潤滑組合物的制作方法
【專利摘要】用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中的潤滑組合物，其包含：(i)基礎(chǔ)油，其包含至少一種單酯或單酯的混合物，其中所述單酯或單酯的混合物100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度不大于4mm2/s，粘度指數(shù)為至少130且Noack蒸發(fā)損失不大于20重量％；和(ii)聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其選自(a)一種或多種梳形聚合物；(b)具有1?70摩爾％的一種或多種由下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中R1是氫原子或甲基，且R2是具有不少于16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基；(c)苯乙烯?二烯氫化共聚物；和(d)其混合物。本發(fā)明的潤滑組合物供了改善的燃料經(jīng)濟(jì)性。
【專利說明】潤滑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中的潤滑組合物，從而提供改善的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 政府規(guī)章和市場需求持續(xù)強(qiáng)調(diào)運(yùn)輸行業(yè)中化石燃料的節(jié)約。為了符合C02排放減 少的目標(biāo)，存在著對燃料更加高效的車輛的不斷增加的需求。因此，燃料經(jīng)濟(jì)性(FE)的任何 增加的改善在汽車領(lǐng)域具有十分的重要性。潤滑劑在降低車輛的燃料消耗中可起到重要作 用，并且對內(nèi)燃機(jī)中所含的潤滑劑組合物的燃料經(jīng)濟(jì)性能的改善存在持續(xù)的需求。
[0004] 已經(jīng)進(jìn)行了各種努力來改善潤滑發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性能。用于改善燃料經(jīng)濟(jì)性 能的一種技術(shù)是通過將降低基礎(chǔ)油粘度和添加粘度指數(shù)改進(jìn)劑相結(jié)合來降低運(yùn)動(dòng)粘度并 改善產(chǎn)品的粘度指數(shù)，即多級通用。存在許多可用于共混的粘度調(diào)節(jié)劑和基礎(chǔ)油，例如〇w-20制劑。但是，使用粘度調(diào)節(jié)劑和基礎(chǔ)油的常規(guī)組合不可能獲得非常高的VI和可接受的揮 發(fā)性。
[0005] US2010/0190671涉及梳形聚合物用于減少燃料消耗的用途。特別地，其中公開的 梳形聚合物在主鏈中包含至少一種從至少一種基于聚烯烴的大分子單體獲得的重復(fù)單元 和至少一種從至少一種低分子量單體獲得的重復(fù)單元，所述低分子量單體選自具有8至17 個(gè)碳原子的苯乙烯類單體、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基 基團(tuán)中具有1至11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的乙烯基醚、在醇 基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的馬來酸 (二)烷基酯以及它們的混合物，其中摩爾支化度在0.1至10摩爾％的范圍內(nèi)，并且基于梳形 聚合物的重復(fù)單元的總重量，所述梳形聚合物包含總計(jì)至少80重量％的所述至少一種從所 述至少一種基于聚烯烴的大分子單體獲得的重復(fù)單元和所述至少一種從所述至少一種低 分子量單體獲得的重復(fù)單元。
[0006] US2011/0124536涉及潤滑劑組合物，其包含(A)潤滑劑基礎(chǔ)油，其由基于所述基礎(chǔ) 油的總量的50-99.9質(zhì)量％的100°C運(yùn)動(dòng)粘度不小于l且小于5mm 2/S的潤滑劑基礎(chǔ)油和0.1-50質(zhì)量％的100°C運(yùn)動(dòng)粘度為5-200mm2/ S的潤滑劑基礎(chǔ)油組成，和(B)重均分子量不小于 10000的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，且所述重均分子量與PSSI的比率不小于0.8xl0 4,其中所述組合 物包含基于所述組合物的重量0.1-50質(zhì)量％的所述VI改進(jìn)劑(B)，且其中所述組合物具有 3-15mm2/s的100°C運(yùn)動(dòng)粘度，且150°CHTHS粘度與KKTCHTHS粘度的比率不小于0.50。
[0007] W02009/130445公開了發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑、特別是用于四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑， 其包含至少一種單酯和不超過20重量％的添加劑，其中所述至少一種單酯或所述單酯的混 合物（如果存在超過一種單酯）在l〇〇°C下的運(yùn)動(dòng)粘度不大于3.3,粘度至少為至少130且 Noack蒸發(fā)損失不大于15重量％。
[0008]需要提供用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中的潤滑組合物，其中所述組合物提供高VI、低粘 度和可接受的揮發(fā)性性質(zhì)，以及改善的燃料經(jīng)濟(jì)性益處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中的潤滑組合物，其包含：
[0010] (i)基礎(chǔ)油，其包含至少一種單酯或單酯的混合物，其中所述單酯或單酯的混合物 具有的l〇〇°C下運(yùn)動(dòng)粘度不大于4mm 2/s，粘度指數(shù)為至少130且Noack蒸發(fā)損失不大于20重 量％;和
[0011] (i i)聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其選自
[0012] (a)-種或多種梳形聚合物；
[0013] (b)具有1-70摩爾％的一種或多種由下式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的 聚（甲基)丙烯酸酯聚合物：
[0015] 其中R1是氫原子或甲基，且R2是具有不少于16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0016] (c)苯乙烯-二烯氫化共聚物;和
[0017] ⑷其混合物。
[0018] 本發(fā)明的潤滑組合物除改善的燃料經(jīng)濟(jì)性外還提供高VI、低粘度和可接受的揮發(fā) 性性質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 基礎(chǔ)油包含至少一種單酯或單酯的混合物，其中所述單酯或單酯的混合物的100 °C下的運(yùn)動(dòng)粘度(根據(jù)ASTM D445測量)不大于4mm2/s，優(yōu)選不大于3.3mm2/s，粘度指數(shù)為至 少130(根據(jù)ASTM D2270計(jì)算）以及Noack蒸發(fā)損失(根據(jù)ASTM D5800測量)不大于20重量％、 優(yōu)選不大于15重量％。
[0020] 所述單酯或所述單酯的混合物優(yōu)選以潤滑組合物的重量的至少10重量％、更優(yōu)選 以至少20重量％、最優(yōu)選至少30重量％的總水平存在于潤滑組合物中。所述單酯或所述單 酯的混合物優(yōu)選以最多75重量％、更優(yōu)選最多50重量％和甚至更優(yōu)選最多40重量％的所述 至少一種單酯的總水平存在于潤滑組合物中。
[0021] 雖然不希望受到理論的限制，本發(fā)明依賴于低粘度、低揮發(fā)性單酯或單酯的混合 物來促進(jìn)降低的基礎(chǔ)油共混物粘度而具有可接受的揮發(fā)性。該降低的基礎(chǔ)油共混物粘度意 味著需要更多的聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑以獲得需要的HTHS150粘度(在150 °C時(shí)高溫高剪切 粘度）（根據(jù)ATSM D4683)。對于相同的HTHS150粘度，較高水平的聚合物VI改進(jìn)劑將提供高 粘度指數(shù)(VI)和較低的HTHS100粘度(在100°C時(shí)高溫高剪切粘度）（如通過ASTM D6616測 量）。實(shí)質(zhì)上，粘度將隨著溫度變化較小。由于發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行更接近于l〇〇°C，而不是150°C， 因此潤滑劑在操作條件下較稀并因此實(shí)現(xiàn)了改善的燃料經(jīng)濟(jì)性。添加單酯或單酯的混合物 且所獲得的具有可接受揮發(fā)性的較低基礎(chǔ)油共混物粘度將意味著無論選擇哪種聚合物粘 度指數(shù)改進(jìn)劑，將需要更多的聚合物。因此，VI將比沒有單酯或單酯的混合物的相應(yīng)制劑更 高，而HTHS100更低。因此，包含單酯或單酯的混合物有助于改善燃料經(jīng)濟(jì)，無論選擇哪種聚 合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
