一種合成氣制替代天然氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成氣制替代天然氣的方法。包括:(1)原料氣經(jīng)預熱、水解、精脫硫反應、加熱；(2)加熱后的原料氣分成兩股，一股進入1#熱管甲烷合成反應器進行甲烷化反應，1#熱管甲烷合成反應器產(chǎn)品經(jīng)過中壓廢鍋后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合進入2#熱管甲烷合成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應；(3)2#熱管甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、1#原料加熱器、鍋爐給水加熱器、冷凝器換熱后，經(jīng)分離得到替代天然氣。本發(fā)明流程簡單、副產(chǎn)高壓蒸汽，工藝能效高。反應器能及時移除反應熱，均化了反應床層溫度，避免催化劑出現(xiàn)過熱區(qū)域，延長了催化劑的使用壽命，提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【專利說明】
一種合成氣制替代天然氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及煤化工技術(shù)領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種合成氣制替代天然氣的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀70年代，受世界能源危機的影響，T〇pS0e、Davy、Lurgi等企業(yè)加快了煤 制天然氣的研究步伐，合成氣甲烷化技術(shù)是煤制天然氣的關(guān)鍵部分，其核心是甲烷化催化 劑和工藝的研究。Lurgi公司開發(fā)的兩步法甲燒化工藝，率先在美國建成的Great Plains 煤制天然氣項目得到運用，從1984年建成投產(chǎn)至今已穩(wěn)定運行30年。Lurgi工藝主要包括 煤氣化、合成氣變換、脫硫、甲烷化反應，分離等過程，其工藝核心是固定床絕熱反應器。
[0003] 甲烷化反應是一個體積縮小、強放熱反應，需要在適宜的操作條件下進行，反應溫 度280-650°C，反應壓力2. 5-50MPa(G)。甲烷化反應的進出口溫升高達300°C。計算表明， 每轉(zhuǎn)化1%的CO或0)2可產(chǎn)生的絕熱溫升分別達到了 70°C和60°C。可以看出甲烷化反應 器的開發(fā)重點是實現(xiàn)有效控溫。
[0004] 煤制替代天然氣路線的核心技術(shù)是甲烷化工藝，關(guān)鍵設(shè)備是能夠有效控溫的反應 器。固定床和流化床兩種反應器能實現(xiàn)對反應溫度的有效控制。流化床反應器由于存在著 嚴重的返混及催化劑磨損問題，目前尚處于實驗室開發(fā)階段。固定床甲烷化反應器已經(jīng)出 現(xiàn)了比較成熟的技術(shù)，如英國Davy公司的CRG甲烷化工藝、丹麥Topsoe公司TREMP甲烷 化工藝以及德國的Lugri公司甲烷化工藝。為了控制甲烷化反應溫升，回收反應放出的大 量熱能，三大工業(yè)化甲烷化工藝采用多個固定床甲烷化反應器串并聯(lián)、部分富甲烷產(chǎn)品氣 循環(huán)的方式，逐級進行甲烷化反應，在反應器出口設(shè)置蒸汽發(fā)生器回收反應熱，通過壓縮機 循環(huán)部分產(chǎn)品氣來控制每臺反應器的甲烷化反應轉(zhuǎn)化深度。但是，傳統(tǒng)的甲烷化反應器存 在反應器設(shè)備尺寸龐大、容易出現(xiàn)局部飛溫、移熱緩慢、床層溫度高、催化劑容易失活以及 反應和取熱必須在兩個獨立設(shè)備中進行的問題，并且還存在著工藝流程長、成本高、能效低 等問題，因此限制了單個反應器的生產(chǎn)能力，工藝的整體經(jīng)濟性較低。
[0005] 因此，為了減小反應器的設(shè)備尺寸，降低反應器壓降損失，提高單個甲烷化反應器 的生產(chǎn)能力和整個甲烷化工藝的能量利用效率，盡可能的回收高溫位熱量，充分延長催化 劑的使用壽命，滿足反應器大型化的需求，是目前需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種合成氣制替代天然氣的方法。 原料氣在冷壁反應器中呈向心流動，由于采用了徑向床反應器結(jié)構(gòu)以及強化傳熱的熱管傳 熱元件，原料氣在徑向床反應器中沿反應器徑向流動，與相同催化劑裝填量的軸向床反應 器相比，不但短停留時間短，而且降低了反應器壓力降、均化了床層溫度，提高了床層的換 熱效率及反應物轉(zhuǎn)化率，同時還縮小了反應器尺寸，便于加工和運輸，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在 的缺陷。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種合成氣制替代天然氣的方法。
