具有增強(qiáng)的活塞清潔性的潤(rùn)滑油組合物的制作方法
【專利摘要】本文公開了一種低和中硫、磷和硫酸化灰分(低和中“SAPS”)的潤(rùn)滑油組合物，用于為內(nèi)燃機(jī)提供增強(qiáng)的活塞清潔性.所述潤(rùn)滑油組合物包含通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合而制備的至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，其中，聚異丁基集團(tuán)衍生自包含至少70wt％甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯并具有400至2,500的數(shù)均分子量。
【專利說明】具有増強(qiáng)的活塞清潔性的潤(rùn)滑油組合物
[0001]發(fā)明背景 1.
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明通常涉及低和中硫、磷和硫酸化灰分(sulfated ash)(低和中"SAPS"）的潤(rùn) 滑油組合物，用以增強(qiáng)內(nèi)燃機(jī)的活塞清潔性。 2. 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 當(dāng)選擇潤(rùn)滑油時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)油的粘度等級(jí)為關(guān)鍵特征。潤(rùn)滑油典型地根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)所 暴露的氣候溫度以及發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)的溫度和剪切條件進(jìn)行選擇。由此，所述油在環(huán)境溫度 下必須是足夠低粘度的，從而在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)提供足夠的潤(rùn)滑，并且能夠在發(fā)動(dòng)機(jī)全負(fù) 荷運(yùn)行時(shí)維持足夠的粘度以潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0004] 汽車工程師學(xué)會(huì)分類系統(tǒng)SAE J300定義了發(fā)動(dòng)機(jī)油等級(jí)粘度規(guī)范。單級(jí)被指定為 SAE20、30、40、50和60等級(jí)，并且通過在100°C下的低剪切速率運(yùn)動(dòng)粘度范圍(ASTM D445)以 及在150°C下的最小高剪切速率粘度(例如ASTM D4683，CEC L-36-A-90或者ASTM D5481)來 定義。指定為SAE 0W至25W的發(fā)動(dòng)機(jī)油根據(jù)它們的低溫啟動(dòng)粘度(ASTM D5293)、低溫栗送粘 度(ASTM4684)和100°C下的最小運(yùn)動(dòng)粘度來分類。
[0005] 多級(jí)潤(rùn)滑油在寬溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。典型地，它們通過兩個(gè)數(shù)字來識(shí)別，例如5W-30 或10W-30。多級(jí)標(biāo)號(hào)中的第一個(gè)數(shù)字是指根據(jù)冷啟動(dòng)模擬器(CCS)在高剪切速率下測(cè)量的 多級(jí)油所需要的安全啟動(dòng)溫度(例如_20°C)粘度要求(ASTM D5293)?？偟膩碚f，具有低CCS 粘度的潤(rùn)滑劑允許發(fā)動(dòng)機(jī)在更低的溫度下更加容易地啟動(dòng)，并由此在那些環(huán)境溫度下改善 發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定性。
[0006] 多級(jí)標(biāo)號(hào)中的第二個(gè)數(shù)字是指在正常運(yùn)行溫度下的潤(rùn)滑劑粘度，并以在100°C下 的運(yùn)動(dòng)粘度(Kv)進(jìn)行測(cè)量(ASTM D445)。高溫粘度需要囊括100°C下的最小和最大運(yùn)動(dòng)粘 度。高溫下的粘度需要防止在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行期間如果潤(rùn)滑油過度稀薄所導(dǎo)致的發(fā)動(dòng)機(jī)磨損。 然而，潤(rùn)滑油不應(yīng)當(dāng)是過粘的，因?yàn)檫^大的粘度可導(dǎo)致用以栗送潤(rùn)滑劑所不必要的粘性阻 力和做功，其相應(yīng)地會(huì)增加燃料消耗?？偟膩碚f，在100 °C下潤(rùn)滑劑的Kv越低，潤(rùn)滑劑在燃料 經(jīng)濟(jì)性測(cè)試中所獲得的分?jǐn)?shù)越高。
[0007] 由此，為了達(dá)標(biāo)所給出的多級(jí)油標(biāo)號(hào)，特定的多級(jí)油必須要同時(shí)滿足嚴(yán)格的低溫 和高溫粘度要求，其通過SAE規(guī)范例如SAE J300來設(shè)定。
[0008] 僅僅共混不同粘度特性的基礎(chǔ)油料可能不能夠使配方滿足某些多級(jí)油的低溫和 高溫粘度要求。所述配方的用于實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的主要工具為添加劑，其通常稱為粘度調(diào)節(jié)劑 或者粘度指數(shù)(V.I.)改進(jìn)劑。通常，為了達(dá)到目標(biāo)最小高溫粘度，需要添加大量粘度調(diào)節(jié) 劑。然而，粘度調(diào)節(jié)劑使用量的增加導(dǎo)致提高的低溫潤(rùn)滑粘度。對(duì)于配制在燃料經(jīng)濟(jì)性測(cè)試 中表現(xiàn)出改善性能的曲軸箱潤(rùn)滑劑的不斷增加的需求正在驅(qū)使行業(yè)發(fā)展低粘度等級(jí)發(fā)動(dòng) 機(jī)潤(rùn)滑劑，例如 SAE0W-20、0W-30、5W-20 和 5W-30。
[0009]與低粘度、高燃料經(jīng)濟(jì)性潤(rùn)滑劑的要求相一致的是，因?yàn)榄h(huán)境因素并確保與和現(xiàn) 代發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)合使用的污染控制設(shè)備(例如三元催化轉(zhuǎn)化器和微粒收集器)的相容性，要持續(xù) 不斷地努力降低曲軸箱潤(rùn)滑劑中硫酸化灰分、磷和硫的含量。適用于潤(rùn)滑劑配方的特別有 效的抗氧化-抗磨損添加劑為二烷基二硫代磷酸根的金屬鹽，特別是其鋅鹽，通常稱為 ZDDP。在這樣的添加劑提供極佳性能的同時(shí)，對(duì)于潤(rùn)滑劑來說，ZDDP有助于硫酸化灰分、磷 和硫中的每一者。
[0010] 催化轉(zhuǎn)化器典型地包含一種或多種氧化催化劑，NOx儲(chǔ)存催化劑和/或順3還原催化 劑。在本文中所包含的催化劑通常包含催化金屬例如鉑和金屬氧化物的組合。催化轉(zhuǎn)化器 被組裝在排氣系統(tǒng)內(nèi)，例如機(jī)動(dòng)車的排氣管道內(nèi)，從而將有毒氣體轉(zhuǎn)化為無毒氣體。催化轉(zhuǎn) 化器的使用被認(rèn)為對(duì)于減緩全球變暖趨勢(shì)和對(duì)抗其它的環(huán)境危害是至關(guān)重要的。然而，作 為暴露至特定元素或化合物、特別是含磷化合物例如ZDDP的結(jié)果，催化劑可能會(huì)中毒并導(dǎo) 致失效，如果不是無用的話。
[0011] 微粒收集器通常會(huì)被組裝于排氣系統(tǒng)內(nèi)，特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)，從而防止炭黑顆 ?；蛘叻浅＜?xì)小的冷凝顆?；蚱淠畚铮?柴油煙灰"）釋放至環(huán)境中。除了污染空氣、水 和環(huán)境的其它元素，柴油煙灰被認(rèn)為是致癌物質(zhì)。然而，這些收集器可能會(huì)由于金屬灰而被 阻塞，所述金屬灰為包含金屬的潤(rùn)滑油添加劑(包括常見的灰分生成清凈劑添加劑)的降解 產(chǎn)物。
[0012] 為了確保后處理裝置長(zhǎng)期的使用壽命，需要確定潤(rùn)滑油添加劑對(duì)這樣的裝置產(chǎn)生 最小的負(fù)面影響。對(duì)于此，OEM經(jīng)常會(huì)對(duì)"新服務(wù)充填"和"首次充填"潤(rùn)滑劑的最大硫、磷和/ 或硫酸化灰分水平設(shè)定不同的限值。例如，當(dāng)應(yīng)用于輕型載客汽車內(nèi)燃機(jī)時(shí)，硫含量典型地 需要小于等于〇.30wt%，磷含量小于等于O.OSwt%，并且硫酸化灰分含量小于等于 0. 8wt%。然而，當(dāng)潤(rùn)滑組合物應(yīng)用于重載內(nèi)燃機(jī)時(shí)，最大的硫、磷和/或硫酸化灰分含量可 以是不同的。例如，在那些重載發(fā)動(dòng)機(jī)中，最大硫酸化灰分含量可以高至1.6wt%。這樣的潤(rùn) 滑油組合物還稱為"中SAPS"（即中含量的硫酸化灰分、磷和硫）。當(dāng)最大硫酸化灰分高至 1. Owt %時(shí)，潤(rùn)滑油組合物就會(huì)被稱為"低SAPS"潤(rùn)滑油組合物，例如對(duì)于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，和 "LEDL"（即低排放柴油潤(rùn)滑劑)油組合物，對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0013] 不同的試驗(yàn)已被建立并標(biāo)準(zhǔn)化來測(cè)量任何特定的潤(rùn)滑油組合物中的SAPS含量。例 如，在歐洲，滿足ACEA汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)低SAPS規(guī)范的潤(rùn)滑劑尤其必須要通過"CEC L-78-T-99"測(cè)試，在使大眾汽車渦輪增壓直接噴射機(jī)動(dòng)車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行延長(zhǎng)的時(shí)間周期后，在 怠速和全負(fù)荷之間交替循環(huán)，測(cè)量清潔性和活塞環(huán)的粘著程度。不同嚴(yán)密性的類似的規(guī)范 和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)還可以發(fā)現(xiàn)于其它的國(guó)家和地區(qū)，例如日本、加拿大和美國(guó)。
[0014] 然而，滿足低SAPS環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)并不會(huì)消除對(duì)于提供足夠潤(rùn)滑性能的需要。機(jī)動(dòng)車火 花點(diǎn)火和柴油機(jī)具有氣門機(jī)構(gòu)系統(tǒng)，包括閥門、凸輪和搖桿，全部都需要潤(rùn)滑并避免磨損。 此外，發(fā)動(dòng)機(jī)油必須提供充分的去垢力，從而確保發(fā)動(dòng)機(jī)的潔凈度并抑制沉積物的生成，所 述沉積物為烴燃料的未燃燒和不完全燃燒以及發(fā)動(dòng)機(jī)油退化的產(chǎn)物。
[0015] 如上所述的，保持催化轉(zhuǎn)化器完整性的需要不得不導(dǎo)致使用更少的磷酸鹽和含磷 添加劑。然而，由于對(duì)于中和氧化衍生的酸和在潤(rùn)滑劑中懸浮的極性氧化殘留物的持續(xù)需 求，清凈劑、典型地為金屬磺酸鹽清凈劑的使用通常是不可避免的。然而，這些清凈劑會(huì)導(dǎo) 致硫酸化灰分的形成。在絕大多數(shù)目前的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)下通過使用遠(yuǎn)不及用以實(shí)現(xiàn)足夠的清凈 性能所必須的金屬硫酸鹽清凈劑，可超出所允許的灰分含量。降低清凈劑過堿性的水平可 降低所產(chǎn)生的灰分的水平，但是其還降低了潤(rùn)滑劑組合物的酸中和能力，潛在地會(huì)導(dǎo)致發(fā) 動(dòng)機(jī)活塞和其它部件的酸腐蝕。
[0016]油溶性曼尼?？s合產(chǎn)物適用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油。這些產(chǎn)物通常作用為分散劑，用以 分散油泥、清漆和涂料，并防止沉積物的形成。總的來說，傳統(tǒng)的油溶性曼尼希縮合產(chǎn)物通 過聚異丁基取代的酚和甲醛以及胺或多胺的反應(yīng)來形成。例如，編號(hào)為7,964,543;8,394， 747; 8，455，681; 8，722，927 和8，729，297 的美國(guó)專利公開 了通過 0 · Olwt % 至10 · Owt % 的在 反應(yīng)條件下結(jié)合聚異丁基取代的羥基芳族化合物（其中聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少 50wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯并具有約400至約5000的數(shù)均分子量）、醛、氨基 酸或其酯和堿金屬堿來形成的曼尼?？s合產(chǎn)物可被用于發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。這些專利中 的每一篇進(jìn)一步在實(shí)施例中公開了將lwt%的曼尼?？s合產(chǎn)物添加至全合成（fully formulated)SAE等級(jí)5W-30基礎(chǔ)油，SAE等級(jí)5W-40基礎(chǔ)油和SAE等級(jí)10W-40基礎(chǔ)油。
[0017]由此，需要提供改善的低和中SAPS潤(rùn)滑油組合物，其為可克服不良的燃料經(jīng)濟(jì)性 的SAE 0W多級(jí)潤(rùn)滑劑。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種潤(rùn)滑油組合物，包含：
[0020] (a)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，大于65wt %的基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的運(yùn) 動(dòng)粘度(Kv)為約3.5至約4.5厘斯((^〇;
[0021 ] (b)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，約3. Owt %至約10wt %的至少一種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)物，其通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合 來制備，其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少約70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀 并具有約400至約2，500的數(shù)均分子量；
[0022] (c)不同于組分(b)的至少一種無灰分散劑；
[0023]其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于約0.30wt%，磷含量小于或等于約 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于約1.60wt%，根據(jù)ASTM D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑油 組合物的總重量計(jì);并且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為滿足2007年11月修訂的SAE J300對(duì) 于0W-X多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，提供了一種用于改善內(nèi)燃機(jī)活塞清潔性的方法，所 述方法包含使用潤(rùn)滑油組合物來運(yùn)行所述內(nèi)燃機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含：
[0025] (a)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，大于65wt%的基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的Kv 為約3.5至約4.5〇5七；
[0026] (b)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，約3. Owt %至約10wt %的至少一種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)物，其通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合 來制備，其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少約70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀 并具有約400至約2，500的數(shù)均分子量；
[0027] (c)不同于組分(b)的至少一種無灰分散劑；