[0022]用于本發(fā)明中的所選擇聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑（其具有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，例如來自 Evonik Industries的Viscoplex 3-201 梳形聚合物和由Sanyo Chemicals供應(yīng)的Aclube V-5110(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)對于給定的粘度增加，將提供更高的VI，并因此對于這 些選擇的聚合物將更有益處。
[0023] 優(yōu)選地，所述至少一種單酯為一元醇與單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述一元醇為至 少一種具有16-36個(gè)碳原子的飽和支鏈脂族一元醇且其中所述單羧酸為至少一種具有5-10、優(yōu)選5-7個(gè)碳原子的飽和直鏈脂族單羧酸。如果需要，所述醇和/或所述酸的混合物可用 于酯化反應(yīng)中。
[0024] 可選地，所述至少一種單酯為一元醇與單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述一元醇為至 少一種具有5-7個(gè)碳原子的飽和直鏈脂族一元醇且其中所述單羧酸為至少一種具有16-36 個(gè)碳原子的飽和支鏈脂族單羧酸。如果需要，所述醇和/或所述酸的混合物可用于酯化反應(yīng) 中。
[0025]也可使用上述單酯的混合物。
[0026]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的單酯為作為如上所述的所述具有16-36個(gè) 碳原子的支鏈醇與所述具有5-10、優(yōu)選5-7個(gè)碳原子的直鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物的單酯。
[0027]支鏈一元醇可獲自任何合適的來源且通常可選自格爾伯特(Guerbet)醇、羰基合 成醇、醇醛縮合衍生的醇及其混合物。
[0028]更特別地，支鏈一元醇是在主碳鏈上M立處分支的醇。通常，這樣的醇可選自2-十 八醇-1、2_庚基十一醇_1、2_辛基十二醇-1、2-壬基十三醇-1和2-癸基十四醇-2,及兩種或 更多種這樣的醇的混合物。這樣的醇適當(dāng)?shù)厥歉駹柌卮肌?br>[0029]優(yōu)選地，支鏈一元醇是至少一種具有16-28個(gè)碳原子、更優(yōu)選20-24個(gè)碳原子的醇。
[0030] 直鏈單羧酸可獲自任何合適的來源且選自戊酸(纈草酸）、己酸(羊油酸）、庚酸(葡 萄花酸）、辛酸(羊脂酸）、癸酸(羊蠟酸)及兩種或更多種這樣的酸的混合物。
[0031] 優(yōu)選地，所述至少一種單酯在100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度(如通過ASTM D445測量)不大于 3.0mm2/s。優(yōu)選地，所述至少一種單酯的粘度指數(shù)(如通過ATSM 2270測量)為至少140。優(yōu)選 地，所述至少一種單酯的傾點(diǎn)（根據(jù)ASTM D97)不高于-30°C、更優(yōu)選不高于_35°C且尤其不 高于-40°C。優(yōu)選地，所述至少一種單酯的Noack蒸發(fā)損失（根據(jù)ATSM D5800)不大于17重 量％、更優(yōu)選不大于15.0重量％。
[0032]優(yōu)選地，所述至少一種單酯的閃點(diǎn)（根據(jù)克利夫蘭閉口杯（Cleveland Closed Cup)法)為至少200 °C、更優(yōu)選至少210 °C且更特別地至少220 °C。
[0033]優(yōu)選地，所述至少一種單酯的非極性指數(shù)(NPI)(如在EP-B-0792334中所述)為至 少80、優(yōu)選至少90。
[0034]優(yōu)選地，所述至少一種單酯在-35 °C時(shí)的冷曲軸模擬（CCS)動(dòng)態(tài)粘度（根據(jù)ASTM D5293)不大于6200cPs。
[0035]用于本發(fā)明中的合適的單酯和單酯的混合物的實(shí)例包括W02009/130445中公開的 那些。
[0036] 用于本文中的商業(yè)可獲得的單酯的實(shí)例包括Priolube 1544,其可商購自Croda International Plc〇
[0037] 在本發(fā)明的潤滑組合物中，基礎(chǔ)油可包含除本文上面所述的一種或多種單酯或單 酯的混合物之外的一種或多種另外的基礎(chǔ)油。關(guān)于可用于本發(fā)明的潤滑組合物中的另外的 基礎(chǔ)油沒有特別的限制，且可便利地使用各種常規(guī)礦物油、合成油以及天然來源的酯例如 植物油。
[0038] 本發(fā)明中使用的基礎(chǔ)油可適宜地包含一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油 的混合物；因此，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"基礎(chǔ)油"可指包含超過一種基礎(chǔ)油的混合物。礦物油包 括液體石油和溶劑處理的或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型或鏈烷/環(huán)烷混合型的礦物潤滑油，其 可進(jìn)一步通過加氫精制過程和/或脫蠟進(jìn)行精煉。
[0039] 用于本發(fā)明的潤滑油組合物中的合適的基礎(chǔ)油為第I-III類礦物基礎(chǔ)油(優(yōu)選第 III類）、第IV類聚a-烯烴(PA0)、第II-III類費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)衍生基礎(chǔ)油（優(yōu)選第 III類）、第V類酯基礎(chǔ)油以及它們的混合物
[0040] 本發(fā)明中的"第I類""第II類""第III類"和"第IV類"及"第V類"基礎(chǔ)油意指根據(jù)美 國石油學(xué)會(huì)(API)對1、11、III、IV和V類的定義的潤滑油基礎(chǔ)油。這些API類別在API出版物 1509,第15版附錄E(2002年4月）中有定義。
[0041] 用于本文中的優(yōu)選基礎(chǔ)油，除了單酯或單酯的混合物之外，為費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油。 費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油是本領(lǐng)域已知的。術(shù)語"費(fèi)-托衍生"意指基礎(chǔ)油為費(fèi)-托過程的合成產(chǎn)物 或衍生自費(fèi)-托過程的合成產(chǎn)物。費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油也可被稱為GTL(氣轉(zhuǎn)液（Gas-to-Liquids))基礎(chǔ)油?？蛇m宜地用作本發(fā)明潤滑組合物中的基礎(chǔ)油的合適的費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油 為例如EP 0 776 959、EP 0 668 342、W0 97/21788、W0 00/15736、W0 00/14188、W0 00/ 14187、W0 00/14183、W0 00/14179、W0 00/08115、W0 99/41332、EP 1 029 029、W0 01/ 18156和W0 01/57166中所公開的那些。
[0042]通常，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油的芳族化合物含量(合適地通過ASTM D4629測定)通常低 于1重量％，優(yōu)選低于0.5重量％，更優(yōu)選低于0.1重量％。合適地，基礎(chǔ)油具有至少80重 量％、優(yōu)選至少85重量％、更優(yōu)選至少90重量％、還更優(yōu)選至少95重量％和最優(yōu)選至少99重 量％的總鏈烷烴含量。其合適地具有高于98重量％的飽和物含量(如通過IP-368所測量）。 優(yōu)選地，基礎(chǔ)油的飽和物含量高于99重量％，更優(yōu)選高于99.5重量％。其還優(yōu)選具有0.5重 量％的最大正鏈烷烴含量?；A(chǔ)油優(yōu)選還具有〇至小于20重量％、更優(yōu)選0.5至10重量％的 環(huán)烷化合物含量。