[0008] 包括：
[0009] (1)原料氣經(jīng)預熱、水解、精脫硫反應后加熱至220-350°C ;
[0010] (2)加熱后的原料氣分成兩股，一股進入1#熱管甲烷合成反應器進行甲烷化反 應，1#熱管甲烷合成反應器產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合 進入2#熱管甲烷合成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應；
[0011] (3)2#熱管甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱 器、1#原料加熱器、鍋爐給水加熱器、冷凝器換熱后，經(jīng)分離得到替代天然氣；
[0012] (4)預熱鍋爐給水分兩股，一股進入中壓廢鍋，產(chǎn)生中壓蒸汽后進入汽包，另一股 則直接進入汽包；
[0013] (5) 1#熱管甲烷合成反應器和2#熱管甲烷合成反應器為串并聯(lián)連接，共用一個汽 包
[0014] 其中，優(yōu)選：
[0015] 1#熱管甲烷合成反應器和2#熱管甲烷合成反應器的進口溫度分別為220-350°C; 出口溫度為320-620°C，操作壓力為2. 8-5. IMPa。
[0016] 所述原料氣中H2/C0體積比為2. 8-3. 5。
[0017] 熱管是一種高導熱性能傳熱元件，依靠自身內(nèi)部液體工質(zhì)的相變傳輸熱量無需外 加動力。具有傳熱效率高、等溫性能好、熱流密度可以自動調(diào)節(jié)、熱流方向具有可逆性、結(jié)構(gòu) 可以按需要靈活布置以及高可靠性的特點。
[0018] 本申請米用的熱管甲燒合成反應器包括殼體，殼體分為上殼體和下殼體，上殼體 內(nèi)的空間為換熱區(qū)，下殼體內(nèi)的空間為甲烷化反應區(qū)；所述上殼體和下殼體通過高壓凸封 頭連接；
[0019] 熱管甲烷合成反應器頂部設(shè)置進氣口，底部設(shè)置出氣口；上殼體上設(shè)置有冷卻介 質(zhì)進口和蒸汽出口；
[0020] 換熱區(qū)內(nèi)設(shè)置有折流擋板；甲烷化反應區(qū)設(shè)置有催化劑床層，催化劑床層頂部和 底部分別設(shè)置有催化劑頂部密封板和催化劑底部密封板；甲烷化反應區(qū)底部設(shè)置有隔熱材 料；
[0021] 熱管豎直設(shè)置在殼體空間內(nèi)，熱管垂直穿過高壓凸封頭、催化劑頂部密封板、催化 劑床層和催化劑底部密封板插入到隔熱材料中；熱管與高壓凸封頭、催化劑頂部密封板和 催化劑底部密封板分別固定連接。
[0022] 連接進氣口的進氣管穿過高壓凸封頭深入到甲烷化反應區(qū)內(nèi)，進氣管的末端設(shè)置 氣體分布器；中心管布置于催化劑床層中央，一端連接出氣口，一端與催化劑頂部密封板連 接，并且與催化劑底部密封板、下殼體密封固定。
[0023] 所述熱管的直徑為IOmm-IOOmm ;相鄰熱管中心距離為100mm-500mm，優(yōu)選為 100mm-300mm，更優(yōu)選為 200mm。
[0024] 熱管插入到隔熱材料中的長度不低于五倍熱管直徑；優(yōu)選為七倍熱管直徑；熱管 與殼體的間距為不低于三倍熱管直徑，優(yōu)選為五倍熱管直徑。
[0025] 所述換熱區(qū)內(nèi)液體介質(zhì)液面距熱管頂部距離不小于三倍熱管直徑，優(yōu)選為五倍熱 管直徑。
[0026] 本發(fā)明具體按照如下步驟進行：
[0027] a.來自變換的合成氣作為原料氣，其H2/C0體積比為2. 8-3. 5。原料氣在1#原料 加熱器內(nèi)進行預熱。
[0028] b.預熱后的原料依次通過水解器31、精脫硫反應器30、2#原料加熱器，預熱后的 原料氣溫度范圍為220-350 °C。
[0029] c.預熱到一定溫度的原料氣，分兩股進入1#熱管甲烷合成反應器、2#熱管甲烷化 合成反應器進行甲烷化反應，1#熱管甲烷合成反應器產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋25后釋放部分 熱量后，與另一股原料氣混合進入2#熱管甲烷合成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應，甲烷合成 反應器的進出口溫度分別為220-350 °C和320-620 °C，操作壓力為2. 8-5. IMPa。