[0028] 其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于約0.30wt%，磷含量小于或等于約 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于約1.60wt%，根據(jù)ASTM D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑油 組合物的總重量計(jì);并且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為滿足2007年11月修訂的SAE J300對(duì) 于0W-X多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方式，提供了一種潤(rùn)滑油組合物的用途，所述潤(rùn)滑油組合 物包含：
[0030] (a)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，大于65wt%的基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的Kv 為約3.5至約4.5〇5七；
[0031 ] (b)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，約3.0wt%至約10wt%的至少一種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)物，其通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合 來制備，其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少約70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀 并具有約400至約2，500的數(shù)均分子量；
[0032] (c)不同于組分(b)的至少一種無灰分散劑；
[0033] 其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于約0.30wt%，磷含量小于或等于約 0.09wt%，并且硫酸化灰分含量小于或等于約1.60wt%，根據(jù)ASTM D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑油 組合物的總重量計(jì);并且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為滿足2007年11月修訂的SAE J300對(duì) 于0W-X多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60，用于改 善內(nèi)燃機(jī)的活塞清潔性。
[0034]除了其它因素，本發(fā)明基于令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即本發(fā)明的分散劑的組合可以提供 在現(xiàn)代低和中SAPS潤(rùn)滑劑（即用于內(nèi)燃機(jī)的SAE 0W多級(jí)潤(rùn)滑劑）中所需要增強(qiáng)的活塞清潔 性能。通過使用本發(fā)明的分散劑的組合，可制備通過活塞清潔性和活塞環(huán)粘附測(cè)試由此獲 得改善的燃料經(jīng)濟(jì)性的低和中SAPS潤(rùn)滑劑（即SAE 0W多級(jí)潤(rùn)滑劑）。此外，據(jù)信本發(fā)明的分 散劑的組合可以在低和中SAPS潤(rùn)滑劑（即用于內(nèi)燃機(jī)的SAE 0W多級(jí)潤(rùn)滑劑）中進(jìn)一步提供 密封相容性。
[0035]優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0036] 在更加詳細(xì)地討論本發(fā)明前，將定義如下的術(shù)語：
[0037] 定義
[0038] 如在本文中所使用的，下文的術(shù)語具有如下的含義，除非明確表示相反：
[0039]在本文中所使用的術(shù)語"總堿數(shù)"或"TBN"是指在lg試樣中與Κ0Η的毫克數(shù)相當(dāng)?shù)?堿量。由此，更高的TBN數(shù)反應(yīng)了更堿性的產(chǎn)物，并且因此反應(yīng)了更大的堿度儲(chǔ)備。試樣的 TBN可以通過2011年5月15日出版的ASTM測(cè)試編號(hào)D2896-11或者任意其它的等價(jià)步驟來測(cè) 定。
[0040] 術(shù)語"金屬"是指堿金屬、堿土金屬或其混合物。
[0041] 術(shù)語"堿土金屬"是指鈣、鋇、鎂和鍶。
[0042] 術(shù)語"堿金屬"是指鋰、鈉、鉀、銣和銫。
[0043] 術(shù)語"硫酸化灰分"是指含金屬添加劑(例如|丐、鎂、鉬、鋅等)在潤(rùn)滑油組合物中的 含量，并典型地根據(jù)ASTM D874進(jìn)行測(cè)量，將其通過參考并入本文。
[0044] 在本文中使用的術(shù)語"曼尼?？s合產(chǎn)物"是指通過如在本文中所描述的聚異丁基 取代的羥基芳族化合物與醛和氨基酸的縮合反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物的混合物，形成具有下式的 縮合產(chǎn)物。下式僅作為認(rèn)為是本發(fā)明的某些曼尼?？s合產(chǎn)物的一些例子而被提供，并不意 圖排除可以使用在本文中所描述的方法形成的其它可能的曼尼希縮合產(chǎn)物。
[0047] 其中R、Ri、X和W為如在本文中所定義的。
[0048] 本發(fā)明涉及一種潤(rùn)滑油組合物，包含：
[0049] (a)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，大于65wt%的基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的Kv 為約3.5至約4.5〇5七；
[0050 ] (b)基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，約3.0wt%至約10wt%的至少一種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)物，其通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合 來制備，其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少約70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀 并具有約400至約2，500的數(shù)均分子量；
[0051] (c)不同于組分(b)的至少一種無灰分散劑；
[0052]其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于約0.30wt%，磷含量小于或等于約 0.09wt %，并且硫酸化灰分含量小于或等于約1.60wt %，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì);并 且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為滿足2007年11月修訂的SAE J300對(duì)于0W-X多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要 求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60。
[0053]與包含更高磷、硫和硫酸化灰分含量的常規(guī)內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油相比，本發(fā)明的潤(rùn)滑油 組合物從環(huán)境的角度出發(fā)為更合適的。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物還促使催化轉(zhuǎn)化器和微粒收 集器更長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)提供所需的活塞清潔性。
[0054] 總的來說，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中硫的含量小于或等于約0.30wt %，基于潤(rùn)滑 油組合物的總重量計(jì)，例如約0.0 lwt%至約0.30wt %的硫含量。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明 的潤(rùn)滑油組合物中硫的含量小于或等于約0.20wt%，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，例如 約0.01 wt %至約0.20wt %的硫含量。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中硫的含 量小于或等于約0.1 〇wt %，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，例如約0.01 wt %至約0.1 Owt % 的硫含量。
[0055] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中磷的含量小于或等于約0.09wt%， 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，例如約〇. oiwt %至約0.09wt %的磷含量。在一種實(shí)施方式 中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中磷的含量小于或等于約〇. 〇8wt %，基于潤(rùn)滑油組合物的總重 量計(jì)，例如約0.0 lwt%至約0.08wt%的磷含量。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物 中磷的含量小于或等于約〇. 〇7wt%，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，例如約0.0 lwt%至約 0.07wt%的磷含量。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中磷的含量小于或等于約 0.05wt %，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，例如約0.01 wt %至約0.05wt %的磷含量。
[0056] 在一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物所產(chǎn)生的硫酸化灰分的含量根據(jù) ASTM D 874測(cè)定為小于或等于約1.60wt%，例如根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為約0.10至約 1.60wt%的硫酸化灰分含量。在一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物所產(chǎn)生的硫酸 化灰分的含量根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為小于或等于約l.OOwt%，例如根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為 約0.10至約1.00wt%的硫酸化灰分含量。在一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物所 產(chǎn)生的硫酸化灰分的含量根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為小于或等于約0.80wt%，例如根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為約0.10至約0.80wt%的硫酸化灰分含量。在一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明的潤(rùn)滑油 組合物所產(chǎn)生的硫酸化灰分的含量根據(jù)ASTM D 874測(cè)定為小于或等于約0.60wt%，例如根 據(jù)ASTM D 874測(cè)定為約0.10至約0.60wt%的硫酸化灰分含量。
[0057]本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成的，低或中SAPS多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，符合2007年 11月修訂的SAE J300對(duì)于0W-X多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范，其中X為20、30、40、50或60。在一 種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成的，低或中SAPS SAE 0W-20多級(jí)潤(rùn)滑油組 合物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成的，低或中SAPS SAE 0W-30多級(jí) 潤(rùn)滑油組合物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成的，低或中SAPS SAE 0W-40多級(jí)潤(rùn)滑油組合物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成的，低成中 SAPS SAE 0W-50多級(jí)潤(rùn)滑油組合物。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物為全合成 的，低或中SAPS SAE 0W-60多級(jí)潤(rùn)滑油組合物。
[0058] 基礎(chǔ)油組分
[0059]基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含大于65wt%的在100 °C下以為約3.5至約4.5cSt的基礎(chǔ)油組分。實(shí)際上，這意味著基礎(chǔ)油組分選自一種或多種符 合上述100°CKv要求的天然油、合成油或其混合物。在一種實(shí)施方式中，基于潤(rùn)滑油組合物 的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含至少約70wt %的100°CKv為約3.5至約4.5cSt的基 礎(chǔ)油組分。在一種實(shí)施方式中，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含 至少約75wt%的100°CKv為約3.5至約4.5〇5七的基礎(chǔ)油組分。
[0060]在一種實(shí)施方式中，基于組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含大于 65wt%直至約85wt%的100°CKv為約3.5至約4.5〇3丨的基礎(chǔ)油組分。在一種實(shí)施方式中，基 于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含約70wt%至約85wt%的100°CKv 為約3.5至約4.5cSt的基礎(chǔ)油組分。在一種實(shí)施方式中，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，本 發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包含約75wt%至約85wt%的100°CKv為約3.5至約4.5〇3丨的基礎(chǔ)油組 分。
[0061 ]總的來說，100 °CKv為約3.5至約4.5cSt的基礎(chǔ)油組分包括至少一種礦物油基礎(chǔ)油 料?？偟膩碚f，在基礎(chǔ)油組合物中使用的至少一種礦物油基礎(chǔ)油料選自在火花點(diǎn)火和壓縮 點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油中所使用的API組I、II、III、IV、V的任意天然礦物油或其混合 物。API原則將基礎(chǔ)油料定義為可以使用多種不同的方法制備的潤(rùn)滑劑組分。
[0062]組I基礎(chǔ)油通常涉及衍生自石油的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，具有小于90wt %的飽和物含量(根 據(jù)ASTM D 2007測(cè)定）和/或大于300ppm的總硫含量（根據(jù)ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120測(cè)定），并且粘度指數(shù)（VI)大于或等于80并小于120(根據(jù)ASTM D 2270測(cè)定）。
[0063]組II基礎(chǔ)油通常涉及衍生自石油的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，總硫含量等于或者小于300份每 百萬份(ppm)(根據(jù)ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120測(cè)定），等于或 大于90wt%的飽和物含量(根據(jù)ASTM D 2007測(cè)定），并且粘度指數(shù)(VI)為80至120(根據(jù) ASTM D 2270測(cè)定）。
[0064] 組III基礎(chǔ)油通常涉及衍生自石油的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，硫小于300ppm，飽和物含量大于 90wt%，并且VI為120或更大。在一種實(shí)施方式中，組III基礎(chǔ)油料包含至少約95wt%的飽和 烴。在另一種實(shí)施方式中，組III基礎(chǔ)油料包含至少約99wt%的飽和烴。在本文中使用的術(shù) 語"主要量"是指基于組合物的總重量計(jì)，大于50wt%、或者大于約70wt%、或者約80至約 95wt%或者約85至約95wt%的量。