[0043] 通常，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油或基礎(chǔ)油共混物具有在1至30mm2/s(cSt)、優(yōu)選1至25mm2/s (cSt)、更優(yōu)選2mm2/s至12mm2/s的范圍內(nèi)的100°C下運(yùn)動(dòng)粘度(如通過ASTM D 7042所測量）。 優(yōu)選地，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油具有至少2.5mm2/s、更優(yōu)選至少3.0mm2/s的100°C下運(yùn)動(dòng)粘度(如 通過ASTM D 7042所測量）。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油具有至多 5.(tom2/s、優(yōu)選至多4.5mm2/s、更優(yōu)選至多4.2謹(jǐn)2/s的100°C下運(yùn)動(dòng)粘度(例如，"GTL 4"）。在 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油具有至多8.5mm2/s、優(yōu)選至多8mm2/s的100°C 下運(yùn)動(dòng)粘度(例如，"GTL 8"）。
[0044] 此外，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油通常具有10至10Ctam2/s(cSt)、優(yōu)選15至5Ctam2/s的40°C下 運(yùn)動(dòng)粘度(如通過ASTM D7042所測量）。
[0045]另外，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油優(yōu)選具有低于-30°C、更優(yōu)選低于-40°C、最優(yōu)選低于-45°C 的傾點(diǎn)（如根據(jù)ASTM D 5950所測量）。
[0046] 費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)（如通過ASTM D92所測量)優(yōu)選高于120°C，更優(yōu)選甚至高 于 140。。。
[0047]費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油優(yōu)選具有在100至200的范圍內(nèi)的粘度指數(shù)(根據(jù)ASTM D 2270)。 優(yōu)選地，費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油具有至少125、優(yōu)選130的粘度指數(shù)。另外，優(yōu)選地，粘度指數(shù)低于 180,優(yōu)選低于150。
[0048] 在費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油包含兩種或更多種費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油的共混物的情況下，上面 的值適用于所述兩種或更多種費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油的共混物。
[0049] 潤滑油組合物優(yōu)選包含80重量％或更多的費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油。
[0050] 合成油包括烴油如烯烴低聚物(包括聚a烯烴基礎(chǔ)油;PA0)、二元酸酯、多元醇酯、 聚亞烷基^醇(PAG)、烷基奈和脫錯(cuò)的錯(cuò)質(zhì)異構(gòu)油（isomerates)。
[0051] 聚-a烯烴基礎(chǔ)油（PA0)及其制造是本領(lǐng)域熟知的?？捎迷诒景l(fā)明的潤滑組合物中 的優(yōu)選的聚烯烴基礎(chǔ)油可衍生自線性(：2至(： 32、優(yōu)選C6至C16a烯烴。所述聚_a烯烴的特別優(yōu) 選的原料為1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯。
[0052] 鑒于PA0的高制造成本，相對于PA0基礎(chǔ)油來說對于費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油的使用有著 強(qiáng)的偏好。因此，優(yōu)選地，基礎(chǔ)油含超過50重量％、優(yōu)選超過60重量％、更優(yōu)選超過70重 量％、甚至更優(yōu)選超過80重量％、最優(yōu)選超過90重量％的費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油。在尤其優(yōu)選的 實(shí)施方案中，不超過5重量％、優(yōu)選不超過2重量％的基礎(chǔ)油不是費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油。甚至更 優(yōu)選100重量％的基礎(chǔ)油基于一種或多種費(fèi)-托衍生基礎(chǔ)油。
[0053] 相對于潤滑組合物的總重量，加入本發(fā)明的潤滑組合物中的基礎(chǔ)油的總量優(yōu)選在 60至99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65至90重量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在70至85重量％的范圍 內(nèi)。
[0054] 通常，如根據(jù)本發(fā)明使用的基礎(chǔ)油（或基礎(chǔ)油共混物）具有高于2.5cSt且低于 5.6cSt的100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度(根據(jù)ASTM D445)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，基礎(chǔ)油具 有2.7和4.5cSt之間的100°C下運(yùn)動(dòng)粘度(根據(jù)ASTM D445)。在基礎(chǔ)油含兩種或更多種基礎(chǔ) 油的共混物的情況下，優(yōu)選所述共混物具有2.7和4.5cSt之間的100°C下運(yùn)動(dòng)粘度。
[0055] 本發(fā)明的潤滑組合物的另一種必須組分是一種或多種聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑。根 據(jù)本發(fā)明的潤滑組合物包含一種或多種聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，以固體聚合物計(jì)其量優(yōu)選 為總潤滑組合物重量的0.1重量％至7重量％、更優(yōu)選0.25重量％至5重量％、且甚至更優(yōu)選 0.5重量％至4重量％。
[0056] 優(yōu)選地，聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑的重均分子量不小于10000,且所述重均分子量與 PSSI的比率不小于0.8x 104。
[0057] 用于本文中的合適的聚合物VI改進(jìn)劑選自：
[0058] (a)-種或多種梳形聚合物；
[0059] (b)具有1-70摩爾％的一種或多種由下式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的 聚（甲基)丙烯酸酯聚合物：
[0061]其中R1是氫原子或甲基，且R2是具有不少于16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基；
[0062] (c)苯乙烯-二烯氫化共聚物;和
[0063] (d)其混合物。
[0064]在本文的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物VI改進(jìn)劑是梳形聚合物。用于本文中的優(yōu)選梳 形聚合物在主鏈中包含至少一種從至少一種基于聚烯烴的大分子單體獲得的重復(fù)單元和 至少一種從至少一種低分子量單體獲得的重復(fù)單元，所述低分子量單體選自具有8至17個(gè) 碳原子的苯乙烯類單體、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯、在酰基基 團(tuán)中具有1至11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的乙烯基醚、在醇基 團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的富馬酸（二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的馬來酸 (二)烷基酯以及它們的混合物，其中摩爾支化度在0.1至10摩爾％的范圍內(nèi)并且以梳形聚 合物的重復(fù)單元的總重量計(jì)(或在另一個(gè)方面中以梳形聚合物的總重量計(jì)），所述梳形聚合 物包含總計(jì)至少80重量％的所述至少一種從所述至少一種基于聚烯烴的大分子單體獲得 的重復(fù)單元和所述至少一種從所述至少一種低分子量單體獲得的重復(fù)單元。
[0065]優(yōu)選地，本文中使用的梳形聚合物具有8重量％至30重量％的衍生自基于聚烯烴 的大分子單體的重復(fù)單元，并且所述梳形聚合物的摩爾支化度在〇. 3%至1.1 %的范圍內(nèi)。