[0030] d. 2#熱管甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、 1#原料加熱器、鍋爐給水加熱器23、冷凝器22,最后通過產(chǎn)品分離器32,分離后得到替代天 然氣。
[0031] 所述的熱管固定床甲烷合成反應器采取二級串并聯(lián)方式排列，物料主要通過中壓 廢鍋25、蒸汽過熱器26、2#原料加熱器、1#原料加熱器、鍋爐給水加熱器23、冷凝器22,產(chǎn) 品分離器32。
[0032] 所述的預熱鍋爐給水分兩股，一股進入中壓廢鍋，產(chǎn)生中壓蒸汽后進入汽包，另一 股則直接進入汽包。
[0033] 本發(fā)明的有益效果：
[0034] 1.本發(fā)明采用兩個熱管徑向甲烷合成反應器串并聯(lián)的方式連接，不需要采用壓縮 機循環(huán)部分產(chǎn)品氣，并且將鍋爐預熱給水分兩股，一股進入中壓廢鍋產(chǎn)生中壓蒸汽。另外， 產(chǎn)品氣經(jīng)過蒸汽過熱器、兩次預熱原料氣及鍋爐給水，可以產(chǎn)生8-12MPa，200-300°C的過熱 蒸汽，能量利用效率提高了 5% -10%。
[0035] 2.本發(fā)明利用熱管傳熱元件將甲烷化反應和傳熱集成在一個反應器內(nèi)。反應器內(nèi) 不會出現(xiàn)催化劑局部過熱失活現(xiàn)象，床層溫度均勻，可以解決有限的空間條件下大量反應 熱的移除問題。延長了催化劑的使用壽命（壽命可以提高15% -20% )。反應物轉(zhuǎn)化效率 可提高5%-15%，目標產(chǎn)物選擇性可提高5%-10%，床層壓降較同處理量的軸向反應器低 (20% -35% )。
【附圖說明】
[0036] 圖1本發(fā)明的甲烷合成反應工藝流程示意圖
[0037] 圖2為本發(fā)明的熱管甲烷合成反應器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038] 圖3圖2的A-A面剖視圖
[0039] 圖4熱管與反應器環(huán)隙之間位置關(guān)系局部示意圖
[0040] 圖5熱管與反應器中心管之間位置關(guān)系局部示意圖
[0041] 其中，1一進氣口，2-殼體，3-折流擋板，4一高壓凸封頭，5-熱管，6-催化劑頂 部密封板，7-催化劑，8-催化劑底部密封板，9-出氣口，10-隔熱材料，11-中心管，12- 外筒，13-催化劑封，14 一第二氣體分布器，15-第一氣體分布器，16-蒸汽出口，17-冷卻 介質(zhì)進口，18-熱管與外筒間距，19-熱管之間間距，20-熱管與中心管間距，21-1#原料 加熱器，22-冷卻器，23-鍋爐給水加熱器，24 - 2#原料加熱器，25-中壓廢鍋，26-過熱 器，27-汽包，28 - 1#甲烷化反應器，29 - 2#甲烷化反應器，30-精脫硫反應器，31-水解 反應器，32-產(chǎn)品分離器；41-原料氣，42-鍋爐給水；43-替代天然氣；44-冷凝液；45-過熱 蒸汽。
【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0043] 實施例1
[0044] 如圖1所示，該流程由1#原料加熱器、水解反應器、精脫硫反應器、2#原料加熱器、 1#甲烷化反應器、中壓廢鍋、2#甲烷化反應器、過熱器、鍋爐給水加熱器、冷卻器及產(chǎn)品分 離器相連；兩個甲烷化反應器采用串并聯(lián)的方式相連，共用一個汽包。
[0045] 操作步驟如下：
[0046] a.來自變換的合成氣作為原料氣，其H2/C0體積比為3. 0,總體積流率為10m3/h， 原料氣在1#原料加熱器內(nèi)進行預熱。
[0047] b.預熱后的原料依次通過水解器31、精脫硫反應器30、2#原料加熱器，加熱后的 原料氣溫度為250 °C。
[0048] c.將加熱后的原料氣分兩股，一股進入1#甲烷合成反應器，經(jīng)反應后從底部離開 反應器，產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋25后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合進入2#甲烷合 成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應，兩個甲烷合成反應器的進出口溫度分別為250°C、55(TC和 3 2〇°C、48〇°C，操作壓力為 3. OMPa。
[0049] d. 2#甲烷化反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、1#原料 加熱器、鍋爐給水加熱器23、冷凝器22,最后通過產(chǎn)品分離器32,分離后得到替代天然氣。