[0065] 組IV基礎(chǔ)油為聚α-烯烴(PAOs)。
[0066] 組V基礎(chǔ)油包括組I、II、III或IV所不包括的所有其它的基礎(chǔ)油。
[0067] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，100°CKv為約3.5至約4.5〇3七的基礎(chǔ)油組分為組11或 III基礎(chǔ)油料。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，l〇〇°CKv為約3.5至約4.5cSt的基礎(chǔ)油組分為組 III基礎(chǔ)油料。
[0068] 潤(rùn)滑油組合物可以包含次要量的其它基礎(chǔ)油組分。例如，潤(rùn)滑油組合物可以包括 次要量的衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油或其混合物的基礎(chǔ)油。合適的基礎(chǔ)油包括通過合 成蠟和疏松蠟的異構(gòu)化作用而獲得的基礎(chǔ)油料，以及通過加氫裂化(而非溶劑萃取)原油的 芳族和極性組分而生成的加氫裂化基礎(chǔ)油料。
[0069]合適的天然油包括礦物潤(rùn)滑油，例如液體石油，溶劑處理的或者酸處理的石蠟、環(huán) 烷烴、或者石蠟-環(huán)烷烴混合類型的礦物潤(rùn)滑油，衍生自煤或頁巖的油，動(dòng)物油，植物油（例 如油菜籽油、蓖麻油和豬油)等。
[0070] 合適的合成潤(rùn)滑油包括但不限于烴油和鹵代烴油，例如聚合和互聚烴，例如聚丁 烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯)等及其 混合物;烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2_乙基己基)苯等;聚苯，例如 二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等;烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物，及其衍生物、類似 物和同族體等。
[0071] 其它的合成潤(rùn)滑油包括但不限于通過聚合小于5個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯、丙 烯、丁烯、異丁烯、戊烯及其混合物而制備的油。制備這樣的聚合物油的方法為本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的。
[0072] 其它的合成烴油包括具有恰當(dāng)粘度的α-烯烴的液體聚合物。特別適用的合成烴油 為C6至Ci2a-烯烴的氫化液體低聚物，例如1-癸烯三聚物。
[0073] 另一種類的合成潤(rùn)滑油包括但不限于環(huán)氧烷烴聚合物，即端羥基例如通過酯化或 者醚化而改性的均聚物、互聚物及其衍生物。這些油例如為通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合 制備的油，這些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量為1，〇〇〇的甲基聚丙二醇 醚，分子量為500-1000的聚乙二醇二苯基醚，分子量為1，000至1，500的聚丙二醇二乙基醚 等），或者其單和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C 3_C8脂肪酸酯，或者四乙二醇的C13含氧酸 二酯。
[0074] 又一種類的合成潤(rùn)滑油包括但不限于二元羧酸例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸、烯基丙二酸等與不同的醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、 二乙二醇單醚、丙二醇等的酯。這些酯的特別的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基 己基）酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、苯 二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二 酯，通過使一摩爾的癸二酸與兩摩爾的四乙二醇和兩摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯 等。
[0075] 適用為合成油的酯還包括但不限于由具有約5至約12個(gè)碳原子的羧酸與醇例如甲 醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季 戊四醇等制備得到的那些。
[0076] 娃基油例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和娃酸醋油，包含另一 種有用種類的合成潤(rùn)滑油。特別的例子包括但不限于四乙基硅酸酯、四異丙基硅酸酯、四_ (2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四（對(duì)叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2_戊氧基）二硅氧烷、聚（甲基)硅氧烷、聚（甲基苯基)硅氧烷等。其它適用的合成潤(rùn)滑油包 括但不限于包含磷的酸的液體酯例如磷酸三鄰甲苯酯（tricresyl phosphate)、磷酸三辛 酯、癸烷膦酸的二乙酯等，聚四氫呋喃等。
[0077] 潤(rùn)滑油可以衍生自未精煉的、精煉的和再精煉的油，可以是天然的、合成的或者如 上所述類型的任意兩種或更多種的混合物。未精煉油為由天然或合成源(例如煤、頁巖或?yàn)r 青砂)直接獲得的，未經(jīng)進(jìn)一步精煉或處理。未精煉油的例子包括但不限于由干餾操作直接 獲得的頁巖油，由蒸餾直接獲得的石油或者由酯化過程直接獲得的酯油，其中的每一種在 未經(jīng)進(jìn)一步處理的前提下使用。精煉油為與未精煉油類似的，除了它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)凈化 步驟中進(jìn)行進(jìn)一步的處理以改善一個(gè)或多個(gè)特性。這些凈化技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的，并且例如包括溶劑萃取、次級(jí)蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾、氫化處理、脫蠟等。再精煉 油為以與用于獲得精煉油的那些相類似的過程來處理經(jīng)使用的油來獲得的。這樣的再精煉 油還稱為再生的或再加工的油，并且通常由涉及去除廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)來進(jìn)一 步處理。
[0078] 衍生自蠟的加氫異構(gòu)化作用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料也可被使用，無論是單獨(dú)使用還是 與前述天然的和/或合成的基礎(chǔ)油料聯(lián)合使用。這樣的蠟異構(gòu)化油通過天然或合成蠟或其 混合物由加氫異構(gòu)化催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化作用而產(chǎn)生。
[0079] 天然蠟典型地為通過礦物油的溶劑脫蠟而回收的疏松蠟;合成蠟典型地為通過費(fèi) 托合成形成的蠟。
[0080] 曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物
[0081]基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物將進(jìn)一步包含約3.Owt% 至約10wt%至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，其通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸 或其酯衍生物、和堿金屬堿的縮合來制備，其中聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少約70wt%甲 基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯并且數(shù)均分子量為約400至約2,500?？偟膩碚f，主要的曼尼 ?？s合產(chǎn)物可以通過式I的結(jié)構(gòu)來表示：
[0083]其中，各個(gè)R獨(dú)立地為-CHR'-，R'為具有1至約10個(gè)碳原子的支化或線性烷基，具有 約3至約10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有約6至約10個(gè)碳原子的芳基，具有約7至約20個(gè)碳原子的 烷芳基，或者具有約7至約20個(gè)碳原子的芳烷基，以為聚異丁基基團(tuán)，衍生自包含至少約 70wt %甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯并且數(shù)均分子量為約400至約2,500。
[0084] X為氫、堿金屬離子或具有1至約6個(gè)碳原子的烷基；
[0085] W為-[CHR"]-m，其中各個(gè)R"獨(dú)立地為H、具有1至約15個(gè)碳原子的烷基、或者具有1 至約10個(gè)碳原子的取代烷基，并且一個(gè)或多個(gè)取代基選自氨基、酰氨基、芐基、羧基、羥基、 羥基苯基、咪唑基、亞氨基、苯基、硫化物基或巰基;并且m為1至4的整數(shù)。
[0086] Y為氫、具有1至約10個(gè)碳原子的烷基、-CHR'OH，其中R'如上定義，或者
[0088] 其中Y'是-CHR'OH，其中R'如上定義;并且R、X和W如上定義；
[0089] Z為羥基、下式的羥基苯基基團(tuán)：
[0091] 或者
[0093] 其中，lU^Y'X和W如上定義，
[0094] 并且η為0至20的整數(shù)，條件是當(dāng)n = 0時(shí)，Z必須為：
[0096] 其中^^，'、乂和評(píng)如上定義。
[0097] 在一種實(shí)施方式中，R!聚異丁基基團(tuán)的數(shù)均分子量為約500至約2,500。在一種實(shí) 施方式中，Ri聚異丁基基團(tuán)的數(shù)均分子量為約700至約1,500。在一種實(shí)施方式中，Ri聚異丁 基基團(tuán)的數(shù)均分子量為約700至約1，100。在一種實(shí)施方式中，Ri聚異丁基基團(tuán)衍生自包含 至少約70wt %甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀。在一種實(shí)施方式中，Ri聚異丁基基團(tuán)衍生 自包含至少約90wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀。
[0098]在如上的式I化合物中，X為堿金屬離子，并且最優(yōu)選為鈉或鉀離子。在另一種實(shí)施 方式中，在如上的式I化合物中，X為選自甲基或乙基的烷基。
[0099] 在一種實(shí)施方式中，R為CH^Ri衍生自包含至少約70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚 異丁烯并且數(shù)均分子量為約700至約1，100，W為CH2，X為鈉離子并且η為0至20。
[0100] 在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用的曼尼希縮合產(chǎn)物可以通過在反應(yīng)條件下結(jié)合 聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物、以及堿金屬堿來制備，其中聚 異丁基基團(tuán)的數(shù)均分子量為約400至約2,500。在一種實(shí)施方式中，曼尼?？s合產(chǎn)物通過如 下物質(zhì)的曼尼?？s合來制備：
[0101] (a)聚異丁基取代的羥基芳族化合物，具有下式：
[0103] 其中心為聚異丁基基團(tuán)，衍生自包含至少約70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁 烯并且數(shù)均分子量為約400至約2,500，R2為氫或具有1至約10個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，并且R3 為氫或-OH;
[0104] (b)甲醛或者具有下式的醛：
[0106] 其中R'為具有1至約10個(gè)碳原子的支化或線性烷基，具有約3至約10個(gè)碳原子的環(huán) 烷基，具有約6至約10個(gè)碳原子的芳基，具有約7至約20個(gè)碳原子的烷芳基，具有約7至約20 個(gè)碳原子的芳烷基；
[0107] (c)氨基酸或其酯衍生物，具有下式：
[0109] 其中W為-[CHR"]-m，其中各個(gè)R"獨(dú)立地為H、具有1至約15個(gè)碳原子的烷基、或者具 有1至約10個(gè)碳原子的取代烷基，并且一個(gè)或多個(gè)取代基選自氨基、酰氨基、芐基、羧基、羥 基、羥基苯基、咪唑基、亞氨基、苯基、硫化物基或巰基;并且m為1至4的整數(shù)，以及A為氫或具 有1至約6個(gè)碳原子的烷基;和
[0110] (d)堿金屬堿。
[0111] 聚異丁基取代的羥基芳族化合物
[0112] 多種不同的聚異丁基取代的羥基芳族化合物可被用于制備本發(fā)明的曼尼?？s合 產(chǎn)物。關(guān)鍵特征在于聚異丁基取代基足夠大從而將油溶性賦予最終的曼尼?？s合產(chǎn)物。總 的來說，需要用于允許曼尼?？s合產(chǎn)物油溶性的聚異丁基取代基上的碳原子數(shù)為與約C 2〇相 近或者更大的。這相應(yīng)于約400至約2,500的分子量。所期望的是，酚環(huán)上的C2Q或更大的烷基 取代基位于酚上0H基團(tuán)的對(duì)位。
[0113] 聚異丁基取代的羥基芳族化合物典型地為聚異丁基取代的酚，其中聚異丁基部分 衍生自包含至少約70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯，并且更優(yōu)選的是，聚異丁基部 分衍生自包含至少約90wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯。在本文中使用的術(shù)語"聚異 丁基或者聚異丁基取代基"涉及羥基芳環(huán)上的聚異丁基取代基。聚異丁基取代基的數(shù)均分 子量為約400至約2,500。在一種實(shí)施方式中，聚異丁基部分的數(shù)均分子量為約450至約2， 500。在一種實(shí)施方式中，聚異丁基部分的數(shù)均分子量為約700至約1，500。在一種實(shí)施方式 中，聚異丁基部分的數(shù)均分子量為約700至約1，100。
[0114] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚異丁基取代基相對(duì)于羥基部分以對(duì)位連接至羥基芳 環(huán)為全部聚異丁基取代的酚分子的至少約60%。在一種實(shí)施方式中，聚異丁基取代基相對(duì) 于羥基部分以對(duì)位連接至羥基芳環(huán)為全部聚異丁基取代的酚分子的至少約80%。在一種優(yōu) 選的實(shí)施方式中，聚異丁基取代基相對(duì)于酚環(huán)上的羥基部分以對(duì)位連接至羥基芳環(huán)為全部 聚異丁基取代的酚分子的至少約90%。
[0115] 二取代的酚同樣為適用于本發(fā)明的曼尼?？s合產(chǎn)物的初始材料。二取代的酚為合 適的，只要它們以如下方式而被取代，即在酚環(huán)上存在未取代的鄰位。合適的二取代酚的例 子為以C2Q或更大的聚異丁基取代基等在對(duì)位取代的鄰甲酚衍生物。
[0116]在一種實(shí)施方式中，聚異丁基取代的酚具有下式：
[0118] 其中心為聚異丁基基團(tuán)，衍生自包含至少約70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁 烯并且數(shù)均分子量為約400至約2，500，并且Y為氫。
[0119] 合適的聚異丁烯可以使用如在美國(guó)專利4，152,499和4,605,808中描述的三氟化 硼(BF3)烷基化催化劑來制備，這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考并入本文。具有高烷基亞乙稀 基含量的市售聚異丁烯包括可購(gòu)自BASF的(Jlissopal? 1000、1300和2300。
[0120] 用于制備曼尼?？s合產(chǎn)物的優(yōu)選的聚異丁基取代酚為單取代酚，其中聚異丁基取 代基在對(duì)位連接至酚環(huán)。然而，可以進(jìn)行曼尼?？s合反應(yīng)的其它聚異丁基取代酚也可用于 制備根據(jù)本發(fā)明的曼尼希縮合產(chǎn)物。
[0121] 溶劑
[0122] 溶劑可被用于在制備曼尼?？s合產(chǎn)物時(shí)幫助聚異丁基取代酚的處理和反應(yīng).合適 的溶劑的例子為烴化合物，例如庚烷、苯、甲苯、氯代苯、芳族溶劑、潤(rùn)滑粘度的中性油、石蠟 和環(huán)烷.其它市售合適的芳族混合物溶劑的例子包括Chevron? Aromatic 100N中性油， Exxon? 150N 中性油·
[0123] 在一種實(shí)施方式中，曼尼?？s合產(chǎn)物可被首先溶解于烷基取代的芳族溶劑中.通 常地，芳族溶劑上的烷基取代基具有約3至約15個(gè)碳原子.在一種實(shí)施方式中，芳族溶劑上 的烷基取代基具有約6至約12個(gè)碳原子.