[0066] 如本文所用，術(shù)語"梳形聚合物"指相對長的側(cè)鏈結(jié)合到聚合物主鏈(常常也稱骨 架）。本發(fā)明中使用的梳形聚合物具有至少一種衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單 元。精確的比例通過摩爾支化度是清楚的。如本文所用的術(shù)語"主鏈"不一定意味著主鏈的 鏈長大于側(cè)鏈的鏈長。相反，此術(shù)語涉及到該鏈的組成。雖然側(cè)鏈具有非常高比例的烯烴重 復(fù)單元，尤其是衍生自鏈烯或鏈二烯(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯） 的單元，但主鏈包含相對大比例的極性不飽和單體，這樣的極性不飽和單體已在上文詳細(xì) 描述。
[0067] 術(shù)語"重復(fù)單元"是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。梳形聚合物可通過涉及大分子單體與 低分子量單體的自由基聚合的過程獲得，其中雙鍵被打開而形成共價(jià)鍵。因此，重復(fù)單元源 自于所用的單體。然而，所述梳形聚合物也可通過聚合物類似反應(yīng)和接枝共聚來制備。在這 種情況下，主鏈的轉(zhuǎn)化重復(fù)單元被計(jì)為衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元。這同 樣適用于通過接枝聚合制備梳形聚合物的情況。
[0068] 梳形聚合物的制備方法的更多細(xì)節(jié)可見于US 2010/0190671和US2008/0194443 中，二者均以引用方式并入本文。
[0069] 本發(fā)明中優(yōu)選使用的梳形聚合物包含衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單 元。這些重復(fù)單元包含至少一個(gè)衍生自聚烯烴的基團(tuán)。合適的聚烯烴的實(shí)例包括C 2-C1Q鏈烯 如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、降冰片烯和/或C4-C1Q鏈二烯如丁二烯、異戊二烯、降冰片二 烯等。
[0070] 以衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的重量計(jì)，衍生自基于聚烯烴的大 分子單體的重復(fù)單元優(yōu)選包含至少70重量％、更優(yōu)選至少80重量％、最優(yōu)選至少90重量％ 的衍生自鏈烯和/或鏈二烯的基團(tuán)。
[0071] 聚烯烴基團(tuán)還可以氫化形式存在。除衍生自鏈烯和/或鏈二烯的基團(tuán)外，衍生自基 于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元可包含其它基團(tuán)。這些包括小比例的可共聚單體，尤其 包括（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯單體類、富馬酸酯、馬來酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。 以衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的重量計(jì)，這些基于可共聚單體的基團(tuán)的比 例優(yōu)選為至多30重量％、更優(yōu)選至多15重量％。衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單 元可包含由官能化所提供或由衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的制備所引起 的起始基團(tuán)和/或末端基團(tuán)。以衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的重量計(jì)，這些 起始基團(tuán)和/或末端基團(tuán)的比例優(yōu)選為至多30重量％，更優(yōu)選至多15重量％。
[0072]衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的數(shù)均分子量優(yōu)選在500至50000g/ mol、更優(yōu)選700至10000g/mol、甚至更優(yōu)選1500至4900g/mol、最優(yōu)選2000至3000g/mol的范 圍內(nèi)。
[0073] 衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的熔點(diǎn)優(yōu)選低于或等于-10°C，更優(yōu) 選低于或等于_20°C，甚至更優(yōu)選低于或等于-40°C，如通過DSC所測量。最優(yōu)選地，對衍生自 基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元不可測得DSC熔點(diǎn)。
[0074] 除衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元外，本發(fā)明中使用的梳形聚合物還 包含衍生自低分子量單體的重復(fù)單元，所述低分子量單體選自具有8至17個(gè)碳原子的苯乙 烯單體類、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯、在?；鶊F(tuán)中具有1至 11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的乙烯基醚、在醇基團(tuán)中具有1至 10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的馬來酸(二)烷基酯以 及這些單體的混合物。
[0075]低分子量重復(fù)單元或低分子量單體的分子量優(yōu)選至多400g/mol，更優(yōu)選至多 200g/mol，最優(yōu)選至多 150g/mol。
[0076]具有8至17個(gè)碳原子的苯乙烯單體類的實(shí)例有:苯乙烯;在側(cè)鏈中具有烷基取代基 的取代苯乙烯類，例如，甲基-苯乙烯和乙基-苯乙烯;在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯 乙稀類，例如，乙烯基甲苯、對-甲基苯乙??；鹵代苯乙稀，例如，一氯苯乙稀類、二氯苯乙稀 類、三溴苯乙烯類和四溴苯乙烯類。
[0077]術(shù)語"（甲基)丙烯酸酯"涵蓋丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且還涵蓋丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯的混合物。在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯包括衍生自飽 和醇的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲 基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-叔丁基庚 酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基)丙烯酸癸 酯；衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙烯酸烯丙 酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基)丙烯酸油烯酯；（甲基）丙烯酸環(huán)烷基酯，如（甲基）丙烯酸 環(huán)戊酯和（甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯。
[0078]優(yōu)選的（甲基）丙烯酸烷基酯在醇基團(tuán)中包含1至8、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。這里的 醇基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。
[0079]在?；鶊F(tuán)中具有1至11個(gè)碳原子的乙烯基酯的實(shí)例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。優(yōu)選的乙烯基酯在?；鶊F(tuán)中包含2至9、更優(yōu)選2至5個(gè)碳原 子。?；鶊F(tuán)可以是直鏈或支鏈的。
[0080] 在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的乙烯基醚的實(shí)例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙 基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。優(yōu)選的乙烯基醚在醇基團(tuán)中包含1至8、更優(yōu)選1至4個(gè) 碳原子。醇基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。
