用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的整合的溶劑脫瀝青和流化催化裂化方法
【專(zhuān)利摘要】此處所述的方法寬泛地包括一種整合方法，其允許使用直餾殘余餾分作為原料，以生產(chǎn)包括丙烯的輕質(zhì)烯烴。將天然氣冷凝物和/或石腦油，和重油殘?jiān)墓不煳锎呋鸦?，以生產(chǎn)富含輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)物流。具體地，輕質(zhì)天然氣冷凝物和/或石腦油料流被用作溶劑脫瀝青單元中的溶劑和到流化催化裂化方法的原料的一部分二者。另外，將重質(zhì)沸騰烴流與輕質(zhì)天然氣冷凝物或石腦油料流共混，能夠在流化催化裂化方法中有效裂化，同時(shí)維持裂化單元內(nèi)的熱平衡。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的整合的溶劑脫瀝青和流化催化裂化方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年12月2日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/910,676的權(quán)益，其公開(kāi) 內(nèi)容在此以其全部通過(guò)參考引入。
[0003] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯的整合的溶劑脫瀝青和高劇烈度 的催化裂化方法。
[0005] 相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明
[0006] 輕質(zhì)烯烴是用于石化工業(yè)的多種方法的基礎(chǔ)中間體。它們通常通過(guò)石油氣和餾出 物例如石腦油、煤油或者在某些情況中瓦斯油的熱裂化(或蒸汽熱解)來(lái)獲得。但是，熱裂化 通常產(chǎn)生了比它產(chǎn)生丙烯更高比率的乙烯，而丙烯具有顯著的市場(chǎng)需求。
[0007] 具體地，丙烯烴常短缺，其導(dǎo)致原料供給的不確定性，逐漸增加了原料成本和類(lèi)似 的商業(yè)損失。此外，由于不同的烴餾分評(píng)價(jià)中的不確定性，需要用于丙烯生產(chǎn)的替代原料。
[0008] 流化催化裂化是一種公知的方法，其可以調(diào)節(jié)以提供丙烯相對(duì)于乙烯的更高選擇 性，特別是與蒸汽熱解相比。用于流化催化裂化方法的常規(guī)進(jìn)料包括真減壓瓦斯油、加氫處 理的底部物、加氫裂化的底部物和原油渣油。但是，這些進(jìn)料通常不產(chǎn)生高的烯烴產(chǎn)物產(chǎn) 率，并且需要昂貴的預(yù)處理步驟以增加氫含量。
[0009] 所以，仍然需要改進(jìn)的方法和系統(tǒng)，用于高烯烴產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)使得使用來(lái)自于煉 廠的昂貴的烴餾分的需要最小化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種方法，其中將替代原料使用流化催化裂化來(lái)裂化，以增 加較輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯的比例。
[0011] 此處所述的方法寬泛地包括一種整合方法，其允許使用直餾殘余餾分作為原料， 以生產(chǎn)包括丙烯的較輕質(zhì)烯烴。
[0012] 對(duì)于此處所述的方法，將一種新類(lèi)型的進(jìn)料流提供到整合的系統(tǒng)和方法，以使得 輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)最大化。將天然氣冷凝物和/或石腦油，和重油殘?jiān)墓不煳锎呋鸦?，以?產(chǎn)富含輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)物流。具體地，輕質(zhì)天然氣冷凝物和/或石腦油料流被用作溶劑脫瀝青 單元中的溶劑和到流化催化裂化方法的原料的一部分二者。另外，將重質(zhì)沸騰烴流與輕質(zhì) 天然氣冷凝物或石腦油料流共混，能夠在流化催化裂化方法中有效裂化，同時(shí)維持裂化單 元內(nèi)的熱平衡。
[0013] 在催化裂化成富含輕質(zhì)烯烴的料流之前，將輕質(zhì)原油餾分例如石腦油和/或天然 氣冷凝物用作溶劑脫瀝青單元中的溶劑，在該溶劑脫瀝青單元中將金屬和瀝青質(zhì)化合物 (其會(huì)使流化催化裂化催化劑中毒)從重質(zhì)殘油餾分(例如常壓或減壓蒸餾殘?jiān)┲谐?。這 能夠獲得輕質(zhì)烴餾分和脫瀝青重質(zhì)進(jìn)料的混合物，其具有降低含量的金屬、硫、氮、灰分和 康拉遜殘?zhí)肌?br>[0014] 在整合方法中共混的輕質(zhì)料流通常包含碳數(shù)為5-7的烴，其中脫瀝青油溶解于溶 劑中。不溶性瀝青將從混合溶液中沉淀出來(lái)，并且在一個(gè)或多個(gè)萃取器中與溶劑和脫瀝青/ 脫金屬油的混合物分離。