[0124] 醛
[0125] 用于形成曼尼?？s合產(chǎn)物的合適的醛包括甲醛或具有下式的醛
[0127] 其中R'為具有1至約10個(gè)碳原子的支化或線性烷基，具有約3至約10個(gè)碳原子的環(huán) 烷基，具有約6至約10個(gè)碳原子的芳基，具有約7至約20個(gè)碳原子的烷芳基，或者具有約7至 約20個(gè)碳原子的芳烷基.
[0128] 代表性的醛包括但不限于脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和庚 醛.芳族醛也可用于制備曼尼?？s合產(chǎn)物，例如苯甲醛和烷基苯甲醛，例如對(duì)甲苯甲醛.還 適用的是產(chǎn)生甲醛的試劑，例如低聚甲醛和甲醛水溶液例如福爾馬林.在一種優(yōu)選的實(shí)施 方式中，適用于制備曼尼希縮合產(chǎn)物的醛為甲醛或福爾馬林.甲醛是指其全部形態(tài)，包括氣 體、液體和固體.氣體甲醛的例子為單體ch 2〇和具有下式的三聚體，（ch2〇 ) 3 (三聚甲醛）.
[0130] 液體甲醛的例子如下：
[0131] 乙醚中的單體CH20.
[0132] 水中的單體CH20，具有式CH2 (H20) 2 (亞甲基乙二醇)和HO (-CH20) n-H.
[0133] 甲醇中的單體 CH20，具有式 OHCH2OCH3 和 CH30(-CH20)n-H.
[0134]甲醛溶液為市售的水溶液和不同的醇溶液.合適的水溶液為37 % -50 %的溶液.福 爾馬林為37 %的水溶液.市售的甲醛還可以是線性或環(huán)狀(三聚甲醛)聚合物.線性聚合物 可以是低分子量或高分子量聚合物.
[0135] 氨基酸
[0136] 適用于形成曼尼?？s合產(chǎn)物的合適的氨基酸或其酯衍生物包括具有下式的氨基 酸
[0138] 其中W為-[CHR"]_m，其中各個(gè)R"獨(dú)立地為H、具有1至約15個(gè)碳原子的烷基、或者具 有1至約10個(gè)碳原子的取代烷基，并且一個(gè)或多個(gè)取代基選自氨基、酰氨基、芐基、羧基、羥 基、羥基苯基、咪唑基、亞氨基、苯基、硫化物基或巰基;并且m為1至4的整數(shù)，以及A為氫或具 有1至約6個(gè)碳原子的烷基.烷基優(yōu)選為甲基或乙基.
[0139] 在一種實(shí)施方式中，氨基酸為甘氨酸.
[0140] 在本文中使用的術(shù)語"氨基酸鹽"涉及具有下式的氨基酸的鹽
[0142] 其中W如上定義，并且Μ為堿金屬離子.優(yōu)選地，Μ為鈉離子或者鉀離子.更優(yōu)選地，X 為鈉咼子.
[0143] 適用于制備曼尼?？s合產(chǎn)物的α-氨基酸的一些例子在下文表1中給出.
[0144] 表1

[0148] *0.1離子強(qiáng)度
[0149] #2(TC和0.1離子強(qiáng)度
[0150] 堿金屬堿
[0151] 用于形成曼尼?？s合產(chǎn)物的合適的堿金屬堿包括堿金屬氫氧化物，堿金屬烷氧化 物等。在一種實(shí)施方式中，堿金屬堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀的堿金屬氫氧化 物。
[0152] 在一種實(shí)施方式中，氨基酸可以以堿金屬離子鹽的形式添加。在一種實(shí)施方式中， 堿金屬離子為鈉離子或鉀離子。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，堿金屬離子為鈉離子。
[0153] 用于制備曼尼希縮合產(chǎn)物的通用步驟
[0154] 用于形成曼尼?？s合產(chǎn)物的反應(yīng)可以批次的、或者以連續(xù)或者半連續(xù)的方式執(zhí) 行。這種反應(yīng)的壓力通常是大氣壓力，但是反應(yīng)可以根據(jù)需要在亞大氣壓力或者過大氣壓 力下進(jìn)行。
[0155] 這種反應(yīng)的溫度可以非常寬地變化。這種反應(yīng)的溫度范圍可以是約10°C至約200 °C，或者約50°C至約150°C，或者約70°C至約130°C。
[0156] 反應(yīng)可以在稀釋劑或者稀釋劑混合物的存在下進(jìn)行。確保反應(yīng)物相互之間緊密接 觸從而使它們進(jìn)行反應(yīng)是重要的。這是一個(gè)重要的考量，因?yàn)橛糜诼嵯？s合反應(yīng)的初始 材料包括相對(duì)非極性的聚異丁基取代的羥基芳族化合物，和相對(duì)極性的氨基酸或其酯衍生 物。因此必須尋找一組適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件或者將溶解所有初始材料的稀釋劑。
[0157] 用于這種反應(yīng)的稀釋劑必須能夠溶解這種反應(yīng)的初始材料并允許反應(yīng)材料相互 接觸。稀釋劑的混合物可被用于這種反應(yīng)。適用于這種反應(yīng)的稀釋劑包括水、醇(包括甲醇、 乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、異丁醇、仲丁醇、丁二醇、2-乙基己醇、1-戊醇、1-己醇、乙二 醇等）、DMS0、NMP、HMPA、纖維素溶劑、二甘醇二甲醚、不同的醚(包括二乙醚、THF、二苯醚、二 噁烷等）、芳族稀釋劑(包括甲苯、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲基苯等）、酯、烷 烴(包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等）、和不同的天然和合成稀釋油(包括100中性油、150中性 油、聚α-烯烴、費(fèi)托合成基礎(chǔ)油等），以及這些稀釋劑的混合物。形成兩相的稀釋劑混合物例 如甲醇和庚烷為適用于這種反應(yīng)的稀釋劑。
[0158] 所述反應(yīng)可以通過首先使羥基芳族化合物與堿金屬堿反應(yīng)、隨后通過添加氨基酸 或其酯衍生物和醛來進(jìn)行，或者氨基酸或其酯衍生物可與醛反應(yīng)、隨后通過添加羥基芳族 化合物和堿金屬堿來進(jìn)行，等等。
[0159] 據(jù)信氨基酸例如甘氨酸或其酯衍生物與醛例如甲醛的反應(yīng)可生成中間式
[0161]其最終形成環(huán)狀式
[0163] 據(jù)信這些中間產(chǎn)物可以與羥基芳族化合物和堿反應(yīng)以形成本發(fā)明的曼尼?？s合 產(chǎn)物。
[0164] 可替換地，據(jù)信羥基芳族化合物與醛的反應(yīng)可產(chǎn)生中間式
[0166] 還認(rèn)為這種中間產(chǎn)物可以與氨基酸或其酯衍生物和堿反應(yīng)以形成本發(fā)明的曼尼 ?？s合產(chǎn)物。
[0167] 反應(yīng)時(shí)間可以依賴于溫度而廣泛地變化。反應(yīng)時(shí)間可以是約0.1小時(shí)至約20小時(shí)， 或者約2小時(shí)至約10小時(shí)，或者約3小時(shí)至約7小時(shí)。
[0168] 反應(yīng)物的給料摩爾比(CMR)也可以在寬范圍內(nèi)變化。下表1給出在使用不同的給料 摩爾比時(shí)可出現(xiàn)的不同式的列表。在最小值時(shí)，油溶性曼尼?？s合產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選包含至少 一個(gè)聚異丁基取代的酚環(huán)和一個(gè)氨基酸基團(tuán)，其連接一個(gè)醛基和一個(gè)堿金屬。該分子的聚 異丁基取代的酚/醛/氨基酸/堿的給料摩爾比還在下表1I中示出，其為1.0:1.0:1.0:1.0。 其它的給料摩爾比是可能的，并且使用其它的給料摩爾比可導(dǎo)致形成不同式的不同分子。
[0169] 表Π
[0170]
[0171] 無灰分散劑
[0172] 除了如上所述的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物將進(jìn)一步包含至少一種 無灰分散劑?？偟膩碚f，合適的無灰分散劑可以是聚亞烷基琥珀酸酐無灰分散劑，不含氮的 無灰分散劑和堿性含氮無灰分散劑。適用于在本文中作為分散劑使用的另一個(gè)這樣的組包 括含有羧酸酯的共聚物，所述羧酸酯具有一個(gè)或多個(gè)其它的極性官能基，包括胺、酰胺、亞 胺、酰亞胺、羥基、羧基等。這些產(chǎn)物可以通過長(zhǎng)鏈丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯與如上官 能基的單體共聚合來制備。這樣的組包括甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基 丙烯酸烷基酯-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等，以及高分子量酰胺和聚酰胺或酯 和聚酯例如四亞乙基五胺、聚乙烯基聚硬脂酸酯和其它聚硬脂酰胺。
[0173] 聚亞烷基琥珀酸酐無灰分散劑包括聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。在本文中使用 的聚亞烷基琥珀酸酐中的聚亞烷基尾部的數(shù)均分子量將會(huì)是至少約350或者約750至約 3000或者約900至約1100。
[0174] 在一種實(shí)施方式中，使用聚亞烷基琥珀酸酐的混合物。在這種實(shí)施方式中，所述混 合物可以包含低分子量聚亞烷基琥珀酸酐組分例如數(shù)均分子量為約350至約1000的聚亞烷 基琥珀酸酐，和高分子量聚亞烷基琥珀酸酐組分例如數(shù)均分子量為約1〇〇〇至約3000的聚亞 烷基琥珀酸酐。在一種實(shí)施方式中，低和高分子量組分均為聚異丁烯基琥珀酸酐?？商鎿Q 地，不同分子量的聚亞烷基琥珀酸酐組分可被組合為分散劑，以及如上所述的其它上文參 考的分散劑的混合物。
[0175] 總的來說，聚亞烷基琥珀酸酐由聚亞烷基例如聚異丁烯與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物獲 得。在制備這樣的聚亞烷基琥珀酸酐時(shí)，可以使用常規(guī)的聚異丁烯，或者高甲基亞乙烯基聚 異丁烯。聚亞烷基琥珀酸酐可以使用常規(guī)技術(shù)來制備，例如在制備過程中本領(lǐng)域技術(shù)人員 所熟知的加熱、氯化、自由基、酸催化或者任意其它方法。在本文中使用的合適的聚亞烷基 琥珀酸酐的例子為在美國(guó)專利3,361，673中公開的熱？1854(聚異丁烯基琥珀酸酐）；在美國(guó) 專利3，172,892中公開的氯化？1834;在美國(guó)專利3,912,764中公開的熱和氯化?1834的混合 物;在美國(guó)專利4,234,435中公開的高琥珀酸比？185六;在美國(guó)專利5，112,507和5，175,225 中公開的聚PIBSA;在美國(guó)專利5，565，528和5，616，668中公開的高琥珀酸比聚PIBSA;在美 國(guó)專利5,286,799、5,319,030和5,625,004中公開的自由基PIBSA;由在美國(guó)專利4,152， 499、5,137,978和5,137,980中公開的高甲基亞乙烯基聚丁烯制得的PIBSA;由在歐洲專利 申請(qǐng)公開EP 355 895中公開的高甲基亞乙烯基聚丁烯制得的高琥珀酸比PIBSA;在美國(guó)專 利5,792,729中公開的三聚物PIBSA，在美國(guó)專利5,777，025和歐洲專利申請(qǐng)公開EP 542 380中公開的磺酸PIBSA;和在美國(guó)專利5,523,417和歐洲專利申請(qǐng)EP 602 863中公開的經(jīng) 提純的PIBSA，將這些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過參考并入本文。
[0176] 不含氮的無灰分散劑包括聚亞烷基琥珀酸酐的衍生物，例如琥珀酸，琥珀酸的第 一族和/或第二族單或二金屬鹽，通過聚亞烷基琥珀酸酐、酸性氯化物或其它衍生物與醇 (例如H0R 1，其中R1為1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)）等的反應(yīng)形成的琥珀酸酯，及其混合物。
