一種柴油潤滑性改進劑的制備方法
【專利摘要】一種柴油潤滑性改進劑的制備方法，將直鏈羧酸和芳香羧酸加入到反應釜中，攪拌混合均勻，同時開始通入氮氣，緩慢加熱，當反應溫度升到50℃以上時，加入多元醇，在160℃～220℃反應4-12小時，然后加入胺，在160℃～220℃繼續(xù)反應4-12小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤滑性改進劑。
【專利說明】
一種柴油潤滑性改進劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及柴油領(lǐng)域，尤其是涉及柴油潤滑性添加劑的制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們環(huán)保意識的不斷增強和各國相關(guān)環(huán)保法規(guī)的不斷出臺，環(huán)保和汽車行業(yè) 對柴油質(zhì)量提出了越來越高的要求，柴油中的硫含量受到了嚴格的限制，低硫化已經(jīng)成為 柴油發(fā)展的必然趨勢。我國生產(chǎn)的車用柴油滿足車用柴油（III)標準要求，該標準規(guī)定產(chǎn)品 的硫含量不大于350mg/kg ;僅北京、上海和廣州等地區(qū)銷售的車用柴油滿足車用柴油（IV) 的質(zhì)量指標要求。2013年2月7日我國頒布實施了 GB 19147-2013《車用柴油（IV)》國家 標準，要求自2015年1月1日起，全國范圍內(nèi)生產(chǎn)銷售的車用柴油都要滿足車用柴油（IV) 的質(zhì)量指標要求，硫含量要求降低到50mg/kg以內(nèi)。
[0003] 為了生產(chǎn)低硫柴油，煉油廠一般采用加氫工藝將各種組分油進行加氫處理以減少 柴油中的硫含量。然而隨著硫含量的進一步降低，卻出現(xiàn)了人們所不希望出現(xiàn)的負面效應， 這主要表現(xiàn)在柴油的潤滑性降低（發(fā)動機系統(tǒng)磨損增大）、油品儲存安定性變差和顏色變 深三個方面。這是低硫化過程中必須引起注意并盡可能予以同步解決的問題。
[0004] 降低柴油的硫含量可導致柴油的潤滑性降低，這是因為柴油中天然的抗磨組份含 氧化合物、含氮化合物和芳烴類化合物等在加氫精制過程中被脫除，從而降低了燃料對發(fā) 動機噴射系統(tǒng)的潤滑能力，導致發(fā)動機的燃料噴射系統(tǒng)，如高壓分配栗、管道噴射栗和噴嘴 等部件過早地損壞。
[0005] 我國車用柴油規(guī)格中不但對柴油的硫含量進行了規(guī)定，同時也對柴油的潤滑性能 提出了要求。其中我國車用柴油（III)和車用柴油（IV)均要求潤滑性（校正磨痕直徑 (60°C))不大于460 μπι。為了滿足該標準的要求，國內(nèi)各煉廠已經(jīng)開始在銷售的油品中添 加柴油潤滑性添加劑，產(chǎn)品有酸性產(chǎn)品和中性產(chǎn)品兩類，由于酸性產(chǎn)品的價格相對便宜， 不少煉廠以低價的酸性產(chǎn)品（如環(huán)烷酸等）為主要添加類型，增加了油品酸度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的研制一種低硫柴油潤滑性添加劑產(chǎn)品，產(chǎn)品具有酸值低、潤滑性能 好的特點。
[0007] 本發(fā)明提供一種柴油潤滑性改進劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 將直鏈羧酸和芳香羧酸加入到反應釜中，攪拌混合均勻，同時開始通入氮氣，緩慢 加熱，當反應溫度升到50°C以上時，加入多元醇，在160°C~220°C反應4-12小時，然后加入 胺，在160°C~220°C繼續(xù)反應4-12小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體 柴油潤滑性改進劑。
[0009] 該反應制備的產(chǎn)品，提高了直鏈羧酸衍生物的潤滑能力，降低了芳香羧酸衍生物 的傾點，產(chǎn)品常溫下為液體，低溫不分層，提高了產(chǎn)品的適應性，可適用于多種柴油，大幅度 降低油品的磨痕直徑。
[0010] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，以重量份數(shù)計，優(yōu)選的是直鏈 羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份。
[0011] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，以重量份數(shù)計，更優(yōu)選的是直 鏈羧酸100份，芳香羧酸為5~50份，多元醇為5~15份，胺為5~15份。
[0012] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，直鏈羧酸中烷基的碳原子數(shù) 優(yōu)選為6-60個，更優(yōu)選為12-32個。