[0015] 這些示例性方面和實(shí)施方案的仍然其他方面、實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)在下面詳細(xì)討論。 此外，應(yīng)當(dāng)理解前述信息和以下詳細(xì)說(shuō)明都僅是不同的方面和實(shí)施方案的示例性例子，并 且目的是提供概述或框架，以理解所要求保護(hù)的方面和實(shí)施方案的性質(zhì)和特征。包括附圖 來(lái)提供對(duì)于不同的方面和實(shí)施方案的說(shuō)明和進(jìn)一步的理解，并且引入和構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一 部分。附圖與說(shuō)明書(shū)的其余部分一起用于解釋所述和所要求保護(hù)的方面和實(shí)施方案的原理 和操作。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 將在下面和參考附圖來(lái)更詳細(xì)描述本發(fā)明的方法，在中相同或相似的附圖標(biāo)記用 于表示相同和相似元件，和其中：
[0017] 圖1是一種設(shè)備的實(shí)施方案的示意性流程圖，用于流化催化裂化適于生產(chǎn)輕質(zhì)烯 烴包括丙烯的與重油殘?jiān)M(jìn)料流共混的天然氣冷凝物和/或石腦油；
[0018] 圖2是溶劑脫瀝青/脫金屬系統(tǒng)的簡(jiǎn)化示意圖；
[0019] 圖3是下流式流化催化裂化反應(yīng)器系統(tǒng)的簡(jiǎn)化示意圖；和 [0020]圖4是提升管流化催化裂化反應(yīng)器系統(tǒng)的簡(jiǎn)化示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 由于對(duì)丙烯增加的需求，期望有新的原料源用于它的生產(chǎn)。此處所述的方法和系 統(tǒng)，在包括溶劑脫瀝青和流化催化裂化的整合方法中，使用用于流化催化裂化的原料源，其 包括天然氣冷凝物和石油石腦油，以及殘余餾分，其直接來(lái)自于常壓或減壓蒸餾底部物。該 整合方法使輕質(zhì)烯烴包括丙烯的產(chǎn)率最大化。
[0022] 圖1是一個(gè)示意性流程圖，其包括整合的溶劑脫瀝青和流化催化裂化方法。該系統(tǒng) 通常包括溶劑脫瀝青/脫金屬區(qū)20和流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50。
[0023] 在某些實(shí)施方案中，將初始原料2與溶劑原料28-起裝入溶劑脫瀝青區(qū)20,在其中 它經(jīng)歷了常規(guī)的溶劑脫瀝青方法，并且將瀝青相經(jīng)由出口 34排出。脫瀝青/脫金屬油與溶劑 原料(其用于脫瀝青操作，代替通常從該系統(tǒng)再循環(huán)的常規(guī)溶劑)相組合，經(jīng)由料流36送到 流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50。流化催化裂化反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行，其使得輕質(zhì)烯烴 包括丙烯的形成最大化，并且從分離區(qū)中回收產(chǎn)物，其包含輕質(zhì)氣體52、烯烴54、汽油56和 循環(huán)油58。
[0024] 在某些實(shí)施方案中，提供了任選的分流器10，其接收了初始原料2a的全部或一部 分，并且與流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50流體連通以將輕質(zhì)級(jí)分4送到其中，和與溶劑脫瀝 青區(qū)20流體連通以將重質(zhì)級(jí)分2送到其中。在這些實(shí)施方案中，輕質(zhì)級(jí)分4與含有脫瀝青/脫 金屬油和溶劑原料的料流36重新合并，并且裝入流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50。
[0025]在某些實(shí)施方案中，提供任選的分流器29,其接收初始溶劑原料28a的全部或一部 分，并且與流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50流體連通以將溶劑原料的重質(zhì)級(jí)分27送到其中， 和與溶劑脫瀝青區(qū)20流體連通來(lái)將輕質(zhì)級(jí)分28送到其中。在這些實(shí)施方案中，輕質(zhì)級(jí)分28 充當(dāng)了溶劑脫瀝青/脫金屬區(qū)20中的溶劑，和重質(zhì)級(jí)分27與含有脫瀝青/脫金屬油和溶劑原 料的料流36合并，并且裝入流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50。
[0026]在另外的實(shí)施方案(未示出）中，料流36的相對(duì)小部分，特別是C5和更低級(jí)組分的 全部或一部分，可以再循環(huán)到溶劑脫瀝青/脫金屬區(qū)20或者閃蒸掉，因?yàn)檫@些化合物在這里 的FCC條件下不會(huì)完全裂化。例如，來(lái)源于Khuff冷凝物的這些C5和更低級(jí)組分可以再循環(huán) 或者閃蒸。