[0177] 根據(jù)需要，前述的聚亞烷基琥珀酸酐無灰分散劑和/或不含氮的無灰分散劑可以 使用多種不同的后處理試劑進(jìn)行后處理。例如，前述聚亞烷基琥珀酸酐和/或不含氮的無灰 分散劑可以與環(huán)狀碳酸酯在足以致使環(huán)狀碳酸酯與羥基基團(tuán)反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。所述 反應(yīng)通常在約〇°C至約250°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，或者約100°C至約200°C，或者約50°C至約 180。。。
[0178] 所述反應(yīng)可以不摻雜地(neat)進(jìn)行，其中聚亞烷基琥珀酸酐或不含氮的無灰分散 劑和環(huán)狀碳酸酯以恰當(dāng)?shù)谋壤Y(jié)合，其為單獨(dú)的或者存在催化劑(例如酸性的、堿性的或者 劉易斯酸催化劑）。合適的催化劑的例子包括但不限于磷酸、三氟化硼、烷基或芳基磺酸、堿 金屬或堿土金屬(alkali or alkaline)碳酸鹽。與如上所述的用于制備聚亞烷基琥?自酸酐 的相同的溶劑或稀釋劑也可被用于環(huán)狀碳酸酯后處理。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本文 中使用的環(huán)狀碳酸酯為1，3-二氧戊環(huán)(di〇X〇lan)-2-酮(碳酸亞乙酯）。
[0179]含氮堿性無灰分(不含金屬)分散劑為添加其的潤(rùn)滑油組合物貢獻(xiàn)堿數(shù)或BN(可以 根據(jù)ASTM D 2896測(cè)定），而不會(huì)引入額外的硫酸化灰分。用于制備本發(fā)明的膠體懸浮液的 堿性氮化合物必須包含堿性氮，根據(jù)ASTM D664測(cè)試或者D2896測(cè)定。其優(yōu)選為油溶性的。堿 性氮化合物選自琥珀酰亞胺，聚琥珀酰亞胺，羧酸酰胺，烴基單胺，烴基多胺，非如上所述曼 尼希反應(yīng)產(chǎn)物的烴基取代的酚、甲醛和多胺的曼尼?？s合產(chǎn)物，磷酰胺，硫代磷酰胺，膦酰 胺，分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑，及其混合物。這些堿性含氮化合物在下文描述(其中每個(gè)必須 保留至少一個(gè)堿性氮）。任意的含氮組合物可以使用例如硼通過本領(lǐng)域已知的步驟來后處 理，只要使所述組合物繼續(xù)包含堿性氮。
[0180]可在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用的琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺無灰分散劑在 大量的文獻(xiàn)中公開并且為本領(lǐng)域已知的。特定的基本類型的琥珀酰亞胺和由術(shù)語"琥珀酰 亞胺"所概括的相關(guān)材料例如公開于美國(guó)專利3，219，666 ; 3，172，892; 3，272，746; 4，234， 435和6，165，235，將其內(nèi)容通過參考并入本文。琥珀酸基分散劑具有多種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 一種琥珀酸基分散劑可以通過下式來表示：
[0182] 其中各個(gè)R1獨(dú)立地為烴基基團(tuán)，例如衍生自聚烯烴的基團(tuán)。通常，烴基基團(tuán)是烷 基，例如聚異丁基?？商鎿Q地，R 1基團(tuán)可以包含約40至約500個(gè)碳原子，并且這些原子可以表 示為脂肪族的形式。R2為亞經(jīng)基基團(tuán)，常見的為亞乙基(C 2H4)基團(tuán)。
[0183] 取代基由其衍生的聚烯烴典型地為2至約16個(gè)碳原子、并且通常為2至6個(gè)碳原子 的可聚合烯烴單體的均聚物和互聚物。與琥珀酸?；噭┓磻?yīng)以形成羧酸分散劑組合物的 胺可以是單胺或者多胺。
[0184] 術(shù)語"琥珀酰亞胺"在本領(lǐng)域中被理解為包括多種酰胺、酰亞胺和還可以形成的 脒。然而，主要產(chǎn)物為琥珀酰亞胺，并且這種形式通常被接受為是指烯基取代的琥珀酸或酸 酐與含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，由于其可購(gòu)買性，琥珀酰亞胺為由 烴基琥珀酸酐和亞乙基胺或多胺制備的那些琥珀酰亞胺，其中，烴基基團(tuán)包含約24至約350 個(gè)碳原子，亞乙基胺的特征特別地在于亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙 基五胺和更高分子量的聚亞乙基胺。特別優(yōu)選的為由70至128個(gè)碳原子的聚異丁烯基琥珀 酸酐和四亞乙基五胺或者更高分子量的聚亞乙基胺或者例如混合物的平均分子量為約205 道爾頓的聚亞乙基胺混合物來制備的那些琥珀酰亞胺。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，在潤(rùn) 滑油組合物中使用的無灰分散劑為衍生自數(shù)均分子量為約700至約2300的聚異丁烯基基團(tuán) 的二琥珀酰亞胺。
[0185] 術(shù)語"琥珀酰亞胺"還包括烴基琥珀酸或酸酐和多仲胺的共低聚物，所述多仲胺除 了兩個(gè)或更多個(gè)仲胺基團(tuán)，包含至少一個(gè)叔胺氮。通常地，這種組合物具有1，500至50，000 的平均分子量。典型的化合物將通過使聚異丁烯基琥珀酸酐和亞乙基二哌嗪反應(yīng)來制備。
[0186] 根據(jù)需要，如上所述的，前述琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺無灰分散劑可以使用多 種不同的后處理試劑進(jìn)行后處理，例如使用環(huán)狀碳酸酯。所獲得的后處理產(chǎn)物的多胺部分 的一個(gè)或多個(gè)氮由羥基烴基氧羰基、羥基聚(氧化烯)氧羰基、羥基亞烷基、羥基亞烷基聚 (氧化烯)或其混合物取代。
[0187] 前述的琥珀酰亞胺和聚琥珀酰亞胺，包括如上所述的后處理組合物，還可以反應(yīng) 形成硼酸化分散劑。除了硼酸，合適的硼化合物的例子包括硼氧化物，硼鹵化物和硼酸的 酯。通常地，在本發(fā)明的組合物中相對(duì)于每當(dāng)量的堿性氮或羥基，可以采用約0.1當(dāng)量至約1 當(dāng)量的硼化合物。
[0188] 羧酸酰胺無灰分散劑也使用為含氮無灰分散劑。這樣的化合物典型地公開于美國(guó) 專利3，405，064，將其內(nèi)容通過參考并入本文。這些化合物通常通過使在主要的脂肪族鏈上 具有至少12至約350個(gè)脂肪族碳原子并且根據(jù)需要具有足夠的側(cè)鏈脂肪族基團(tuán)以趨于使分 子呈油溶性的羧酸或酸酐或其酯與胺或烴基多胺例如亞乙基胺反應(yīng)以給出單或多羧酸酰 胺來制備。在一種實(shí)施方式中，羧酸酰胺可以由（1)式R 2C00H的羧酸，其中妒為(：12-2()烷基或 者這種酸與聚異丁烯基羧酸的混合物，其中聚異丁烯基基團(tuán)包含72至128個(gè)碳原子和(2)亞 乙基多胺，特別是三亞乙基四胺或者四亞乙基五胺或其混合物，來制備。
[0189] 另一種類的適用的含氮無灰分散劑為烴基單胺和烴基多胺，優(yōu)選在美國(guó)專利3， 574，576中公開的類型，將其內(nèi)容通過參考并入本文。烴基基團(tuán)，優(yōu)選為烷基或者具有一個(gè) 或兩個(gè)不飽和位點(diǎn)的通常包含9至約350,或者約20至約200個(gè)碳原子的烯基(olefinic)。在 一種實(shí)施方式中，合適的烴基多胺為例如通過使聚異丁烯基氯化物和聚亞烷基多胺例如亞 乙基胺例如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、2-氨基乙基哌嗪、1，3_亞丙基二胺、 1，2-亞丙基二胺等反應(yīng)而衍生的那些。
[0190] 又一種類的適用的含氮無灰分散劑為除了如上所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的曼尼?；?合物。這些化合物由酚或C9-2QQ烷基酚，醛例如甲醛或者甲醛前驅(qū)物例如低聚甲醛 (paraformaldehyde)和胺化合物來制備。胺可以是單或多胺，并且典型的化合物由烷基胺 例如甲基胺或亞乙基胺例如二亞乙基三胺或四亞乙基五胺等來制備。酚材料可被硫化，并 且優(yōu)選為十二烷基酚或者C 8Q-1Q()烷基酚。可用于本發(fā)明的典型的曼尼希堿公開于美國(guó)專利 3，539,663、3,649,229、3,368,972和4,157,309,將其內(nèi)容通過參考并入本文。將其內(nèi)容通 過參考并入本文的美國(guó)專利3，539,663公開了通過使具有至少50個(gè)碳原子、優(yōu)選50至200個(gè) 碳原子的烷基酚和甲醛以及亞烷基多胺HN(ANH) nHi應(yīng)來制備的曼尼希堿，其中A為2至6個(gè) 碳原子的飽和二價(jià)烷基烴并且η為1-10,并且所述亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物可以進(jìn)一步與脲 或硫脲反應(yīng)。這些曼尼希堿作為用于制備潤(rùn)滑油添加劑的初始材料的利用通?？梢酝ㄟ^使 用常規(guī)技術(shù)處理曼尼希堿以將硼引入至化合物內(nèi)來顯著地改善。
[0191] 又一種類的適用的含氮無灰分散劑為磷酰胺和膦酰胺，例如公開于美國(guó)專利3， 909，430和3，968，157，將其內(nèi)容通過參考并入本文。這些化合物可以通過形成具有至少一 個(gè)Ρ-Ν鍵的磷化合物來制備。它們例如可以通過使磷酰氯與烴基二醇在存在單胺的情況下 反應(yīng)來制備，或者通過使磷酰氯與雙功能仲胺和單功能胺反應(yīng)來制備。硫代磷酰胺可以通 過使包含2至450或者更多個(gè)碳原子的不飽和烴化合物例如聚乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、乙 烯、1-己烯、1，3_己二烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯等與五硫化磷和如上定義的含氮化合物特 別是烷基胺、烷基二胺、烷基多胺或者亞烷基胺例如亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基 四胺、四亞乙基五胺等反應(yīng)來制備。
[0192] 合適的無灰分散劑還可以包括胺分散劑，其為相對(duì)高分子量的脂肪族鹵化物和胺 優(yōu)選聚亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的胺分散劑的例子包括例如在美國(guó)專利3，275，554，3， 438，757，3，454，555和3，565，804中公開的那些，將其內(nèi)容通過參考并入本文。
[0193] 合適的無灰分散劑還可以是聚合的，其為油溶性單體例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯 基癸基醚和高分子量烯烴與包含極性取代基的單體的互聚物。聚合分散劑包括例如在美國(guó) 專利3，329，658，3，449，250和3，666，730中描述的那些，將其內(nèi)容通過參考并入本文。
[0194]總的來說，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中存在的無灰分散劑的含量范圍基于潤(rùn)滑油 組合物的總重量計(jì)為約0.1至約l〇wt%。在一種實(shí)施方式中，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中存 在的無灰分散劑的含量范圍基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)為約1至約8wt%。
