)明提出新的煤制甲燒工藝，該工藝適用于高揮發(fā)分 低階煤、生物質(zhì)和有機廢料。本發(fā)明的工藝過程包含煤加氨甲燒化段和催化劑床層的揮發(fā) 份加氨催化裂解甲燒化，催化劑采用廉價易得的礦石，具有工藝流程簡單，氣體產(chǎn)物選擇性 極高，重質(zhì)焦油高度分解等優(yōu)點。
[0011] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0012] -種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲燒化的方法，其特征在于通過加氨 催化裂解將揮發(fā)分包括含氧化合物和重質(zhì)組成選擇性轉(zhuǎn)化成甲燒，所述方法包括下列步 驟：
[001引 a .將含鐵量為35~60 %的天然褐鐵礦破碎處理，于105°C干燥6小時后冷卻至室 溫；
[0014] b.在反應(yīng)裝置催化劑床層填充經(jīng)步驟a預(yù)處理的天然褐鐵礦，通入氨氣，在400~ 640°C和0.1~5MPa氨壓下原位還原0.5~6小時，制得褐鐵礦催化劑；
[0015] C.向反應(yīng)裝置通入高揮發(fā)碳基原料和氨氣，天然褐鐵礦：高揮發(fā)碳基原料的質(zhì)量 比=(1:1)~（10:1)，在500~700°C和0.1~SMPa氨壓下，直接加氨甲燒化，生成初級氣體W 及焦油蒸汽；
[0016] 其中，高揮發(fā)碳基原料為煤、生物質(zhì)或有機廢料中的一種，
[0017] 初級氣體主要為二氧化碳、一氧化碳和甲燒，焦油蒸汽包括含氧化合物和重質(zhì)焦 油；
[001引d.使步驟C產(chǎn)生的初級氣體和焦油蒸汽隨氣流一起移動至步驟b的催化劑床層，氣 體和焦油蒸汽同時通過加氨催化裂解，實現(xiàn)高度甲燒化反應(yīng)，生成高度富甲燒氣體；
[0019] e.回收半焦物質(zhì)及褐鐵礦催化劑。
[0020] 其中，反應(yīng)過程中的氨源來自太陽能、風(fēng)能或潮軟能對水的電解產(chǎn)氨，也可來自裝 置中回收的半焦的水蒸氣氣化。
[0021] 所述的步驟C中，反應(yīng)空速為200~200000^1。
[0022] 所述的步驟C中，天然褐鐵礦:高揮發(fā)碳基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為(5:1)~（10:1)
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下特征、優(yōu)點和效果：
[0024] I.本發(fā)明的過程中，W天然廉價易得的褐鐵礦為原料，原位直接制備用于甲燒化 的高選擇性的催化劑，制備過程為無二氧化碳排放還原過程，同時實現(xiàn)鐵礦石原料品位的 提高。該催化劑能使產(chǎn)物氣中所有碳氧化合物和重質(zhì)芳香控高度定向轉(zhuǎn)換成甲燒，最終產(chǎn) 物氣體高度產(chǎn)品化，催化劑無明顯結(jié)碳現(xiàn)象，催化劑使用壽命長。催化反應(yīng)結(jié)束后的褐鐵礦 是一種高品位鐵礦石，可用于冶金行業(yè)。
[0025] 2.本發(fā)明制備的產(chǎn)物為甲燒與輕質(zhì)燒控氣體，其中甲燒所占體積分為80~99%， 甲燒和氣態(tài)燒控締控的體積分?jǐn)?shù)為94~100%，此過程無焦油無二氧化碳排放，同時具有反 應(yīng)溫度比常規(guī)氣化溫度低、能效高、流程更為簡單和易于操控等優(yōu)點。
[0026] 3.此工藝適合于劣質(zhì)低階煤的加氨熱轉(zhuǎn)化，亦可用作生物質(zhì)及其他類似物料如有 機物料、垃圾、廢輪胎等在熱轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生一定揮發(fā)性物質(zhì)的原料的甲燒化催化劑。
【附圖說明】
[0027] 圖1是高揮發(fā)碳基原料無焦油、無二氧化碳生成甲燒化工藝流程簡圖；
[00%]圖2是實施例1-4的工藝方法可采用的加氨熱解反應(yīng)器和催化甲燒化反應(yīng)器的示 意簡圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過和附圖對本發(fā)明做進一步闡述，旨在對于本發(fā)明做示意性說明和解釋， 并不限定本發(fā)明的范圍。
[0030] 本發(fā)明所用的催化劑的制備:預(yù)處理的褐鐵礦的全鐵含量(total Fe)為60%，經(jīng) 破碎處理后的褐鐵礦放入鼓風(fēng)烘箱中，在105°C干燥地，然后將干燥后樣品放置于干燥皿中 冷卻至室溫。置于反應(yīng)器催化劑床層中，在還原氣氛下于640°C的條件下，對樣品進行0.5~ 化還原烘賠處理，回收還原好的褐鐵礦，固體回收率在70~95w.t%，還原后的褐鐵礦作為 促煤樣或生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的催化劑。
[0031] 實施例1
[0032] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應(yīng)裝置中，其用量與煤的質(zhì)量比在 (1:1)~(5:1)，催化劑床層溫度維持在40(TC，可熱轉(zhuǎn)化原料放置于第一段反應(yīng)器(固定床、 流化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在0.1 MPa，反應(yīng)空速為31000~160000^1，加氨 熱解從室溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應(yīng)生成大量揮發(fā)份，包含初級氣體 W及焦油蒸汽。首段產(chǎn)生的大量揮發(fā)份在催化劑所在的催化甲燒化反應(yīng)器中進一步催化甲 燒化，反應(yīng)過程中的甲燒占產(chǎn)物氣的體積分?jǐn)?shù)在80~90%，甲燒和氣態(tài)燒控締控的體積分 數(shù)為85~92%。反應(yīng)完畢后對半焦和催化劑回收。