[0027]下面描述與該流化催化裂化反應(yīng)和分離區(qū)50和溶劑脫瀝青區(qū)20相關(guān)的單元操作。 為了清楚起見(jiàn)，在附加的示意圖中沒(méi)有包括通常使用，并且是溶劑脫瀝青/脫金屬和流化催 化劑裂化領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的眾多的閥門(mén)、溫度傳感器、電子工藝控制器等。沒(méi)有顯 示用于常規(guī)流化催化劑裂化系統(tǒng)的輔助系統(tǒng)，例如空氣供給、催化劑料斗、流化床升溫用燃 燒油供給、煙道氣處置和熱回收、用于儲(chǔ)存補(bǔ)充的和用過(guò)的/平衡催化劑(其可以添加到再 生器中或者從其中除去）的新的和用過(guò)的催化劑料斗。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明方法和系統(tǒng)，溶劑脫瀝青/脫金屬操作中的溶劑不與脫瀝青/脫金屬油 分離，這與常規(guī)的溶劑脫瀝青/脫金屬操作相反。
[0029] 溶劑脫瀝青/脫金屬通常在液相中進(jìn)行，所以溫度和壓力設(shè)定在溶劑的臨界溫度 和壓力或以下。在典型的兩級(jí)溶劑脫瀝青/脫金屬方法中，第一級(jí)中的溫度低于第二級(jí)，以 分離瀝青質(zhì)的大部分。設(shè)定第二級(jí)的溫度，以控制脫瀝青/脫金屬油的品質(zhì)和量。溫度對(duì)于 脫瀝青/脫金屬油的品質(zhì)和量有大的影響。增加萃取溫度將使脫瀝青/脫金屬油產(chǎn)率降低， 進(jìn)而脫瀝青/脫金屬油將是輕質(zhì)的，低粘度的，并且包含較少的金屬、瀝青質(zhì)、硫和氮。降溫 將具有相反的影響。通常，通過(guò)升高萃取系統(tǒng)溫度，脫瀝青/脫金屬產(chǎn)率降低，具有更高品質(zhì) 的產(chǎn)物，和通過(guò)降低萃取系統(tǒng)溫度，脫瀝青/脫金屬產(chǎn)率升高，具有較低品質(zhì)的產(chǎn)物。
[0030] 在常規(guī)溶劑脫瀝青/脫金屬操作中，溶劑的組成是一個(gè)重要的工藝變量。溶劑的溶 解性能隨著臨界溫度增加而增加，C3<iC4<nC4<iC5。溶劑的臨界溫度的增加提高了脫瀝 青/脫金屬油的產(chǎn)率。但是，應(yīng)當(dāng)注意的是，具有較高臨界溫度的溶劑具有較低的選擇性，這 使得脫瀝青/脫金屬油的品質(zhì)較低。根據(jù)此處方法的某些實(shí)施方案，其中石腦油或天然氣冷 凝物用作溶劑脫瀝青/脫金屬操作中的溶劑，石腦油或天然氣冷凝物的重尾餾分組分的全 部或一部分通過(guò)分餾除去，并且該料流的輕質(zhì)級(jí)分用于該溶劑脫瀝青/脫金屬方法中。
[0031] 進(jìn)入脫瀝青/脫金屬單元的輕質(zhì)級(jí)分(溶劑原料)與重質(zhì)級(jí)分(油原料)之比影響選 擇性，和在較低程度上影響脫瀝青/脫金屬油的產(chǎn)率。輕質(zhì)料流與重質(zhì)料流之比的主要影響 是對(duì)于給定的固定的脫瀝青/脫金屬產(chǎn)率，較高的比率產(chǎn)生較高品質(zhì)的脫瀝青/脫金屬油。 高的溶劑（輕質(zhì)級(jí)分）與重質(zhì)級(jí)分之比在某些實(shí)施方案中是優(yōu)選的，這是由于增加的選擇 性。在此處的方法和系統(tǒng)中，進(jìn)入脫瀝青/脫金屬單元的輕質(zhì)級(jí)分與重質(zhì)級(jí)分之比作為焦炭 的函數(shù)來(lái)確定，該焦炭將在流化催化裂化反應(yīng)中的裂化反應(yīng)過(guò)程中形成，如此處進(jìn)一步所 述。溶劑與油之比是約5:1-約50:1，在某些實(shí)施方案中是約5:1-約25:1，在另外的實(shí)施方案 中是約5:1-約15:1。對(duì)進(jìn)料到流化催化裂化方法的烴混合物的輕質(zhì)與重質(zhì)級(jí)分之比進(jìn)行控 制，不僅確保在裂化反應(yīng)中產(chǎn)生足夠的焦炭來(lái)保持流化催化裂化單元中的熱平衡，而且促 進(jìn)最優(yōu)的轉(zhuǎn)化率來(lái)獲得高的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率。
[0032] 溶劑脫瀝青單元是在足夠高的壓力操作，以將萃取系統(tǒng)中的溶劑保持在液相。壓 力通常被認(rèn)為是可變的，并且通常不改變，除非溶劑組成發(fā)生變化。
[0033]圖2是溶劑脫瀝青/脫金屬系統(tǒng)的簡(jiǎn)化示意圖。顯示了涉及圖1所述的整合系統(tǒng)的 溶劑脫瀝青區(qū)20內(nèi)的示例性單元操作。雖然該系統(tǒng)和方法用主和次萃取區(qū)來(lái)顯示，但是應(yīng) 當(dāng)理解可以使用一個(gè)萃取區(qū)，或者替代地可以使用多于兩個(gè)萃取區(qū)。
[0034] 溶劑脫瀝青區(qū)120通常包括主萃取區(qū)122和次萃取區(qū)124。主萃取區(qū)122包括用于接 收合并的料流126的入口，料流126包含烴原料102(或者在使用任選的分流器110的實(shí)施方 案中，其重質(zhì)部分)和溶劑原料128。主萃取區(qū)122還包括用于排出主脫瀝青/脫金屬油相132 的出口，和用于排出主瀝青相133的一個(gè)或多個(gè)出口。次萃取區(qū)122通常包括用于接收主脫 瀝青/脫金屬油相132的入口，用于排出次脫瀝青/脫金屬油相136的出口，和用于排出次瀝 青相137的出口。將合并的主瀝青相133和次瀝青相137、料流134送到瀝青池144。