[0195] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物還可以包含其它的常規(guī)添加劑，其可賦予或改善其中分散 或溶解這些添加劑的潤(rùn)滑油組合物的任何目標(biāo)特性。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何添加劑都 可被用于在本文中公開的潤(rùn)滑油組合物。某些合適的添加劑已公開于Mortier等人 "Chemistry and Technology of Lubricants"，第二版，倫敦，Springer，（1996);和Leslie R.Rudnick, aLubricant Additives：Chemistry and Applications"，紐約，Marcel Dekker (2003)，二者均通過參考并入本文。例如，潤(rùn)滑油組合物可與抗氧化劑，抗磨劑，清凈劑例如 金屬清凈劑，防銹劑，除霧劑，反乳化劑，金屬失活劑，摩擦改性劑，傾點(diǎn)下降劑，消泡劑，助 溶劑，封裝兼容劑，抗腐蝕劑，無灰分散劑，染料，極壓劑等，及其混合物共混。多種添加劑為 已知的和市售的。這些添加劑或者它們類似的化合物可被用于通過常規(guī)的共混步驟來制備 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物。
[0196] 總的來說，當(dāng)使用的時(shí)候，潤(rùn)滑油組合物中的每種添加劑的濃度范圍基于潤(rùn)滑油 組合物的總重量計(jì)可以是約0 .〇〇lwt%至約20wt%，約O.Olwt%至約15wt %，或者約 0 · lwt% 至約 10wt%。
[0197] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種抗氧化劑，其可以降低或防止基礎(chǔ)油 的氧化.本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何抗氧化劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物中.合適的抗氧化 劑的非限制性例子包括胺基抗氧化劑(例如烷基二苯胺例如二壬基化二苯胺、二辛基化二 苯胺和辛基化/丁基化二苯胺，苯基-α_萘基胺，烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘基胺，烷 基化的對(duì)亞苯基二胺，四甲基二氨基二苯基胺等），酚抗氧化劑(例如2-叔丁基酚，4-甲基-2，6-二叔丁基酚，2，4，6-三叔丁基酚，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，2，6-二叔丁基酚，4，4 亞甲基 雙-(2，6-二叔丁基酚），4，4 硫代雙(6-二叔丁基鄰甲酚)等），硫基抗氧化劑(例如二月桂 基_3,3'_硫代二丙酸酯，硫化酚抗氧化劑等），磷基抗氧化劑(例如亞磷酸酯/鹽等），二硫代 磷酸鋅，油溶性銅化合物及其組合.抗氧化劑的含量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是 約O.Olwt%至約 10wt%，約0.05wt%至約5wt%，或者約0. lwt%至約3wt% .
[0198] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含清凈劑.包含金屬的或者形成灰分的清凈劑作用 為用以降低或去除沉積物的清凈劑以及酸中和劑或者防銹劑，由此降低磨損和腐蝕并延長(zhǎng) 發(fā)動(dòng)機(jī)壽命.清凈劑通常包含具有長(zhǎng)疏水尾的極性頭.所述極性頭包含酸性有機(jī)化合物的 金屬鹽.所述鹽可以包含基本上化學(xué)當(dāng)量的金屬，在這種情況中它們通常被描述為正鹽或 中性鹽.大量的金屬堿可以通過使過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體 (例如二氧化碳)反應(yīng)來引入。
[0199] 可以使用的清凈劑包括油溶性中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸 鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽，以及其它油溶性的金屬羧酸鹽，所述金屬特別是堿金屬或堿土金 屬，例如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂.最常用的金屬為鈣和鎂，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物，其可 同時(shí)存在于在潤(rùn)滑劑中使用的清凈劑中.
[0200]市售產(chǎn)物通常為中性的或過堿性的.過堿性金屬清凈劑通常通過使烴，清凈劑酸 例如磺酸、羧酸鹽/酯等，金屬氧化物或氫氧化物(例如氧化鈣或氫氧化鈣)和促進(jìn)劑例如二 甲苯、甲醇和水的混合物碳酸化來形成.例如，在碳酸化中，為了制備過堿性磺酸鈣，氧化鈣 或氫氧化鈣與氣體二氧化碳反應(yīng)來形成碳酸鈣.磺酸使用過量的CaO或Ca(0H) 2中和來形成 磺酸鹽.
[0201 ]過堿性清凈劑可以是低過堿性的，例如具有低于100BN的過堿性鹽.在一種實(shí)施方 式中，低過堿性鹽的BN可以是約5至約50.在另一種實(shí)施方式中，低過堿性鹽的BN可以是約 10至約30.在又一種實(shí)施方式中，低過堿性鹽的BN可以是約15至約20.
[0202] 過堿性清凈劑可以是中過堿性的，例如具有BN為約100至約250的過堿性鹽.在一 種實(shí)施方式中，中過堿性鹽的BN為約100至約200.在另一種實(shí)施方式中，中過堿性鹽的BN為 約125至約175.
[0203]過堿性清凈劑可以是高過堿性的，例如具有BN大于250的過堿性鹽.在一種實(shí)施方 式中，高過堿性鹽的BN可以是約250至約550.
[0204]在一種實(shí)施方式中，清凈劑可以是烷基取代的羥基芳族羧酸的一種或多種堿金屬 或堿土金屬鹽.合適的羥基芳族化合物包括單核單羥基和多羥基芳烴，具有1至4個(gè)、并且優(yōu) 選1至3個(gè)羥基基團(tuán).合適的羥基芳族化合物包括苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、焦酚、甲酚 等.優(yōu)選的羥基芳族化合物為苯酚.
[0205]烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的烷基取代部分衍生自具有 約10至約80個(gè)碳原子的α-烯烴.所采用的烯烴可以是線性的、異構(gòu)化線性的、支化的或部分 支化線性的.所述烯烴可以是線性烯烴的混合物，異構(gòu)化線性烯烴的混合物，支化烯烴的混 合物，部分支化線性的混合物或者任意前述的混合物.
[0206]在一種實(shí)施方式中，可以使用的線性烯烴的混合物為正α-烯烴的混合物，所述的 正α-烯烴選自每分子具有約12至約30個(gè)碳原子的烯烴.在一種實(shí)施方式中，正α-烯烴使用 至少一種固體或液體催化劑異構(gòu)化.
[0207]在另一種實(shí)施方式中，所述烯烴為具有約20至約80個(gè)碳原子的支化烯屬丙烯低聚 物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支化鏈烯徑.所述烯烴還可以使用其它的官能團(tuán)來取 代，例如羥基基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、雜原子等.在一種實(shí)施方式中，支化烯屬丙烯低聚物或其混合 物具有約20至約60個(gè)碳原子.在一種實(shí)施方式中，支化烯屬丙烯低聚物或其混合物具有約 20至約40個(gè)碳原子.
[0208] 在一種實(shí)施方式中，在烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽中包含的 至少約75mol % (例如至少約80mol %，至少約85mol %，至少約90mol %，至少約95mol %，或 者至少約99mol % )的烷基基團(tuán)，例如烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽清凈劑的烷基基 團(tuán)為C2Q或更高級(jí)的.在另一種實(shí)施方式中，烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬 鹽為烷基取代的羥基苯甲酸的堿金屬或堿土金屬鹽，其衍生自烷基取代的羥基苯甲酸，其 中烷基基團(tuán)為正α-烯烴的殘基，所述正α-烯烴包含至少75m 〇l%C2Q或更高級(jí)的正α-烯烴.
[0209] 在另一種實(shí)施方式中，在烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽中包含 的至少約5〇mol % (例如至少約60mol %，至少約70mol %，至少約80mol %，至少約85mol %， 或者至少約90mol%，至少約95mol%，或者至少約99mol%)的烷基基團(tuán)，例如烷基取代的羥 基苯甲酸的堿金屬或堿土金屬鹽的烷基基團(tuán)為約Cw至約C 18.
[0210] 所獲得的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽將會(huì)是鄰位和對(duì)位異 構(gòu)體的混合物.在一種實(shí)施方式中，該產(chǎn)物將包含約1至99 %鄰位異構(gòu)體和99至1 %對(duì)位異 構(gòu)體.在另一種實(shí)施方式中，該產(chǎn)物將包含約5至70%鄰位和95至30%對(duì)位異構(gòu)體.
[0211] 烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽可以是中性的或過堿性的.通常 地，過堿性的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽為這樣的，其中烷基取代的 羥基芳族羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的BN已經(jīng)通過例如添加堿源（例如石灰）和酸性過堿 值化合物(例如二氧化碳)的方法而提高.
[0212] 磺酸鹽可以由磺酸來制備，其典型地通過磺酸化烷基取代的芳烴來獲得，所述的 烷基取代的芳烴例如由石油的分餾獲得或者通過芳烴的烷基化獲得.例子包括通過烷基化 苯、甲苯、二甲苯、萘、二苯基或它們的鹵代衍生物而獲得的那些.烷基化可以在存在催化劑 以及具有約3至多于70個(gè)碳原子的烷基化試劑的情況下來進(jìn)行.烷芳基磺酸鹽通常包含約9 至約80個(gè)或者更多個(gè)碳原子，優(yōu)選約16至約60個(gè)碳原子每烷基取代的芳族部分.
[0213] 油溶性堿酸鹽或烷芳基磺酸可以使用氧化物、氫氧化物、烷氧化物、碳酸鹽/酯、羧 酸鹽/酯、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和金屬的醚來中和.金屬化合物的量基于最終 產(chǎn)物的目標(biāo)TBN來選擇，但是典型的范圍為目標(biāo)化學(xué)計(jì)量的約100至約220wt% (優(yōu)選至少約 125wt%).
[0214] 通過使恰當(dāng)?shù)慕饘倩衔锢缪趸锘驓溲趸锱c中性的或過堿性的產(chǎn)物進(jìn)行 反應(yīng)來制備酚和硫化酚的金屬鹽，可以通過本領(lǐng)域已知的方法來獲得.硫化酚可以通過使 酚與硫或者含硫化合物例如硫化氫、單鹵化硫或者二鹵化硫進(jìn)行反應(yīng)來制備，從而形成通 常為化合物混合物的產(chǎn)物，其中2個(gè)或更多個(gè)苯酚通過含硫橋鍵而被橋接.
[0215] 通常地，其它清凈劑的含量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約O.OOlwt%至 約25wt%，約0.05wt%至約20wt%，或者約0. lwt%至約 15wt% .