[0033] 實施例2
[0034] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應(yīng)裝置中，其用量與煤的質(zhì)量比在 5:1至10:1，催化劑床層溫度維持在500°C，可熱轉(zhuǎn)化原料放置于第一段反應(yīng)器（固定床、流 化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在3MPa，反應(yīng)空速為520~10401T1，加氨熱解從室 溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應(yīng)生成大量揮發(fā)份，包含初級氣體W及焦油 蒸汽。首段產(chǎn)生的大量揮發(fā)份在催化劑所在的催化甲燒化反應(yīng)器中進一步催化甲燒化，反 應(yīng)過程中的甲燒占產(chǎn)物氣的體積分?jǐn)?shù)在87~95%，甲燒和氣態(tài)燒控締控的體積分?jǐn)?shù)為90~ 99%。反應(yīng)完畢后對半焦和催化劑回收。
[0035] 實施例3
[0036] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應(yīng)裝置中，其用量與煤的質(zhì)量比在 5:1至10:1，催化劑床層溫度維持在640°C，可熱轉(zhuǎn)化原料放置于第一段反應(yīng)器（固定床、流 化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在5MPa，反應(yīng)空速為300~65化-1，加氨熱解從室 溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應(yīng)生成大量揮發(fā)份，包含初級氣體W及焦油 蒸汽。首段產(chǎn)生的大量揮發(fā)份在催化劑所在的催化甲燒化反應(yīng)器中進一步催化甲燒化，反 應(yīng)過程中的甲燒占產(chǎn)物氣的體積分?jǐn)?shù)在90~95%，甲燒和氣態(tài)燒控締控的體積分?jǐn)?shù)為92~ 100%。反應(yīng)完畢后對半焦和催化劑回收。
[0037] 實施例4
[0038] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應(yīng)裝置中，其用量與松木(木質(zhì)纖 維素類生物質(zhì)）的質(zhì)量比在5:1，催化劑床層溫度維持在60(TC，可熱轉(zhuǎn)化原料放置于第一段 反應(yīng)器（固定床、流化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在3MPa，反應(yīng)空速為10431T1， 加氨熱解從室溫升高至終溫70(TC，并在終溫保溫化。首段產(chǎn)生的大量揮發(fā)份在催化劑所在 的催化甲燒化反應(yīng)器中進一步催化甲燒化，反應(yīng)過程中的甲燒占產(chǎn)物氣的體積分?jǐn)?shù)在 82%，甲燒和氣態(tài)燒控締控的體積分?jǐn)?shù)為94%。反應(yīng)完畢后對半焦和催化劑回收。
【主權(quán)項】
1. 一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法 包括下列步驟： a. 將含鐵量為35~60 %的天然褐鐵礦破碎處理，于105 °C干燥6小時后冷卻至室溫； b. 在反應(yīng)裝置催化劑床層填充經(jīng)步驟a預(yù)處理的天然褐鐵礦，通入氫氣，在400~640°C 和0.1~5MPa氫壓下原位還原0.5~6小時，制得褐鐵礦催化劑； c .向反應(yīng)裝置通入高揮發(fā)碳基原料和氫氣，天然褐鐵礦：高揮發(fā)碳基原料的質(zhì)量比= (1:1)~（10:1)，在500~700°C和0.1~5MPa氫壓下，直接加氫甲烷化，生成初級氣體以及焦 油蒸汽； 其中，高揮發(fā)碳基原料為煤、生物質(zhì)或有機廢料中的一種， 初級氣體主要為二氧化碳、一氧化碳和甲烷，焦油蒸汽包括含氧化合物和重質(zhì)焦油； d. 使步驟c產(chǎn)生的初級氣體和焦油蒸汽隨氣流一起移動至步驟b的催化劑床層，氣體和 焦油蒸汽同時通過加氫催化裂解，實現(xiàn)高度甲烷化反應(yīng)，生成高度富甲烷氣體； e. 回收半焦物質(zhì)及褐鐵礦催化劑。 其中，所述的高揮發(fā)碳基原料為選自低階煤、生物質(zhì)或有機廢料中的一種。2. 如權(quán)利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法反應(yīng)過程中的氫源來自太陽能或風(fēng)能或潮汐能對水的電解產(chǎn)氫，或者 來自裝置中回收的半焦的水蒸氣氣化。3. 如權(quán)利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法步驟c中，反應(yīng)空速為200~200000^4. 如權(quán)利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發(fā)碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法步驟c中，天然褐鐵礦：高揮發(fā)碳基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為（5:1)~（10: 1)〇
【文檔編號】C10L3/08GK105838462SQ201610383324
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】王杰, 張 杰, 吳軒韜
【申請人】華東理工大學(xué)