[0035] 根據(jù)此處的方法，選擇溶劑原料128,以使其不僅適于作為溶劑來(lái)促進(jìn)原料102的 瀝青相134的沉淀，而且充當(dāng)下游流化催化裂化方法中的反應(yīng)物，從而以最大化的丙烯產(chǎn)率 產(chǎn)生流化催化裂化產(chǎn)物烯烴、汽油和循環(huán)油。所以，溶劑脫瀝青區(qū)120不需要單獨(dú)的溶劑回 收/再循環(huán)步驟或單元操作，因?yàn)槿軇┙M分是進(jìn)料到流化催化裂化反應(yīng)的合并料流136的一 部分。
[0036] 通常，在流化催化裂化方法過(guò)程中，石油來(lái)源的烴用保持為流化態(tài)的酸性催化劑 來(lái)催化裂化，該催化劑基于連續(xù)模式再生。來(lái)自于這樣的方法的主要產(chǎn)物常規(guī)上是汽油。經(jīng) 由流化催化裂化也以較小的量產(chǎn)生其他產(chǎn)物，例如液化石油氣和循環(huán)油。沉積在催化劑上 的焦炭在高溫和在空氣存在下燒除，然后將經(jīng)再生的催化劑再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。如上所述，市 場(chǎng)需求的變化已經(jīng)導(dǎo)致使用流化催化裂化來(lái)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴包括丙烯作為主產(chǎn)物。這些操作 具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，特別是涉及到與石化生產(chǎn)設(shè)施高度整合的煉油廠。
[0037] 根據(jù)此處的方法和系統(tǒng)，使用了高劇烈度的流化催化裂化方法來(lái)促進(jìn)進(jìn)料轉(zhuǎn)化成 富含輕質(zhì)稀經(jīng)的產(chǎn)物。例如，PetroFCC方法（由U0P公開(kāi)，Honeywell International Inc·公 司）可以適于本發(fā)明的方法和系統(tǒng)。通常，合適的高劇烈度的流化催化裂化方法導(dǎo)致了烯烴 消耗性反應(yīng)的最小化，由此使得諸如丙烯的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化。
[0038] 在某些實(shí)施方案中，提供了配置有下流式反應(yīng)器的流化催化裂化單元，其在這樣 的條件下操作，該條件促進(jìn)烯烴特別是丙烯的形成，和使得烯烴消耗性反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反 應(yīng))最小化。圖3是下流式流化催化裂化單元的簡(jiǎn)化示意圖。顯示了在圖1所述的整合系統(tǒng)的 流化催化裂化區(qū)50內(nèi)的示例性單元操作。流化催化裂化單元250包括反應(yīng)器/分離器260，其 具有反應(yīng)區(qū)262和分離區(qū)264。流化催化裂化單元250還包括再生區(qū)266,用于再生用過(guò)的催 化劑。具體地，將裝料236(其是脫瀝青/脫金屬進(jìn)料和溶劑進(jìn)料的合并料流，和在某些實(shí)施 方案中與進(jìn)料的輕尾餾分和/或溶劑的重尾餾分重新合并，如上所述）引入反應(yīng)區(qū)中，在某 些實(shí)施方案中伴隨著蒸汽或其他合適的氣體，用于霧化該進(jìn)料(未示出）。將來(lái)自于再生區(qū) 266的有效量的經(jīng)加熱的新的或熱的再生固體裂化催化劑顆粒輸送到反應(yīng)區(qū)262的頂部，還 例如通過(guò)向下導(dǎo)向的管道或管268(通常稱(chēng)作傳輸管線或立管)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)262頂部的取 出井或料斗(未示出）。典型地允許穩(wěn)定化熱催化劑流，以均勻?qū)敕磻?yīng)區(qū)262的混合區(qū)或進(jìn) 料注入部分。裝料236通過(guò)進(jìn)料注入噴嘴注入混合區(qū)，該噴嘴通常位于經(jīng)再生的催化劑引入 反應(yīng)區(qū)262的位置鄰近。這些多個(gè)注入噴嘴使得催化劑和油徹底和均勻混合。一旦裝料接觸 熱催化劑，則發(fā)生裂化反應(yīng)。
[0039] 烴裂化的產(chǎn)物、未反應(yīng)的進(jìn)料和催化劑混合物的反應(yīng)蒸氣快速流過(guò)反應(yīng)區(qū)262的 其余部分，和進(jìn)入反應(yīng)器/分離器260的底部的快速分離區(qū)264。將裂化的和未裂化的烴引導(dǎo) 通過(guò)管道或管270到本領(lǐng)域已知的常規(guī)產(chǎn)物回收區(qū)，從而以最大化的丙烯產(chǎn)率產(chǎn)生流化催 化裂化產(chǎn)物烯烴、汽油和循環(huán)油。如果需要控制溫度，則可以恰在分離區(qū)264之前，在反應(yīng)區(qū) 262底部附近提供驟冷注入。這種驟冷注入快速降低或停止裂化反應(yīng)，并且可以用于控制裂 化劇烈度。