[0216] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種摩擦改性劑，其可以降低移動(dòng)部件之 間的摩擦.本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何摩擦改性劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物.合適的摩擦 改性劑的非限制性例子包括脂肪羧酸;脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金屬 鹽等）；單、二或三烷基取代的磷酸或膦酸;單、二或三烷基取代的磷酸或膦酸的銜生物(例 如酯、酰胺、金屬鹽等）；單、二或三烷基取代的胺;單或二烷基取代的酰胺，及其組合.在某 些實(shí)施方式中，摩擦改性劑的例子包括但不限于烷氧基化的脂肪胺;硼酸花脂肪環(huán)氧化物； 脂肪亞磷酸鹽/酯，脂肪環(huán)氧化物，脂肪胺，硼酸化烷氧基化的脂肪胺，脂肪酸的金屬鹽，月旨 肪酸酰胺，甘油酯，硼酸化甘油酯;和如在美國(guó)專利6，372，696中公開的脂肪咪唑啉，將其內(nèi) 容通過參考并入本文；由C 4至C75、或者C6至C24、或者C6至C 2Q脂肪酸酯和選自氨和烷醇胺等的 含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等獲得的摩擦改性劑，及其混合物.摩擦改性劑的量基于潤(rùn)滑油組 合物的總重量計(jì)可以是約O.Olwt%至約10wt%，約0.05wt%至約5wt%，或者約0. lwt%至 約 3wt % .
[0217] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種抗磨性，其可以降低摩擦和過度磨 損.本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何抗磨劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物.合適的抗磨劑的非限制 性例子包括二硫代磷酸鋅、二硫代磷酸根的金屬(例如Pb、Sb、Mo等)鹽、二硫代氨基甲酸根 的金屬(例如2]1、？13、313、]/[0等)鹽、脂肪酸的金屬(例如211、？13、313等)鹽、硼化合物、磷酸酯、亞 磷酸酯、磷酸酯的胺鹽或者硫代磷酸酯的胺鹽、二環(huán)戊二烯和硫代磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，及其組 合.抗磨劑的量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約0.01 wt %至約5wt %，約0.05wt %至 約3wt%，或者約0. lwt%至約lwt% .
[0218] 在特定的實(shí)施方式中，抗磨劑為二烴基二硫代磷酸金屬鹽例如二烷基二硫代磷酸 鋅化合物.二烴基二硫代磷酸金屬鹽的金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或者鋁、鉛、錫、鉬、 錳、鎳或銅.在某些實(shí)施方式中，所述金屬為鋅.在其它實(shí)施方式中，二烴基二硫代磷酸金屬 鹽的烷基基團(tuán)具有約3至約22個(gè)碳原子，約3至約18個(gè)碳原子，約3至約12個(gè)碳原子，或者約3 至約8個(gè)碳原子.在又一種實(shí)施方式中，烷基基團(tuán)為線性的或者支化的.
[0219] 二烴基二硫代磷酸金屬鹽的量，包括在本文中公開的潤(rùn)滑油組合物中的二烷基二 硫代磷酸鋅鹽的量，根據(jù)磷的含量測(cè)定.在某些實(shí)施方式中，在本文中公開的潤(rùn)滑油組合物 的磷含量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)為約O.Olwt%至約0.14wt%。
[0220] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種泡沫抑制劑或者消泡劑，其可以破碎 油中的泡沫。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何泡沫抑制劑或者消泡劑都可被用于潤(rùn)滑油組合 物。合適的泡沫抑制劑或者消泡劑的非限制性的例子包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅酮、 烷氧基化脂肪酸、聚醚(例如聚乙二醇）、支化聚乙烯基醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯 酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及其組合。在某些實(shí)施方式中，泡沫抑制劑或者消泡劑包含單 硬脂酸甘油酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、三烷基單硫磷酸酯、磺化蓖麻油酸的酯、苯甲酰丙酮、水 楊酸甲酯、單油酸甘油酯或者二油酸甘油酯。泡沫抑制劑或者消泡劑的量基于潤(rùn)滑油組合 物的總重量計(jì)可以是約O.OOlwt%至約5wt%，約0.05wt%至約3wt%，或者約0. lwt%至約 lwt% 〇
[0221] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種傾點(diǎn)下降劑，其可以降低潤(rùn)滑油組合 物的傾點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何傾點(diǎn)下降劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物。合適的傾點(diǎn) 下降劑的非限制性的例子包括聚甲基丙烯酸酯/鹽、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基 酯聚合物、二（四鏈烷烴酸)鄰苯二甲酸酯(di (tetra-paraf f in pheno 1 )phthalate)、四鏈 烷烴酚的縮合物、氯代鏈烷烴與萘的縮合物、及其組合。在某些實(shí)施方式中，傾點(diǎn)下降劑包 含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯代鏈烷烴和酚的縮合物、聚烷基苯乙烯等。傾點(diǎn)下降劑的量 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約〇. 〇 1 wt %至約1 Owt %，約0.05wt %至約5wt %，或者 約0.]^1:%至約3￥1:%。
[0222] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物并不包含一種或多種反乳化劑。在另 一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種反乳化劑，其可以促使暴露 至水或蒸汽的潤(rùn)滑油組合物的油-水分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何反乳化劑都可被用 于潤(rùn)滑油組合物。合適的反乳化劑的非限制性的例子包括陰離子表面活性劑(例如烷基-萘 磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽等）、非離子烷氧基化的烷基酚樹脂、亞烷基氧化物的聚合物(例如聚 環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物等）、油溶性酸的酯、聚氧乙烯山 梨聚糖酯、及其組合。反乳化劑的量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約〇.〇lwt%至約 10界1:%，約0.05￥1:%至約5￥1:%，或者約0.1￥1:%至約3￥1:%。
[0223] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種抗腐蝕劑，其可以降低腐蝕。本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的任何抗腐蝕劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物。合適的抗腐蝕劑的非限制性例子 包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺，磷酸酯，硫代磷酸酯，烷基咪唑啉，肌氨酸，及其組合。 抗腐蝕劑的量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約0 .Olwt%至約5wt%，約0.05wt%至 約3wt%，或者約0. lwt%至約lwt%。
[0224] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種極壓(EP)劑，其可以防止滑動(dòng)金屬表 面在極壓條件下卡住。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何極壓劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物。通常 地，極壓劑為可以與金屬化學(xué)結(jié)合以形成表面膜的化合物，所述表面膜防止在高負(fù)載下與 相對(duì)金屬表面的粗糙熔接。合適的極壓劑的非限制性的例子包括硫化動(dòng)物或植物脂肪或 油，硫化動(dòng)物或植物脂肪酸酯，磷的三價(jià)或五價(jià)酸的全部或部分酯化的酯，硫化烯烴，二烴 基多硫化物，硫化狄爾斯-阿爾德加合物，硫化二環(huán)戊二烯，脂肪酸酯和單不飽和烯烴的硫 化或者共硫化混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烴的共硫化混合物，官能取代的二烴基多硫 化物，硫代醛，硫代酮，環(huán)硫化合物，含硫乙縮醛衍生物，萜烯和非環(huán)烯烴的共硫化共混物， 以及多硫化物烯烴產(chǎn)物，磷酸酯的胺鹽或者硫代磷酸酯的胺鹽，及其組合。極壓劑的量基于 潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約0.01 wt %至約5wt %，約0.05wt %至約3wt %，或者約 0 · lwt % 至約 lwt %。
[0225] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種防銹劑，其可以抑制含鐵金屬表面的 腐蝕。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何防銹劑都可被用于潤(rùn)滑油組合物。合適的防銹劑的非限 制性例子包括非離子聚氧化烯試劑，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯高級(jí)醇醚、聚氧乙烯壬 基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨 糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯、和聚乙二醇單油酸酯；硬脂酸和其它脂肪 酸;二元羧酸;金屬皂;脂肪酸胺鹽;重磺酸的金屬鹽;多羥基醇的偏羧酸酯;磷酯；（短鏈)烯 基琥珀酸;其偏酯及其含氮衍生物;合成烷芳基磺酸酯/鹽，例如金屬二壬基萘磺酸酯/鹽； 等等，及其混合物。防銹劑的量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)可以是約O.Olwt %至約 10wt%，約0.05wt%至約5wt%，或者約0. lwt%至約3wt%。
[0226] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種多功能添加劑。合適的多功能添加劑 的非限制性例子包括硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，硫化有機(jī)二硫代磷酸氧鉬（sulfurized oxymolybdenum organophosphorodithioate)，單甘油氧鉬，二乙基化酰胺氧鉬 (oxymolybdenum diethylate amide)，胺-鉬復(fù)合化合物，和含硫鉬復(fù)合化合物。
[0227] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種粘度指數(shù)改進(jìn)劑。合適的粘度指數(shù)改 進(jìn)劑的非限制性的例子包括但不限于烯烴共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-異戊二 烯共聚物，水合苯乙烯-異戊二烯共聚物，聚丁烯，聚異丁烯，聚甲基丙烯酸酯/鹽，乙烯基吡 咯烷酮和甲基丙烯酸酯/鹽共聚物，和分散劑類型的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。這些粘度改進(jìn)劑可以 任選地使用接枝材料例如馬來酸酐進(jìn)行接枝，并且接枝材料例如可以與胺、酰胺、含氮雜環(huán) 化合物或醇反應(yīng)以形成多功能粘度改進(jìn)劑(分散劑-粘度改進(jìn)劑）。粘度改性劑的其它例子 包括星形聚合物(例如包含異戊二烯/苯乙烯/異戊二烯三嵌段的星形聚合物）。粘度改性劑 的又一個(gè)例子包括低布氏粘度和高剪切穩(wěn)定性的聚（甲基)丙烯酸烷基酯/鹽，具有高布氏 粘度和高剪切穩(wěn)定性的分散劑特性的官能化聚（甲基)丙烯酸烷基酯/鹽，重均分子量為700 至2,500道爾頓的聚異丁烯，及其混合物。粘度指數(shù)改進(jìn)劑的量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量 計(jì)可以是約O.Olwt%至約25wt%，約0.05wt%至約20wt%，或者約0.3wt%至約15wt%。
[0228] 本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以包含一種或多種金屬失活劑。合適的金屬失活劑的非 限制性例子包括雙亞水楊基丙二胺，三唑衍生物，噻二唑衍生物，和巰基苯并咪唑。
[0229] 根據(jù)需要，至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(b)和/或至少一種無灰分散劑(c)可以單獨(dú) 地提供或者一起作為添加劑包或濃縮物提供，其中至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物(b)和/或至少 一種無灰分散劑(c)以及任選地與前述潤(rùn)滑劑添加劑一起摻入至基本上呈惰性的、通常是 液體的有機(jī)稀釋劑例如礦物油、石腦油、苯、甲苯或二甲苯以形成添加劑濃縮物。這些濃縮 物通常包含約20wt%至約80wt%的稀釋劑。典型地，100°C粘度為約4至約8.5cSt并且優(yōu)選 為約4至約6cSt的中性油將被用作為稀釋劑，盡管合成油以及與添加劑和最終潤(rùn)滑油相容 的其它有機(jī)液體也可被使用。添加劑包將典型地以目標(biāo)量和比例包含一種或多種參考如上 的不同添加劑，從而幫助引導(dǎo)與必須量的潤(rùn)滑粘度油的組合。
[0230] 在本文中公開的潤(rùn)滑油組合物被用于潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)例如火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或者壓縮 點(diǎn)火柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，例如重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或者裝備有至少一個(gè)排氣再循環(huán)(EGR)系統(tǒng)的壓縮 點(diǎn)火柴油發(fā)動(dòng)機(jī);催化轉(zhuǎn)化器;和微粒收集器。這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物可被用于潤(rùn)滑任意的 往復(fù)式內(nèi)燃機(jī)、往復(fù)式壓縮機(jī)和曲軸箱設(shè)計(jì)的蒸汽機(jī)中所有主要的運(yùn)動(dòng)部件。在機(jī)動(dòng)車應(yīng) 用中，發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物還可被用于冷卻熱發(fā)動(dòng)機(jī)部件，保持發(fā)動(dòng)機(jī)免于生銹和沉積，并密封 環(huán)和閥以避免泄漏燃?xì)狻?br>[0231] 對(duì)于重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，主要的服務(wù)種類為如在US 40 CFR 86.090-2中公開的輕 型、中型和重型重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。該分類所基于的因素例如為總車重(GVW)、車輛使用和操 作方式、其它車輛設(shè)計(jì)特征、發(fā)動(dòng)機(jī)馬力、和其它發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和操作特性。下文為重載柴油 發(fā)動(dòng)機(jī)的主要服務(wù)種類的通用說明：