[0081] 如本文所用，術(shù)語"(二）酯"指單酯、二酯和酯混合物，尤其是可使用富馬酸和/或 馬來酸的單酯、二酯和酯混合物。在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯包括 富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸甲乙酯、富馬酸單丁 酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二戊酯和富馬酸二己酯。優(yōu)選的富馬酸(二)烷基酯在醇基團(tuán)中包 含1至8、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。醇基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。
[0082] 在醇基團(tuán)中具有1至10個(gè)碳原子的馬來酸二(烷基）酯包括馬來酸單甲酯、馬來酸 二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸甲乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯。優(yōu)選 的馬來酸(二)烷基酯在醇基團(tuán)中包含1至8、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。本文中的醇基團(tuán)可以是 直鏈或支鏈的。
[0083]除上面詳細(xì)描述的重復(fù)單元外，本文中使用的梳形聚合物還可包含衍生自其它共 聚單體的重復(fù)單元，以重復(fù)單元的重量計(jì)，其比例為至多20重量％，優(yōu)選至多10重量％，更 優(yōu)選至多5重量％。
[0084]這些還包括衍生自在醇基團(tuán)中具有11至30個(gè)碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的重 復(fù)單元，所述（甲基）丙烯酸烷基酯尤其是（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基 十一烷基酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、（甲基)丙烯酸十 三烷基酯、（甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、（甲基)丙烯酸十四烷基酯、（甲基)丙烯酸十五 烷基酯、（甲基)丙烯酸十六烷基酯、（甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、（甲基)丙烯酸十七烷 基酯、（甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、（甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、（甲基)丙烯 酸5-乙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲 基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯、（甲 基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、（甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或（甲基)丙烯酸二十烷基三 十四烷基酯。
[0085] 這些還包括衍生自分散氧-和氮-官能化單體的重復(fù)單元，如US2010/0190671(通 過引用并入本文）的第[0036]-[0059]段中列舉的那些。
[0086] 適合用于本文中的梳形聚合物優(yōu)選具有在0.1至10摩爾％、更優(yōu)選0.3至6摩爾％、 甚至更優(yōu)選0.3至1.1摩爾％、尤其是0.4至1.0摩爾％、最優(yōu)選0.4至0.6摩爾％的范圍內(nèi)的 摩爾支化度。
[0087] 梳形聚合物的摩爾支化度通過下式計(jì)算：
[0089] 其中：
[0090] A是衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的類型數(shù)。
[0091] B是衍生自低分子量單體的重復(fù)單元的類型數(shù)，所述低分子量單體選自具有8-17 個(gè)碳原子的苯乙烯單體類、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯、在?；?基團(tuán)中具有1-11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的乙烯基醚、在醇基 團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的馬來酸(二） 烷基酯以及這些單體的混合物。
[0092] na是梳形聚合物分子中類型a的衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元的數(shù) 量。
[0093] nb是梳形聚合物分子中類型b的衍生自低分子量單體的重復(fù)單元的數(shù)量，所述低 分子量單體選自具有8-17個(gè)碳原子的苯乙烯單體類、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的（甲 基)丙烯酸烷基酯、在?；鶊F(tuán)中具有1-11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳 原子的乙烯基醚、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的馬來酸(二)烷基酯以及這些單體的混合物。
[0094] 如果梳形聚合物已經(jīng)通過低分子量和大分子單體的共聚合進(jìn)行制備，則摩爾支化 度通常來自于使用的單體的比率。為了計(jì)算，在此可能使用大分子單體的數(shù)均分子量。
[0095]如果梳形聚合物通過聚合物類似反應(yīng)或通過接枝共聚獲得，則摩爾支化度通過確 定轉(zhuǎn)化率的已知方法獲得。
[0096]至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％的低分子量重復(fù)單元和衍生自基于聚烯烴的大 分子單體的重復(fù)單元的比率是基于重復(fù)單元的重量，所述低分子量重復(fù)單元衍生自選自以 下的單體:具有8-17個(gè)碳原子的苯乙烯單體類、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的（甲基)丙 烯酸烷基酯、在?；鶊F(tuán)中具有1-11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子 的乙烯基醚、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè) 碳原子的馬來酸（二)烷基酯以及這些單體的混合物。除了重復(fù)單元，聚合物通常還包含可 通過起始反應(yīng)和終止反應(yīng)形成的起始基團(tuán)和末端基團(tuán)。本發(fā)明的一個(gè)方面中，至少80重 量％、優(yōu)選至少90重量％的低分子量重復(fù)單元和衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單 元的陳述是基于梳形聚合物的重量，所述低分子量重復(fù)單元衍生自選自以下的單體:具有 8-17個(gè)碳原子的苯乙烯單體類、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯、在 ?；鶊F(tuán)中具有1-11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的乙烯基醚、在 醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1-10個(gè)碳原子的馬來酸 (二)烷基酯以及這些單體的混合物。
[0097]基于重復(fù)單元的總重量，本文中使用的優(yōu)選的梳形聚合物具有8至30重量％、更優(yōu) 選10至26重量％的衍生自基于聚烯烴的大分子單體的重復(fù)單元。
[0098] 用于本文中的優(yōu)選梳形聚合物包括重均分子量Mw在500，000至1，000，000g/mol、 更優(yōu)選100，000至500，OOOg/mol、最優(yōu)選150，000至450，OOOg/mol的范圍內(nèi)的那些。
[0099] 數(shù)均分子量 Mn 可優(yōu)選在 20，000 至 800，OOOg/mol、更優(yōu)選 40，000 至 200，OOOg/mol、 最優(yōu)選50,000至150, OOOg/mol的范圍內(nèi)。
[0100] 優(yōu)選地，本文中使用的梳形聚合物具有在1至5的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.5至4.5的范 圍內(nèi)的多分散性指數(shù)Mw/Mn。數(shù)均和重均分子量可通過已知的方法如氣相滲透色譜(GPC)測 定。
[0101] 在本發(fā)明的一個(gè)特定方面，優(yōu)選的梳形聚合物具有低比例的烯屬雙鍵。碘值優(yōu)選 小于或等于0.2g/g梳形聚合物，更優(yōu)選低于或等于0. lg/g梳形聚合物。該比例可在180°C下 在降低的壓力下抽出載體油和低分子量殘余單體24小時(shí)后根據(jù)DIN53241進(jìn)行確定。