[0013] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，直鏈羧酸優(yōu)選自由油酸、亞油 酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊臘酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、 十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0014] 直鏈羧酸的特征在于烷基的碳原子數(shù)為6-60個，最優(yōu)為12-32個，該羧酸可以為 不飽和羧酸，也可以是飽和羧酸，可以是單羧基羧酸，也可以是多羧基羧酸，也可以是這些 羧酸的混合物。這些羧酸包括油酸、亞油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊臘酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕櫚酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚 酸、及含有12個至18個碳原子的脂肪族二羧酸等。
[0015] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，芳香羧酸的結(jié)構(gòu)中優(yōu)選至少 含有一個芳香環(huán)，芳香環(huán)上含有碳原子數(shù)優(yōu)選為1-18的烷基或含有1-2個羥基。
[0016] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，芳香羧酸優(yōu)選自由苯甲酸、鄰 苯二甲酸、苯乙酸、間甲基苯甲酸、水楊酸、肉桂酸、咖啡酸、沒食子酸、原兒茶酸、香草酸、綠 原酸、阿魏酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0017] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，多元醇優(yōu)選至少含有2個羥 基。
[0018] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，多元醇優(yōu)選自由乙二醇、丙三 醇、季戊四醇、聚乙二醇所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0019] 本發(fā)明所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其中，所述胺的結(jié)構(gòu)中優(yōu)選含有 4-24個碳原子；胺的結(jié)構(gòu)中優(yōu)選含有1-3個羥甲基、羥乙基或羥丙基。
[0020] 胺包括己胺、十六胺、十八胺、二乙胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、 多烯多胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0021] 產(chǎn)品的加劑量為50~500mg/Kg，優(yōu)選為100~200mg/Kg，產(chǎn)品可用于硫含量低于 350mg/Kg的低硫柴油、也可用于硫含量低于10mg/Kg的超低硫柴油，產(chǎn)品還可以用于凝點 低于-35°C的低凝柴油，且產(chǎn)品還可以用于加氫柴油的組分油，提高組分油的潤滑性。
[0022] 產(chǎn)品的潤滑性能可以通過高頻往復試驗機測試，高頻往復試驗機的主要工作原理 是在電磁振蕩器的帶動下，上試件在負荷下作高頻短沖程往復運動，下試件固定在油盒里， 上下試件的接觸部位全浸在試驗燃料中，試驗結(jié)束后通過測量形成的磨斑來評定試驗燃料 的潤滑性，磨斑越小，則說明柴油的潤滑性越好。我國車用柴油要求油品的磨斑直徑不大于 460 μ m，本研制的產(chǎn)品可以使柴油的磨痕直徑由460~800 μ m降低至200~400 μ m。
[0023] 該工藝得到的產(chǎn)品傾點低，產(chǎn)品低溫性能好，傾點低于-10°C，低溫儲存性能好，產(chǎn) 品在0°C時不分層。產(chǎn)品潤滑性能好，適應性廣，可用于硫含量低于350mg/Kg的低硫柴油、 也可用于硫含量低于l〇mg/Kg的超低硫柴油，產(chǎn)品還可以用于凝點低于-35°C的低凝柴油， 且產(chǎn)品還可以用于加氫柴油的組分油，提高組分油的潤滑性。
[0024] 本發(fā)明研制的廣品具有以下優(yōu)點：
[0025] (1)產(chǎn)品酸值低，酸值低于10mgK0H/g，市售產(chǎn)品的酸值通常在20-220mgK0H/g ;
[0026] (2)產(chǎn)品低溫性能好，傾點低于-10°C，低溫儲存性能好，產(chǎn)品在0°C時不分層，市 售產(chǎn)品在0°C常會發(fā)生分層現(xiàn)象；