[0040] 反應(yīng)溫度，即下流式反應(yīng)器的出口溫度，可以通過(guò)打開(kāi)和關(guān)閉催化劑滑閥（未示 出）來(lái)控制，該閥控制再生催化劑從再生區(qū)266進(jìn)入反應(yīng)區(qū)262頂部的流動(dòng)。吸熱裂化反應(yīng)所 需的熱通過(guò)經(jīng)再生的催化劑來(lái)提供。通過(guò)改變熱的經(jīng)再生的催化劑的流速，可以控制操作 苛刻度或裂化條件以生產(chǎn)所需產(chǎn)率的輕質(zhì)烯烴。還提供了汽提器272以將油與催化劑分離， 將催化劑轉(zhuǎn)移到再生區(qū)266。來(lái)自于分離區(qū)264的催化劑流到汽提器272的下部區(qū)域，汽提器 272包括催化劑汽提區(qū)，合適的汽提氣體例如蒸汽通過(guò)流體管線274引入其中。汽提區(qū)通常 具有幾個(gè)擋板或結(jié)構(gòu)化填料(未示出），在其上向下流動(dòng)的催化劑280逆流流向流動(dòng)的汽提 氣體。向上流動(dòng)的汽提氣體(其通常是蒸汽）用于"汽提"或除去保持在催化劑孔或催化劑顆 粒之間的任何另外的烴。經(jīng)汽提的或用過(guò)的催化劑通過(guò)來(lái)自于燃燒空氣流276的升力傳輸 穿過(guò)再生區(qū)264的上升提升管。這種用過(guò)的催化劑（其也可以與另外的燃燒空氣接觸)經(jīng)歷 任何聚集的焦炭的受控燃燒。煙道氣經(jīng)由管道278從再生器中除去。在再生器中，副產(chǎn)物焦 炭燃燒產(chǎn)生的熱被轉(zhuǎn)移到催化劑，提高所需的溫度以向反應(yīng)區(qū)262中的吸熱裂化反應(yīng)提供 熱。根據(jù)此處的方法，因?yàn)檩p質(zhì)溶劑原料與重質(zhì)原料合并作為進(jìn)料236,所以選擇初始溶劑 脫瀝青/脫金屬方法中溶劑與油之比，以提供催化劑足夠的結(jié)焦，從而在再生過(guò)程中提供熱 平衡。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用于此處所述的整合的溶劑脫瀝青和高劇烈度催化裂化 系統(tǒng)和方法中的合適的流化催化裂化單元250可以類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，656，346和美國(guó)專(zhuān) 利公開(kāi)號(hào)2002/0195373中所述的那些，其都在此通過(guò)參考引入。下流式反應(yīng)器的重要性能 包括在反應(yīng)器頂部用向下流引入進(jìn)料，與提升管反應(yīng)器相比較短的停留時(shí)間，和高的催化 劑與油之比，例如約20:1-約30:1。
[0042] 通常，用于合適的下流式FCC單元的反應(yīng)器的運(yùn)行條件包括：
[0043] 反應(yīng)溫度是約500°C-約650°C，在某些實(shí)施方案中是約550°C-約630°C，在另外的 實(shí)施方案中是約570°C_約610°C ;
[0044] 反應(yīng)壓力是約lKg/cm2-約5Kg/cm2,在某些實(shí)施方案中是約lKg/cm 2-約3Kg/cm2,在 另外的實(shí)施方案中是約lKg/cm2-約2Kg/cm 2;
[0045] 接觸時(shí)間（在反應(yīng)器中）是約0.1秒-約10秒，在某些實(shí)施方案中是約0.1秒-約5秒， 在另外的實(shí)施方案中是約〇. 2秒-約0.8秒;和
[0046]催化劑與進(jìn)料之比是約2:1-約40:1，在某些實(shí)施方案中是約2:1-約30:1，在另外 的實(shí)施方案中是約2:1-約20:1。
[0047]在某些實(shí)施方案中，提供了配置有提升管反應(yīng)器的流化催化裂化單元，其在這樣 的條件下操作，該條件促進(jìn)烯烴特別是丙烯的形成，和使得烯烴消耗性反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反 應(yīng))最小化。圖4是提升管流化催化裂化單元的簡(jiǎn)化示意圖。顯示了在圖1所述的整合系統(tǒng)的 流化催化裂化區(qū)50內(nèi)的示例性單元操作。流化催化裂化單元350包括提升管反應(yīng)器，并且可 以用于此處的整合的溶劑脫瀝青和高劇烈度催化裂化系統(tǒng)和方法中。流化催化裂化單元 350包括反應(yīng)器/分離器360,其具有提升管部分361、反應(yīng)區(qū)363和分離區(qū)365。流化催化裂化 單元350還包括再生容器367,用于再生用過(guò)的催化劑。將裝料336(其是脫瀝青/脫金屬進(jìn)料 和溶劑進(jìn)料的合并料流，和在某些實(shí)施方案中與進(jìn)料的輕尾餾分和/或溶劑的重尾餾分重 新合并，如上所述）引入反應(yīng)區(qū)中，在某些實(shí)施方案中伴隨著蒸汽或其他合適的氣體，用于 霧化該進(jìn)料(未示出）。將裝料336混合，和與有效量的加熱的新的或再生的固體裂化催化劑 顆粒(其經(jīng)由管道369從再生容器367傳送)緊密接觸。進(jìn)料混合物和裂化催化劑在形成懸浮 液的條件下接觸，該懸浮液被引入到提升管361中。在連續(xù)方法中，裂化催化劑和烴原料的 混合物向上前進(jìn)穿過(guò)提升管361進(jìn)入反應(yīng)區(qū)363。在提升管361和反應(yīng)區(qū)363中，熱的裂化催 化劑顆粒通過(guò)碳-碳鍵斷裂而催化裂化相對(duì)大的烴分子。