[0102] 在本文的優(yōu)選的實(shí)施方案中，潤滑組合物包含具有衍生自甲基丙烯酸正丁酯和/ 或自丙烯酸正丁酯的重復(fù)單元的梳形聚合物。優(yōu)選地，基于重復(fù)單元的總重量，衍生自甲基 丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸正丁酯的重復(fù)單元的比例為至少50重量％，更優(yōu)選至少60重 量％。
[0103] 在本文的優(yōu)選的實(shí)施方案中，梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重復(fù)單元。衍生自 苯乙烯的重復(fù)單元的比例優(yōu)選在0.1至30重量％、更優(yōu)選5至25重量％的范圍內(nèi)。
[0104] 在本文的優(yōu)選的實(shí)施方案中，梳形聚合物具有衍生自在烷基原子團(tuán)中具有11-30 個(gè)碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元，優(yōu)選地其量在0.1重量％至15重量％的范圍 內(nèi)、更優(yōu)選在1至10重量％的范圍內(nèi)。
[0105] 在本文的優(yōu)選的實(shí)施方案中，梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重復(fù)單元和衍生自 甲基丙烯酸正丁酯的重復(fù)單元。苯乙烯重復(fù)單元和甲基丙烯酸正丁酯重復(fù)單元的重量比優(yōu) 選在1:1至1:9、更優(yōu)選1:2至1:8的范圍內(nèi)。
[0106] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)單元 和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重復(fù)單元，優(yōu)選其重量比為1:1至0:100、更優(yōu)選3:7至0:100。 [0 107] 適用于本文中的市售梳形聚合物可以商品名Viscoplex 3-201得自Evonik Industries。
[0108]在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑選自具有1-70摩爾％的一種或多種 由下式(1)表示的（甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的那些：
[0110] 在式（1)中，R1是氫或甲基且R2是具有不少于16個(gè)碳原子、優(yōu)選不少于18個(gè)碳原子、 更優(yōu)選不少于20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，甚至更優(yōu)選具有不少于20個(gè)碳原子的支鏈烴 基。
[0111] 所述聚（甲基)丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑可以是非分散劑或分散劑類型的，但后者 是更優(yōu)選的。
[0112] 在聚（甲基)丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑中，由式（1)表示的（甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單 元的比例優(yōu)選為1-70摩爾％、更優(yōu)選不超過60摩爾％、還更優(yōu)選不超過50摩爾％、特別優(yōu)選 不超過40摩爾％、并尤其不超過30摩爾％ ;且優(yōu)選不小于3摩爾％、更優(yōu)選不小于5摩爾％以 及甚至更優(yōu)選不小于10摩爾％。
[0113] 所述聚（甲基)丙烯酸酯VI改進(jìn)劑可優(yōu)選是一種或多種由式(2)表示的單體與除由 式(2)表示的單體之外的單體的共聚物。
[0115] 在式(2)中，R1是氫或甲基且R2是具有不少于16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基。
[0116] 任何單體可與式(2)的單體組合，例如，由下面式(3)表示的單體是優(yōu)選的。
[0118] 式(2)和式(3)的共聚物是非分散劑型聚（甲基)丙烯酸酯VI改進(jìn)劑。
[0119] 在式(3)中，R3是氫或甲基，且R4是具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基。
[0120] 作為與式(2)的單體組合的其它單體，優(yōu)選的是一種或多種由式4或式5表示的單 體。
[0122] 在式4中，R5是氫或甲基，R6是具有1-18個(gè)碳原子的亞烷基，E1是胺或具有1-2個(gè)氮 原子和0-2個(gè)氧原子的雜環(huán)殘基，并且a表示0或1。
[0123] 在式5中，R7是氫或甲基，E2表示胺或具有1-2個(gè)氮原子和0-2個(gè)氧原子的雜環(huán)殘基。
[0124] 具有式(2)、式(4)和式(5)的單體的共聚物構(gòu)成了分散劑型聚（甲基)丙烯酸酯VI 改進(jìn)劑。該分散劑型聚（甲基)丙烯酸酯VI改進(jìn)劑可另外包含式(3)的單體作為組成單體。
[0125] 式(4)中R6亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚 基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷 基、亞十六烷基、亞十七烷基和亞十八烷基(這些亞烷基可以是直鏈或支鏈的）。
[0126] 式(4)中E1表示的基團(tuán)和式（5)中由E2表示的基團(tuán)可獨(dú)立地是二甲基氨基、二乙基 氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺、甲苯胺基、二甲代苯胺基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、嗎 啉基、吡咯基、二氫吡咯基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、苯醌基、吡咯烷酮基 (pyrrolidonyl)、吡略燒酮基(pyrrolidono)、咪唑啉基或吡嗪基。
[0127] 具有式(4)和(5)的單體的優(yōu)選實(shí)例可包括甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯 酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸嗎啉代甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
[0128] 具有式2與式3-5的單體的共聚物的共聚摩爾比率沒有特別限制，式2的單體:式3-5的單體為優(yōu)選10:90至40:60。
[0129] VI改進(jìn)劑可例如通過在聚合引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰存在下式（1)和式(3)-(5) 的單體的混合物的自由基溶劑聚合來制備。
[0130] 在本文中使用時(shí)，"PSSI"意思是從根據(jù)ASTM D 6278-02結(jié)合ASTM D 6022-01測量 的數(shù)據(jù)計(jì)算的聚合物的永久剪切穩(wěn)定性指數(shù)。
[0131] 所述聚（甲基）丙烯酸酯VI改進(jìn)劑的PSSI優(yōu)選不超過35、更優(yōu)選不超過30、甚至更 優(yōu)選不超過25;且優(yōu)選不小于5、更優(yōu)選不小于10、且還更優(yōu)選不小于20、且尤其不小于20。
[0132] 聚（甲基）丙烯酸酯VI改進(jìn)劑的重均分子量(Mw)優(yōu)選不小于10,000、更優(yōu)選不小于 50000、甚至更優(yōu)選不小于100000、還更優(yōu)選不小于150000且最優(yōu)選不小于200000;并優(yōu)選 不大于1000000、更優(yōu)選不大于700000、還更優(yōu)選不大于600000、且特別優(yōu)選不大于500000。
[0133] 聚（甲基)丙烯酸酯VI改進(jìn)劑的重均分子量與數(shù)均分子量的比率優(yōu)選為0.5-5.0、 更優(yōu)選1.0-3.5、甚至更優(yōu)選1.5-3、且尤其為1.7-2.5。
[0134] 聚（甲基）丙烯酸酯VI改進(jìn)劑的重均分子量與PSSI的比率優(yōu)選不小于0.8x 104,更 優(yōu)選不小于lx 104,甚至更優(yōu)選不小于2x 104,且還更優(yōu)選不小于2.5x 104。
[0135] 用于本文中的合適的聚（甲基）丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括在US2011/ 0124536中公開和示例的那些。
[0136] 適合用于本文中的可商購獲得的聚（甲基)丙烯酸酯聚合物可從Sanyo Chemicals 以商品名厶〇1油6 5110獲得。
[0137] 用于本文中的另一種合適的聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑是苯乙烯-二烯氫化共聚物。
[0138] 適合用于本文的可商購的苯乙烯-二烯氫化共聚物的實(shí)例是可從Inf ineum以商品 名SV600獲得的苯乙烯-二烯氫化共聚物。