[0050] 本實施例中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為98%，甲烷的選擇性為95%，同時副產(chǎn)9MPa， 250°C的高溫過熱蒸汽。
[0051] 甲烷合成反應器的結(jié)構(gòu)如下：
[0052] 包括殼體，殼體分為上殼體和下殼體，上殼體內(nèi)的空間為換熱區(qū)，下殼體內(nèi)的空間 為甲烷化反應區(qū)；所述上殼體和下殼體通過高壓凸封頭4連接；
[0053] 熱管甲烷合成反應器頂部設(shè)置進氣口 1，底部設(shè)置出氣口 9 ;上殼體上設(shè)置有冷卻 介質(zhì)進口 17和蒸汽出口 16 ;
[0054] 換熱區(qū)內(nèi)設(shè)置有折流擋板3 ;甲烷化反應區(qū)設(shè)置有催化劑床層7,催化劑床層7頂 部和底部分別設(shè)置有催化劑頂部密封板6和催化劑底部密封板8 ;甲烷化反應區(qū)底部設(shè)置 有隔熱材料10 ;催化劑頂部密封板6和催化劑床層7之間設(shè)置一段供催化劑熱脹冷縮用的 瓷球（也稱為催化劑封13);
[0055] 熱管豎直設(shè)置在殼體空間內(nèi)，熱管垂直穿過高壓凸封頭4、催化劑頂部密封板6、 催化劑封13、催化劑床層7和催化劑底部密封板8插入到隔熱材料10中；熱管與高壓凸封 頭、催化劑頂部密封板和催化劑底部密封板分別固定連接；
[0056] 連接進氣口 1的進氣管穿過高壓凸封頭4深入到甲烷化反應區(qū)內(nèi)，進氣管的末端 設(shè)置兩級氣體分布器；中心管11插入催化劑床層中，一端連接出氣口 9, 一端與催化劑頂部 密封板6連接。
[0057] 所述熱管的直徑為18mm ;相鄰熱管中心距離為150mm。
[0058] 熱管插入到隔熱材料中的長度為100mm ;熱管與殼體的間距為75mm。
[0059] 所述換熱區(qū)內(nèi)液體介質(zhì)液面距熱管頂部距離為75mm。
[0060] 實施例2
[0061] 工藝流程、甲烷合成反應器結(jié)構(gòu)同實施例1。
[0062] 操作步驟如下：
[0063] a.來自變換的合成氣作為原料氣，其H2/C0體積比為3. 5,總體積流率為10m3/h， 原料氣在1#原料加熱器內(nèi)進行預熱。
[0064] b.預熱后的原料依次通過水解器31、精脫硫反應器30、2#原料加熱器，加熱后的 原料氣溫度為280 °C。
[0065] c.將加熱后的原料氣分兩股，一股進入1#甲烷合成反應器，經(jīng)反應后從底部離開 反應器，產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋25后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合進入2#甲烷合 成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應，兩個甲烷合成反應器的進出口溫度分別為280°C、60(TC和 340°C、500°C，操作壓力為 3. OMPa。
[0066] d. 2#甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、1# 原料加熱器、鍋爐給水加熱器23、冷凝器22,最后通過產(chǎn)品分離器32,分離后得到替代天然 氣。
[0067] 本實施例中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為99%，甲烷的選擇性為95%，同時副產(chǎn)lOMPa， 280 °C的高溫過熱蒸汽。
[0068] 實施例3
[0069] 工藝流程、甲烷合成反應器結(jié)構(gòu)同實施例1。
[0070] a.來自變換的合成氣作為原料氣，其H2/C0體積比為3. 0,總體積流率為10m3/h， 原料氣在1#原料加熱器內(nèi)進行預熱。
[0071] b.預熱后的原料依次通過水解器31、精脫硫反應器30、2#原料加熱器，加熱后的 原料氣溫度為300 °C。
[0072] c.將加熱后的原料氣分兩股，一股進入1#甲烷合成反應器，經(jīng)反應后從底部離開 反應器，產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋25后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合進入2#甲烷合 成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應，兩個甲烷合成反應器的進出口溫度分別為300°C、60(TC和 340°C、 55〇°C，操作壓力為 4. OMPa。