[0048] 在反應(yīng)過(guò)程中，如流化催化裂化操作中常規(guī)的那樣，裂化催化劑變得結(jié)焦和因此 到活性催化位的通路受限或不存在。反應(yīng)產(chǎn)物使用流化催化裂化單元中已知的任何合適的 構(gòu)造來(lái)與結(jié)焦的催化劑分離，通常稱(chēng)作流化催化裂化單元350中的分離區(qū)365,例如位于反 應(yīng)區(qū)363上面的反應(yīng)器360的頂部。分離區(qū)可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè) 備，例如旋風(fēng)分離器。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管道371取出。含有來(lái)自于烴原料的流化裂化的焦炭沉 積物的催化劑顆粒穿過(guò)管道373到再生區(qū)367。根據(jù)此處的方法，因?yàn)檩p質(zhì)溶劑原料與重質(zhì) 原料合并作為進(jìn)料336,所以選擇初始溶劑脫瀝青/脫金屬方法中溶劑與油的比率，以提供 足夠的催化劑結(jié)焦，從而提供再生過(guò)程中的熱平衡。
[0049] 在再生區(qū)367中，結(jié)焦的催化劑與含氧氣體流例如純氧或空氣接觸，其經(jīng)由管道 375進(jìn)入再生區(qū)367。再生區(qū)367在典型的流化催化裂化操作中已知的構(gòu)造和條件下操作。例 如，再生區(qū) 367可以作為流化床來(lái)操作，以生產(chǎn)包含燃燒產(chǎn)物的再生廢氣，其通過(guò)管道377排 出。熱的經(jīng)再生的催化劑從再生區(qū)367通過(guò)管道369轉(zhuǎn)移到提升管361的底部，用于與烴原料 混合，如上所述。
[0050] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用于此處所述的整合的溶劑脫瀝青和高劇烈度催化裂化 系統(tǒng)和方法中的合適的流化催化裂化單元350可以類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，312，370、6，538， 169和5，326，465所述，其在此通過(guò)參考引入。
[0051] 通常，用于合適的提升管流化催化裂化單元的反應(yīng)器的合適的操作條件包括： [0052] 反應(yīng)溫度是約500°C-約650°C，在某些實(shí)施方案中是約550°C-約630°C，在另外的 實(shí)施方案中是約570°C_約610°C ;
[0053] 反應(yīng)壓力是約lKg/cm2-約5Kg/cm2,在某些實(shí)施方案中是約lKg/cm 2-約3Kg/cm2,在 另外的實(shí)施方案中是約lKg/cm2-約2Kg/cm 2;
[0054] 接觸時(shí)間（在反應(yīng)器中）是約0.7秒-約10秒，在某些實(shí)施方案中是約1秒-約5秒，在 另外的實(shí)施方案中是約1秒-約2秒;和
[0055]催化劑與進(jìn)料之比是約2:1-約40:1，在某些實(shí)施方案中是約2:1-約25:1，在另外 的實(shí)施方案中是約2:1-約15:1。
[0056]對(duì)于可用于此處所述方法的催化劑或催化劑體系沒(méi)有限制。將適于具體裝料和所 需產(chǎn)物的催化劑傳送到FCC反應(yīng)和分離區(qū)內(nèi)的FCC反應(yīng)器。在某些實(shí)施方案中，為了促進(jìn)形 成烯烴和使得烯烴消耗性反應(yīng)例如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)最小化，將FCC催化劑混合物用于FCC反應(yīng)和 分離區(qū)中，包括FCC基礎(chǔ)催化劑和FCC催化劑添加劑。
[0057] 具體地，基礎(chǔ)裂化催化劑的基質(zhì)可以包括一種或多種粘土例如高嶺土、蒙脫土、埃 洛石和斑脫土，和/或一種或多種無(wú)機(jī)多孔氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化硼、氧化鉻、 氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦和二氧化硅-氧化鋁?；A(chǔ)裂化催化劑優(yōu)選的堆積密度是〇.5g/ ml-1. Og/ml，平均粒徑是50微米-90微米，表面積是50m2/g-350m2/g，和孔體積是0.05ml/g-0.5ml/g〇
[0058] 除了基礎(chǔ)裂化催化劑之外，合適的催化劑混合物包含含有形狀選擇性沸石的添加 劑。此處提及的形狀選擇性沸石表示這樣的沸石，它的孔徑小于Y型沸石，以使得具有僅有 限形狀的烴可以通過(guò)它的孔進(jìn)入該沸石。合適的形狀選擇性沸石組分包括ZSM-5沸石、沸石 Ω、SAP0-5沸石、SAP0-11沸石、SAP034沸石和五娃環(huán)(pentasi 1)型錯(cuò)娃酸鹽。添加劑中的形 狀選擇性沸石的含量通常是20_70wt%，優(yōu)選30-60wt%。
[0059] 添加劑優(yōu)選的堆積密度是0.5g/ml-l. Og/ml，平均粒徑是50微米-90微米，表面積 是 10m2/g-200m2g，和孔體積是0 · 01ml/g-0 · 3ml/g。
[0060] 基礎(chǔ)裂化催化劑在催化劑混合物中的百分比可以是60-95wt%，和添加劑在催化 劑混合物中的百分比是5_40wt%。如果基礎(chǔ)裂化催化劑的百分比低于60wt%，或者添加劑 的百分比高于40wt%，則不能獲得高的輕質(zhì)級(jí)分烯烴產(chǎn)率，這歸因于進(jìn)料油的低轉(zhuǎn)化率。如 果基礎(chǔ)裂化催化劑的百分比高于95wt%，或者添加劑的百分比低于5wt%，則不能獲得高的 輕質(zhì)級(jí)分烯烴產(chǎn)率，然而可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)料油的高轉(zhuǎn)化率。