[0139] 在本文的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述一種或多種聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑與所述一種或 多種單酯或單酯的混合物的重量比率在1:8至1:40的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1:10至1:30的范圍 內(nèi)。
[0140] 通常，本發(fā)明的潤滑組合物可用在SAE J300粘度等級0W-16、0W-20、0W-30、0W-40、 5W-20、5W-30和5W-40中（但不必然限于此），因?yàn)檫@些是目標(biāo)為燃料經(jīng)濟(jì)性的等級。由于公 布了新的SAE J300粘度等級，具有比目前0W-16更低的粘度，本發(fā)明還將非常適合于這些新 的低粘度等級?？稍O(shè)想，本發(fā)明還可用于較高粘度等級。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的潤滑組合物優(yōu)選具有低于15重量揮發(fā)性(根據(jù)ASTM D 5800)。通常，組合物的Noack揮發(fā)性(根據(jù)ASTM D 5800)在1-15重量％之間。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的潤滑組合物還包含一種或多種添加劑如抗氧化劑、抗磨添加劑、分 散劑、清潔劑、高堿性清潔劑、極壓添加劑、摩擦改進(jìn)劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、金屬 鈍化劑、腐蝕抑制劑、去乳化劑、消泡劑、密封相容劑（sea 1 compatibi 1 ity agent)和添加 劑稀釋基礎(chǔ)油等。
[0143] 由于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉上述及其它添加劑，故這里對它們不再詳細(xì)討論。此類 添加劑的具體實(shí)例在例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第三版第 14卷第477-526頁中有述。
[0144] 可適宜地使用的抗氧化劑包括苯基萘胺(如可得自Ciba Specialty Chemicals的 "IRGAN0X L-06"）和二苯胺（如可得自Ciba Specialty Chemicals的 "IRGAN0X L-57"）（如 例如W0 2007/045629和EP 1058 720 B1中所公開的），酚類抗氧化劑等。W0 2007/045629和 EP 1058 720 B1的教導(dǎo)以引用方式并入本文。
[0145] 可適宜地使用的抗磨添加劑包括含鋅化合物如二硫代磷酸鋅化合物(其選自二烷 基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅和/或烷基芳基二硫代磷酸鋅）、含鉬化合物、含硼化 合物和無灰抗磨添加劑如取代或未取代的硫代磷酸以及它們的鹽。
[0146] 此類含鉬化合物的實(shí)例可適宜地包括二硫代氨基甲酸鉬、三核鉬化合物(例如，如 W0 98/26030中所述）、鉬的硫化物和二硫代磷酸鉬。
[0147] 可適宜地使用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化環(huán)氧化物、堿金屬 (或混合堿金屬或堿土金屬)硼酸鹽和硼酸化高堿性金屬鹽。
[0148] 使用的分散劑優(yōu)選無灰分散劑。無灰分散劑的合適實(shí)例有聚丁烯琥珀酰亞胺聚胺 和曼尼希(Mannich)堿型分散劑。
[0149] 使用的清潔劑優(yōu)選高堿性清潔劑或含例如水楊酸鹽、磺酸鹽和/或石炭酸鹽型清 潔劑的清潔劑混合物。
[0150] 可適宜地用于本發(fā)明的潤滑組合物中的其它類型的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括 苯乙烯-丁二烯星狀共聚物、苯乙烯-異戊二烯星狀共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物及晶體 和非晶體類型的乙烯-丙烯共聚物(也稱烯烴共聚物）。分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑可用在本發(fā) 明的潤滑組合物中。
[0151] 優(yōu)選地，所述組合物含至少0.1重量％的傾點(diǎn)下降劑。作為實(shí)例，可適宜地使用烷 基化萘和酚類聚合物、聚甲基丙烯酸酯、馬來酸酯/富馬酸酯共聚物酯作為有效的傾點(diǎn)下降 劑。優(yōu)選地使用不超過0.3重量％的傾點(diǎn)下降劑。
[0152] 此外，可在本發(fā)明的潤滑組合物中適宜地使用化合物如鏈烯基琥珀酸或其酯部 分、基于苯并三唑的化合物和基于噻二唑的化合物作為腐蝕抑制劑。
[0153] 可在本發(fā)明的潤滑組合物中適宜地使用化合物如聚硅氧烷、二甲基聚環(huán)己烷和聚 丙烯酸酯作為消泡劑。
[0154] 可作為密封修復(fù)劑（seal fix)或密封相容劑適宜地用于本文的潤滑組合物中的 化合物包括例如市售芳族酯。
[0155] 本發(fā)明的潤滑組合物可通過混合基礎(chǔ)油和聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及任選的一 種或多種添加劑來制備，所述基礎(chǔ)油包含一種或多種單酯或單酯的混合物。
[0156] 上面提到的添加劑通常以基于潤滑組合物的總重量的0.01至35.0重量％的范圍 內(nèi)的量、優(yōu)選地基于潤滑組合物的總重量在〇. 05至25.0重量％、更優(yōu)選1.0至20.0重量％的 范圍內(nèi)的量存在。
[0157] 優(yōu)選地，所述組合物含至少9.0重量％、優(yōu)選至少10.0重量％、更優(yōu)選至少11.0重 量％的添加劑包，所述添加劑包包含抗磨添加劑、金屬清潔劑、無灰分散劑和抗氧化劑。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明的潤滑組合物可以是所謂的"低SAPS"（SAPS =硫酸鹽灰分、磷和硫）、 "中等SAPS"或"常規(guī)SAPS"制劑。
[0159] 對于客車發(fā)動(dòng)機(jī)油(PCM0)機(jī)油，上述范圍意味著：
[0160] -硫酸鹽灰分含量(根據(jù)ASTM D 874)分別為至多0.5重量％、至多0.8重量％和至 多1.5重量％;
[0161] -磷含量(根據(jù)ASTM D 5185)分別為至多0.05重量％、至多0.08重量％和通常至多 0.1重量％;和
[0162] -硫含量(根據(jù)ASTM D 5185)分別為至多0.2重量％、至多0.3重量％和通常至多 0.5重量％。
[0163] 對于重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油，上述范圍意味著：
[0164] -硫酸鹽灰分含量(根據(jù)ASTM D 874)分別為至多1重量％、至多1重量％和至多2重 量％ ;
[0165] -磷含量(根據(jù)ASTM D 5185)分別為至多0.08重量％ (低SAPS)和至多0.12重量％ (中等SAPS);和
[0166] -硫含量(根據(jù)ASTM D 5185)分別為至多0.3重量％(低SAPS)和至多0.4重量％(中 等SAPS)。
[0167] 在另一方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明的潤滑組合物用作發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱中的機(jī)油 以改善燃料經(jīng)濟(jì)性的用途，該機(jī)油可包括重負(fù)荷柴油發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油、客車發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油以及其 它類型的機(jī)油。
[0168] 下面結(jié)合以下實(shí)施例描述本發(fā)明，這些實(shí)施例非意在以任何方式限制本發(fā)明的范 圍。
[0169] 實(shí)施例
[0170] 具有表1中所述的配方的潤滑組合物(實(shí)施例1-4)使用常規(guī)潤滑劑制備方法通過 組合以下組分進(jìn)行制備：GTL基礎(chǔ)油和單酯（可商購自Croda International Pic.的 Priolube 1544)，以及添加劑包和聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑(可商購自Evonik Industries的 梳形聚合物Viscoplex 3-201或者可商購自Sanyo Chemicals的聚（甲基）丙稀酸酯聚合物 Aclube V-5110)。
[0171] 藍(lán)
[0173] 1.費(fèi)托衍生的基礎(chǔ)油，在100°C下具有約4cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，其可適宜地通過W0 02/ 070631中描述的方法制備。