[0073] d. 2#甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、1# 原料加熱器、鍋爐給水加熱器23、冷凝器22,最后通過產(chǎn)品分離器32,分離后得到替代天然 氣。
[0074] 本實施例中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為99%，甲烷的選擇性為95%，同時副產(chǎn)8MPa， 230°C的高溫過熱蒸汽。
【主權(quán)項】
1. 一種合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于所述方法包括： (1) 原料氣經(jīng)預熱、水解、精脫硫反應后加熱至220-350°C ; (2) 加熱后的原料氣分成兩股，一股進入1#熱管甲烷合成反應器進行甲烷化反應，1# 熱管甲烷合成反應器產(chǎn)品氣經(jīng)過中壓廢鍋后釋放部分熱量后，與另一股原料氣混合進入2# 熱管甲烷合成反應器繼續(xù)進行甲烷化反應； (3) 2#熱管甲烷合成反應器出口產(chǎn)物經(jīng)過蒸汽過熱器后，順次通過2#原料加熱器、1# 原料加熱器、鍋爐給水加熱器、冷凝器換熱后，經(jīng)分離得到替代天然氣； (4) 預熱鍋爐給水分兩股，一股進入中壓廢鍋，產(chǎn)生中壓蒸汽后進入汽包，另一股則直 接進入汽包； (5) 1#熱管甲烷合成反應器和2#熱管甲烷合成反應器為串并聯(lián)連接，共用一個汽包。2. 如權(quán)利要求1所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 1#甲烷合成反應器和2#熱管甲烷合成反應器的進口溫度分別為220-350°C;出口溫度 為 320-620°C，操作壓力為 2. 8-5. IMPa。3. 如權(quán)利要求1所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 所述原料氣中H2/C0體積比為2. 8-3. 5。4. 如權(quán)利要求1~3之一所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 所述熱管甲燒合成反應器包括殼體，殼體分為上殼體和下殼體，上殼體內(nèi)的空間為換 熱區(qū)，下殼體內(nèi)的空間為甲烷化反應區(qū)；所述上殼體和下殼體通過高壓凸封頭連接； 熱管甲烷合成反應器頂部設(shè)置進氣口，底部設(shè)置出氣口；上殼體上設(shè)置有冷卻介質(zhì)進 口和蒸汽出口； 換熱區(qū)內(nèi)設(shè)置有折流擋板；甲烷化反應區(qū)設(shè)置有催化劑床層，催化劑床層頂部和底部 分別設(shè)置有催化劑頂部密封板和催化劑底部密封板；甲烷化反應區(qū)底部設(shè)置有隔熱材料； 熱管豎直設(shè)置在殼體空間內(nèi)，熱管垂直穿過高壓凸封頭、催化劑頂部密封板、催化劑床 層和催化劑底部密封板插入到隔熱材料中；熱管與高壓凸封頭、催化劑頂部密封板和催化 劑底部密封板分別固定連接； 連接進氣口的進氣管穿過高壓凸封頭深入到甲烷化反應區(qū)內(nèi)，進氣管的末端設(shè)置氣體 分布器；中心管布置于催化劑床層中央，一端連接出氣口，一端與催化劑頂部密封板連接， 并與催化劑底部密封板、下殼體密封固定。5. 如權(quán)利要求4所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 所述熱管的直徑為1〇__1〇〇_。6. 如權(quán)利要求5所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 相鄰熱管中心距離為100mm_500mm。7. 如權(quán)利要求4所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 熱管插入到隔熱材料中的長度不低于五倍熱管直徑；熱管與殼體的間距為不低于三倍 熱管直徑。8. 如權(quán)利要求5所述的合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于： 所述換熱區(qū)內(nèi)液體介質(zhì)液面距熱管頂部距離不小于三倍熱管直徑。
【文檔編號】C10L3/08GK105861085SQ201510034215
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】張旭, 戴文松, 王子宗, 蔣榮興
【申請人】中國石化工程建設(shè)有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司