[0061] 用于上述系統(tǒng)和方法的初始重質(zhì)原料可以是直餾殘?jiān)浍@自常壓蒸餾和/或減 壓蒸餾。通常，原料包含這樣的烴，其在常壓殘?jiān)那闆r中沸點(diǎn)大于約380°C，和在減壓殘?jiān)?的情況中大于約540°C。殘?jiān)膩?lái)源可以是原油、合成原油、瀝青、油砂、頁(yè)巖油、煤液體或者 包含前述來(lái)源之一的組合。
[0062] 在使用圖1的系統(tǒng)的方法中，如果需要優(yōu)該溶劑脫瀝青/脫金屬操作，則輕質(zhì)料流 28a(碳范圍開(kāi)始于C5或更高的石腦油或天然氣冷凝物)的全部或一部分首先進(jìn)料到任選的 分流器29,以除去其的重質(zhì)部分27。將輕質(zhì)部分28與重油級(jí)分2例如常壓或減壓殘?jiān)旌稀?然后把所形成的混合物26轉(zhuǎn)移到溶劑脫瀝青/脫金屬區(qū)20,例如其可以以類(lèi)似于B.M. Yezhov、A.S.Aigenson、G.A. Berg、F.Kh.Malikov、Yu.S.Sabadash和G.A.Vorms， Hydrocarbon Separation,including Engineering Developments ,1971, 8thWorldPetroleum Congress，221-227中報(bào)道的方式來(lái)操作，其在此通過(guò)參考引入，其中將 汽油類(lèi)型料流用作溶劑，以從重質(zhì)烴級(jí)分中萃取瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)34從烴混合物中排出，并且 將所形成的混合物36直接送到流化催化裂化區(qū)50。在與重質(zhì)級(jí)分2混合之前，將任選的分流 器用于除去溶劑進(jìn)料流的重質(zhì)部分的實(shí)施方案中，將重質(zhì)部分27與送到流化催化裂化區(qū)50 的進(jìn)料重新合并。
[0063] 有利地，此處所述的方法和系統(tǒng)適于對(duì)于輕質(zhì)烯烴的高度需要，并且使用了替代 的原料，其包括沸程小于通常用作流化催化裂化進(jìn)料的那些的烴。這些輕質(zhì)進(jìn)料包括天然 氣冷凝物和石油石腦油。
[0064] 當(dāng)輕質(zhì)原料用于流化催化裂化進(jìn)料方法時(shí)所出現(xiàn)的問(wèn)題是在催化劑上的低結(jié)焦。 這種較低量的焦炭不足以提供用于流化催化裂化方法的催化再生的熱。所以，通常需要將 另外的熱源用于流化催化裂化方法來(lái)適當(dāng)?shù)夭僮?。但是，根?jù)此處的方法，將有效量的非常 重質(zhì)的級(jí)分例如常壓或減壓殘?jiān)c輕質(zhì)級(jí)分共混，可以產(chǎn)生用于催化劑再生的足夠的焦 炭。
[0065] 但是，使用輕質(zhì)進(jìn)料作為共混物沒(méi)有克服使用直餾殘?jiān)粗苯觼?lái)自于常壓和/或 減壓蒸餾的那些)所產(chǎn)生的不利影響例如催化劑中毒，這歸因于重油級(jí)分的金屬和瀝青質(zhì) 含量。為了避免流化催化裂化催化劑中毒，這些化合物必須從重質(zhì)級(jí)分中除去，其得到更好 的整體工藝性能和更長(zhǎng)的催化劑壽命。根據(jù)此處的方法，這些金屬和瀝青質(zhì)是過(guò)緊密整合 的溶劑脫瀝青/脫金屬方法來(lái)除去，其中溶劑也充當(dāng)原料共混物來(lái)增加丙烯產(chǎn)率。
[0066] 要理解的是，本發(fā)明的方法包括使用石腦油或天然氣冷凝物作為溶劑和反應(yīng)物。 這與已知的方法，例如公開(kāi)在Bartilucci等人的美國(guó)專(zhuān)利5,000,838中的方法是相反的，在 該專(zhuān)利中會(huì)保留在脫瀝青油中的石腦油沒(méi)有充當(dāng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)物。在那種方法中， 裂化產(chǎn)物的沸程是100-400°F(37.8-204.4°C )，而輕質(zhì)烯烴（乙烯和丙烯)在-155到-54°F(-103.9到-47.8°C )的范圍沸騰，這表示此處所述的流化催化裂化方法在這樣的條件操作，在 該條件下不能生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，并且裂化進(jìn)料中的任何石腦油根本不反應(yīng)，因?yàn)閷㈩A(yù)期如果 要發(fā)生裂化反應(yīng)，則產(chǎn)物的沸程小于進(jìn)料。
[0067] 實(shí)施例
[0068] 對(duì)于部分脫瀝青，將來(lái)自于原油的常壓蒸餾的常壓殘?jiān)c氣體冷凝物以冷凝物： 殘?jiān)w積比10:1進(jìn)行混合。將該混合物在室溫?cái)嚢瑁缓髮⑺鼈儽３謳仔r(shí)來(lái)沉降，并且過(guò) 濾來(lái)分離沉淀的材料。沉淀了約5wt%的常壓殘?jiān)?。常壓殘?jiān)?、冷凝物和所獲得的脫瀝青混 合物的性質(zhì)在下表1中給出。
[0069] 表1