[0174] 2.費(fèi)托衍生的基礎(chǔ)油，在100°C下具有約8cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，其可適宜地通過W0 02/ 070631中描述的方法制備。
[0175] 3?由Croda International Pic.供應(yīng)的單酯。
[0176] 4?由Evonik Industries供應(yīng)的梳形聚合物。
[0177] 5.由Sanyo Chemicals供應(yīng)的聚（甲基)丙稀酸酯VI改進(jìn)劑。
[0178] 具有如表2中所述的配方的潤滑組合物(實(shí)施例5-12)使用常規(guī)潤滑劑制備方法進(jìn) 行制備。在實(shí)施例8、9、11和12中使用的單酯是W02009/130445中的樣品2。在實(shí)施例6-12中 使用的聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑選自Viscoplex 3-201 (來自Evonik Industries的梳形聚合 物）、Aclube 5110(來自Sanyo Chemicals的聚（甲基）丙稀酸酯聚合物）和Infineum SV277 (來自Infineum的苯乙稀-二稀氫化共聚物）。
[0179] 為了證實(shí)本發(fā)明的潤滑組合物的改善的燃料經(jīng)濟(jì)性，實(shí)施例5-9經(jīng)歷各種測試方 法，如下表2中所指示的。
[0180] 整
[0181]
[0182] *比較實(shí)施例
[0183] 1.費(fèi)托衍生的基礎(chǔ)油，在100°C下具有約4cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，其可適宜地通過W0 02/ 070631中描述的方法制備。
[0184] 2.費(fèi)托衍生的基礎(chǔ)油，在100°C下具有約8cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，其可適宜地通過W0 02/ 070631中描述的方法制備。
[0185] 3.W02009/130445的樣品 2
[0186] 4 ?可商購自Inf ineum的苯乙稀-二稀氫化共聚物
[0187] 5 ?由Evonik Industries供應(yīng)的梳形聚合物
[0188] 6.由Sanyo Chemicals供應(yīng)的聚（甲基)丙稀酸酯共聚物
[0189] 7?根據(jù)ASTM D445測量的100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度
[0190] 8.根據(jù)ASTM D445測量的40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度
[0191] 9.根據(jù)ASTM D2270計(jì)算的粘度指數(shù)
[0192] 10.-35°C下的冷曲軸模擬(CCS)動(dòng)態(tài)粘度(根據(jù)ASTM D5293)
[0193] 11.根據(jù)ASTM D6616測量的100°C下的高溫/高剪切粘度
[0194] 12.根據(jù)ASTM D4683測量的150°C下的高溫/高剪切粘度
[0195] 13.根據(jù)ASTM D5800測量的Noack蒸發(fā)損失
[0196] 14.根據(jù)CEC L-54-T-96的燃料經(jīng)濟(jì)性測試方法
[0197] _
[0198] 從表2可以看出，對于給定的HTHS 150(2.6)，添加聚合物VI改進(jìn)劑提高了VI并降 低了 HTHS 100。
[0199] 通過選擇梳形聚合物(例如Viscoplex 3-210)或具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的聚（甲基)丙稀酸 酯聚合物(例如Aclube 5110)，VI較高且HTHS 100較低。這表示改善的燃料經(jīng)濟(jì)性（如在比 較實(shí)施例7和實(shí)施例10中所示）。
[0200] 當(dāng)添加單酯時(shí)(實(shí)施例4和5,以及實(shí)施例7和8)，VI進(jìn)一步提高且HTHS 100降低。這 表示改善的燃料經(jīng)濟(jì)性(如實(shí)施例8與比較實(shí)施例7進(jìn)行比較所看到的）。
[0201] 由于發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行更接近于100°C，不是150°C，因此潤滑劑在操作條件下是更稀的 并因此產(chǎn)生改善的燃料經(jīng)濟(jì)性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱中的潤滑組合物，其包含 (i)包含至少一種單醋或單醋的混合物的基礎(chǔ)油，其中所述單醋或單醋的混合物100°C 下的運(yùn)動(dòng)粘度不大于4nWVs，粘度指數(shù)為至少130且Noack蒸發(fā)損失不大于20重量％;和 (i i)聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其選自 (a) -種或多種梳形聚合物； (b) 具有1-70摩爾％的一種或多種由下式（1)表示的（甲基)丙締酸醋結(jié)構(gòu)單元的聚（甲 基)丙締酸醋聚合物：其中Ri是氨原子或甲基，且R2是具有不少于16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈控基； (C)苯乙締-二締氨化共聚物;和 (d)其混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑組合物，其中所述單醋或單醋的混合物100°C下的運(yùn)動(dòng)粘 度不大于3.3mm^s。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑組合物，其中所述單醋或單醋的混合物的Noack蒸發(fā) 損失不大于15重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋或單醋的混合 物W所述潤滑組合物的重量計(jì)，W至少10重量％的總水平存在。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋或單醋的混合 物W所述潤滑組合物的重量計(jì)，W最多75重量％的總水平存在。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑是梳 形聚合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑W固 體聚合物計(jì)的存在量為潤滑組合物重量的0.1重量％至7重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋或所述單醋的 混合物的非極性指數(shù)為至少90。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋或所述單醋的 混合物的傾點(diǎn)不超過-30°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋、或所述單醋 的混合物l〇〇°C下的運(yùn)動(dòng)粘度不大于3.OcSt和/或粘度指數(shù)為至少140和/或傾點(diǎn)不超過-35 °C和/或Noack蒸發(fā)損失不大于15.0重量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述至少一種單醋為一元醇與 單簇酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述一元醇為至少一種具有16-36個(gè)碳原子的飽和支鏈脂族一元 醇且其中所述單簇酸為至少一種具有5-10個(gè)碳原子的飽和直鏈脂族單簇酸。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的潤滑組合物，其中所述醇包含在主碳鏈上的β位分支的醇且 其包含20個(gè)碳原子。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的潤滑組合物，其中所述酸是戊酸和/或庚酸。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的潤滑組合物，其中所述基礎(chǔ)油另外地包含費(fèi)托衍 生的基礎(chǔ)油。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的潤滑組合物用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱W改善燃料經(jīng)濟(jì) 性的用途。
【文檔編號(hào)】C10M169/04GK105849240SQ201480070241
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】陳成, M·C·索斯比, 徐周
【申請人】國際殼牌研究有限公司