[0232] (1)輕型重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常為非軸套的，并且不會(huì)設(shè)計(jì)重建;它們的額定馬力通 常為70至170。這一組中的車體類型可以包括用于輕載卡車底盤的重載車輛拼裝，廂式貨 車，多停止點(diǎn)廂式貨車，休閑車，以及某些單軸直線卡車。這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)的典型應(yīng)用包括個(gè) 人運(yùn)輸，輕載商業(yè)牽引和輸送，乘客服務(wù)，農(nóng)業(yè)和建筑業(yè)。這一組中的發(fā)動(dòng)機(jī)通常用于GVW通 常小于19,500鎊的車輛中。
[0233] (2)中型重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可以是軸套的或者非軸套的，并且可以設(shè)計(jì)重建;它們的 額定馬力通常為170至250。這一組中的車體類型可以包括校車，雙軸直線卡車，城市牽引 車，和多種不同特殊用途車輛，例如小型自動(dòng)傾卸卡車和帶有壓縮垃圾的壓縮機(jī)的垃圾車。 這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)的典型應(yīng)用包括商業(yè)短途牽引以及市內(nèi)運(yùn)輸和撿拾。這一組中的發(fā)動(dòng)機(jī)通常 用于GVW為19，500至33，000鎊的車輛中。
[0234] (3)重型重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)為軸套的并且設(shè)計(jì)用于多次重建;它們的額定馬力通常 超過250。這一組中的車體類型可以包括在城市間使用的長(zhǎng)距離牽引應(yīng)用的牽引車、卡車和 公共汽車。這一組中的發(fā)動(dòng)機(jī)通常用于GVW超過33，000鎊的車輛中。
[0235] 下文的非限制性的例子為說明本發(fā)明。
[0236] 制備油A，以及對(duì)比油1和2,并測(cè)試活塞清潔性和活塞環(huán)粘附趨勢(shì)，根據(jù)大眾渦輪 增壓DI測(cè)試，歐洲客車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試(CEC-L-78-T-99)，其為由歐洲機(jī)動(dòng)車生產(chǎn)商協(xié)會(huì)于 2004年發(fā)布的ACEA A/B和C規(guī)范的一部分。這種測(cè)試被用于模擬高速運(yùn)行的重復(fù)循環(huán)，隨后 空轉(zhuǎn)。大眾1.9升直列式布置的四缸渦輪增壓直噴機(jī)動(dòng)車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(VW TDi)被安裝在發(fā) 動(dòng)機(jī)功率計(jì)站上。在30分鐘、40°C油栗空轉(zhuǎn)和150分鐘、145°C油栗全速運(yùn)行(4150rpm)之間 循環(huán)的54小時(shí)、2階段程序被執(zhí)行，中間油不會(huì)充滿。在所述程序之后，評(píng)價(jià)活塞的碳和漆沉 積以及溝槽碳填充。對(duì)活塞環(huán)進(jìn)行環(huán)粘附評(píng)價(jià)。結(jié)果在下文的表1II中示出。油A以及對(duì)比油 1和2中的每一種都經(jīng)配制以符合2007年11月修訂的SAE J300對(duì)于0W-20多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的要 求的規(guī)范。
[0237] 油A:
[0238] 制備0W-20粘度等級(jí)全合成潤(rùn)滑油組合物，其包含79.23wt %組III基礎(chǔ)油 (4. lcSt，100°C )，約8wt%的碳酸亞乙酯處理的二琥泊酰亞胺分散劑、3.0wt%的曼尼希反 應(yīng)產(chǎn)物（聚異丁基取代酚(使用具有大于70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯制備，1， 〇〇〇數(shù)均分子量）、氨基乙酸鈉和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物），以及典型量的清凈劑、含磷抗磨劑、抗氧 化劑、摩擦改性劑、泡沫抑制劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑和稀釋油。油A的硫酸化灰分 含量為約〇. 79wt %，硫含量為約0.18wt %，并且磷含量為約0.074wt %。
[0239] 對(duì)比油1:基本復(fù)制油A的配方，除了對(duì)比油1具有79.7wt%組III基礎(chǔ)油(4. lcSt， 100°C)和1.50wt%的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)比油1的硫酸化灰分含量為約0.82wt %，硫含量為 約0.18wt%，并且磷含量為約0.07wt%。對(duì)比油1為0W-20粘度等級(jí)潤(rùn)滑油組合物。
[0240] 對(duì)比油2:基本復(fù)制油A的配方，除了對(duì)比油2具有79.7wt%組III基礎(chǔ)油(4. lcSt， 100°C)和2.25wt%的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)比油2的硫酸化灰分含量為約0.79wt%，硫含量為 約0.18wt%，并且磷含量為約0.074wt%。對(duì)比油2為0W-20粘度等級(jí)潤(rùn)滑油組合物。
[0241] 表 ΠΙ
[0242] 測(cè)試類型：VWTDI2:SAE:0W-20
[0245] 根據(jù)ACEA標(biāo)準(zhǔn)B4、B5、C3和VW限值的通過/失敗分?jǐn)?shù)在下表1V中列出。如果VW 504/ 507限值為通過的，那么其余的規(guī)范也是通過的。
[0246] 表1V
[0248]將會(huì)理解的是，可以對(duì)在本文中公開的實(shí)施方式作出多種不同的改進(jìn)。因此，上文 的說明不應(yīng)當(dāng)被構(gòu)建為限定，而僅作為優(yōu)選實(shí)施方式的示例性說明。例如，如上所述的和作 為用于實(shí)施本發(fā)明的最佳模式而執(zhí)行的功能僅出于說明性的目的。其它的配置和方法可以 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下做出。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員 將可以想到所附權(quán)利要求范圍和精神內(nèi)的其它變形。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 潤(rùn)滑油組合物，包含： (a) 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，大于65wt%的基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的運(yùn)動(dòng)粘 度(Kv)為 3.5 至 4.5 厘斯(cSt); (b) 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，3 . Owt %至1 Owt %的至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，其 通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合來制備， 其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀并具有400 至2,500的數(shù)均分子量;和 (c) 不同于組分(b)的至少一種無灰分散劑； 其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于0.30wt%，磷含量小于或等于0.09wt%， 并且硫酸化灰分含量小于或等于1.60wt%，根據(jù)ASTM D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑油組合物的總 重量計(jì);并且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為符合2007年11月修訂的SAE J300對(duì)于0W-X多級(jí) 發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60。2. 潤(rùn)滑油組合物，包含： (a) 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，50至65wt %的第一基礎(chǔ)油組分，其在100 °C下的運(yùn) 動(dòng)粘度(Kv)為3.5至4.5厘斯((^〇; (b) 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，10至30wt%的第二基礎(chǔ)油組分，其在100°C下的Κν 為5.5至6.5cSt; (c) 基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，1.5wt %至1 Owt %的至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，其 通過聚異丁基取代的羥基芳族化合物、醛、氨基酸或其酯衍生物和堿金屬堿的縮合來制備， 其中，聚異丁基基團(tuán)衍生自包含至少70wt%的甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀并具有400 至2,500的數(shù)均分子量;和 (d) 不同于組分(c)的至少一種無灰分散劑； 其中，潤(rùn)滑油組合物具有的硫含量小于或等于0.30wt%，磷含量小于或等于0.09wt%， 并且硫酸化灰分含量小于或等于1.60wt%，根據(jù)ASTM D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑油組合物的總 重量計(jì);并且進(jìn)一步，其中潤(rùn)滑油組合物為符合2007年11月修訂的SAE J300對(duì)于0W-X多級(jí) 發(fā)動(dòng)機(jī)油要求的規(guī)范的多級(jí)潤(rùn)滑油組合物，其中X為20、30、40、50或60; 條件是，當(dāng)潤(rùn)滑油組合物具有的硫酸化灰分含量基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)小于或 等于0.60wt%時(shí)，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)存在至少3.0wt%。3. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其為SAE 0W-20多級(jí)潤(rùn)滑油組合物或者0W-30多級(jí)潤(rùn) 滑油組合物。4. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，硫含量為0.01 wt %至0.30wt %，磷含量為0.01 wt % 至0 · 07wt %，并且硫酸化灰分含量為0 · 10wt %至0 · 8wt %，根據(jù)AS頂D 874測(cè)定，基于潤(rùn)滑 油組合物的總重量計(jì)。5. 權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，其中基礎(chǔ)油組分為第III組基礎(chǔ)油。6. 權(quán)利要求1的潤(rùn)滑油組合物，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)，包含70wt%至85wt%的 基礎(chǔ)油組分，其在100 °C下的Kv為3.5至4.5cSt。7. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中聚異丁基取代的羥基芳族化合物的聚異丁基基 團(tuán)衍生自包含至少90wt %甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁稀。8. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中聚異丁基取代的羥基芳族化合物的聚異丁基基 團(tuán)的數(shù)均分子量為500至2，500。9. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中醛為甲醛或低聚甲醛，堿為堿金屬氫氧化物，并 且氨基酸為甘氨酸。10. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中至少一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物具有下式其中，各個(gè)R獨(dú)立地為-CHR'-，其中R'為具有1至10個(gè)碳原子的支化或線性烷基，具有3 至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有6至10個(gè)碳原子的芳基，具有7至20個(gè)碳原子的烷芳基，或者具 有7至20個(gè)原子的芳烷基，心為聚異丁基基團(tuán)，衍生自包含至少70wt%甲基亞乙烯基異構(gòu)體 的聚異丁烯并且數(shù)均分子量為400至2，500; X為氫、堿金屬離子或具有1至約6個(gè)碳原子的烷基； W為-[CHR"]-m，其中各個(gè)R"獨(dú)立地為H、具有1至15個(gè)碳原子的烷基、或者具有1至10個(gè)碳 原子的取代烷基，并且一個(gè)或多個(gè)取代基選自氨基、酰氨基、芐基、羧基、羥基、羥基苯基、咪 唑基、亞氨基、苯基、硫化物基或巰基;并且m為1至4的整數(shù)； Y為氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、-CHR'OH，其中R'如上定義，或者其中Y '為-CHR ' 0H，其中R '如上定義;并且R、X和W如上定義； Z為羥基、下式的羥基苯基基團(tuán)： 或者其中，R、Ri、Y'、X和W如上定義， 并且η為0至20的整數(shù)，條件是當(dāng)n = 0時(shí)，Z必須為： 其中R、Ri、Y'、X和W如上定義。11. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中至少一種無灰分散劑選自聚亞烷基琥珀酸酐 無灰分散劑，不含氮的無灰分散劑和堿性含氮無灰分散劑。12. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其中至少一種無灰分散劑的存在量為O.lwt%至 10wt%，基于潤(rùn)滑油組合物的總重量計(jì)。13. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，進(jìn)一步包含一種或多種潤(rùn)滑油添加劑，其選自抗氧 化劑，清凈劑，防銹劑，除霧劑，反乳化劑，金屬失活劑，摩擦改性劑，抗磨劑，傾點(diǎn)下降劑，消 泡劑，助溶劑，封裝兼容劑，抗腐蝕劑，染料，極壓劑及其混合物。14. 權(quán)利要求1或2的潤(rùn)滑油組合物，其為重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。
【文檔編號(hào)】C10N40/25GK105950262SQ201610255066
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年2月6日
【發(fā)明人】R·霍根杜恩, B·B·霍根杜恩
【申請(qǐng)人】雪佛龍奧倫耐技術(shù)有限責(zé)任公司