[0071]脫瀝青混合物的催化裂化使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的微活性測(cè)試(MAT)單元在 600°C和約4的C/0比進(jìn)行。催化劑包含Y沸石和ZSM-5的混合物。還類(lèi)似地進(jìn)行了氣體冷凝物 單獨(dú)的裂化，產(chǎn)物產(chǎn)率差(相對(duì)值)顯示在表2中。可見(jiàn)，更多的焦炭可以由混合物進(jìn)料來(lái)產(chǎn) 生，同時(shí)保持丙烯產(chǎn)率。
[0072]表 2

[0074]上面和在附圖中描述了本發(fā)明的方法和系統(tǒng);但是，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，改變 將是明確的，并且本發(fā)明的保護(hù)范圍通過(guò)所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于生產(chǎn)丙烯的整合方法，其包括： 將殘油進(jìn)料流與溶劑以一定量和在足以沉淀瀝青質(zhì)的至少一部分的條件下混合，由此 產(chǎn)生溶劑和脫瀝青的殘油的混合物，和沉淀的瀝青質(zhì)，和； 使該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物進(jìn)行流化催化裂化反應(yīng)，其中來(lái)自于該溶劑和脫瀝 青的殘油的混合物的該溶劑和該脫瀝青的殘油都充當(dāng)該流化催化裂化反應(yīng)中的反應(yīng)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物在流化催化裂化 反應(yīng)之前不進(jìn)行溶劑回收。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物進(jìn)行流化催化 裂化反應(yīng)在高劇烈度流化催化裂化條件下進(jìn)行，以促進(jìn)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成富含輕質(zhì)烯烴的產(chǎn) 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物進(jìn)行流化催化 裂化反應(yīng)在下流式流化催化裂化單元中進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該流化催化裂化單元中的反應(yīng)溫度是約500°C-約 650。。。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該流化催化裂化單元中的反應(yīng)壓力是約lKg/cm2-約 5Kg/cm 2 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該流化催化裂化單元中反應(yīng)物和催化劑之間的接 觸時(shí)間是約0.1秒-約10秒。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該流化催化裂化單元中催化劑與進(jìn)料之比是約2: 1-約40:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在流化催化裂化反應(yīng)之前，除去該溶劑和脫瀝青的 殘油的混合物的C5和更低級(jí)組分的一部分。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所除去的C5和更低級(jí)組分的一部分作為溶劑的至 少一部分再循環(huán)，用于殘油進(jìn)料流與溶劑混合的步驟。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中殘油進(jìn)料流混合步驟中的溶劑是碳范圍開(kāi)始于C5 或更高的石腦油或天然氣冷凝物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中殘油進(jìn)料流混合步驟中的溶劑是初始輕質(zhì)料流的 輕質(zhì)部分，并且將該初始輕質(zhì)料流的重質(zhì)部分與該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物混合，用 于流化催化裂化反應(yīng)。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該初始輕質(zhì)料流是碳范圍開(kāi)始于C5或更高的石 腦油或天然氣冷凝物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中殘油進(jìn)料流混合步驟中的殘油是初始重質(zhì)料流的 重質(zhì)部分，并且將該初始重質(zhì)料流的輕質(zhì)部分與該溶劑和脫瀝青的殘油的混合物混合，用 于流化催化裂化反應(yīng)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該殘油進(jìn)料流是獲自常壓蒸餾和/或減壓蒸餾的 直餾殘?jiān)?br>【文檔編號(hào)】C10G21/00GK105980531SQ201480065669
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年12月2日
【發(fā)明人】R·沙菲, A·博拉尼, M·S·阿爾格拉米, R·阿布達(dá)伍德
【申請(qǐng)人】沙特阿拉伯石油公司