[0027] (3)產(chǎn)品的潤滑能力強、加劑量低、適應性廣，產(chǎn)物與單一直鏈羧酸衍生物相比具 有更好的潤滑能力，加劑量一般為50~200mg/Kg，產(chǎn)品可用于硫含量低于350mg/Kg的低 硫柴油、也可用于硫含量低于l〇mg/Kg的超低硫柴油，產(chǎn)品還可以用于凝點低于-35°C的低 凝柴油，且產(chǎn)品還可以用于加氫柴油的組分油，提高組分油的潤滑性。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施方式的柴油潤滑性改進劑的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
[0030] 柴油潤滑件改講劑的制備方法中各原料的用量:
[0031] 在本發(fā)明中，對柴油潤滑性改進劑的制備方法中各原料的用量并無特別限定，通 常以重量份數(shù)計，直鏈羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份； 優(yōu)選的是以重量份數(shù)計，直鏈羧酸100份，芳香羧酸為5~50份，多元醇為5~15份，胺為 5~15份。
[0032] 如果芳香羧酸小于2份，由于芳香羧酸用量過少，造成產(chǎn)品的潤滑性能變差，而芳 香羧酸大于1〇〇份，由于芳香羧酸用量過多，造成產(chǎn)品的低溫流動性變差，并無其他有效 果。
[0033] 如果多元醇小于2份，由于多元醇用量過少，造成產(chǎn)品的酸值變大，而多元醇大于 20份，由于多元醇用量過多，造成產(chǎn)品的潤滑性能變差。
[0034] 如果胺小于2份，由于胺用量過少，造成產(chǎn)品的酸值變大，而胺大于20份，由于胺 用量過多，造成產(chǎn)品的低溫流動性變差，并無其他有效果。
[0035] 直鏈羧酸中烷基的碳原子數(shù):
[0036] 在本發(fā)明中，對直鏈羧酸中烷基的碳原子數(shù)并無特別限定，通常直鏈羧酸中烷基 的碳原子數(shù)為6-60個，直鏈羧酸中烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12-32個；通常直鏈羧酸選自 由油酸、亞油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊臘酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十二碳烯酸、 十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0037] 芳香羧酸:
[0038] 在本發(fā)明中，對芳香羧酸并無特別限定，通常芳香羧酸的結(jié)構(gòu)中至少含有一個芳 香環(huán)，芳香環(huán)上含有碳原子數(shù)為1-18的烷基或含有1-2個羥基，通常芳香羧酸選自由苯甲 酸、鄰苯二甲酸、苯乙酸、間甲基苯甲酸、水楊酸、肉桂酸、咖啡酸、沒食子酸、原兒茶酸、香草 酸、綠原酸、阿魏酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0039] 多元醇:
[0040] 在本發(fā)明中，對多元醇并無特別限定，通常多元醇至少含有2個羥基，可以列舉為 乙二醇、丙三醇、季戊四醇和聚乙二醇所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0041] |^j
[0042] 在本發(fā)明中，對胺并無特別限定，通常所述胺的結(jié)構(gòu)中含有4-24個碳原子；胺的 結(jié)構(gòu)中含有1-3個羥甲基、羥乙基或羥丙基。
[0043] 實施例1
[0044] 在反應釜中加入80份的亞油酸、20份的肉桂酸，室溫下攪拌混合均勻后通入氮 氣，緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入8份乙二醇，在180°C反應6小時候后，加入6份 二乙醇胺，180°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤 滑性改進劑。
[0045] 實施例2
[0046] 在反應釜中加入90份的亞油酸、10份的肉桂酸，室溫下攪拌混合均勻后通入氮 氣，緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反應6小時候后，加入6份 二乙醇胺，200°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤 滑性改進劑。
[0047] 實施例3
[0048] 在反應釜中加入90份的亞油酸、10份的肉桂酸，室溫下攪拌混合均勻后通入氮 氣，緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反應6小時候后，加入4份 二乙醇胺，200°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤 滑性改進劑。
[0049] 實施例4
[0050] 在反應釜中加入95份的亞油酸、5份的水楊酸，室溫下攪拌混合均勻后通入氮氣， 緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反應6小時候后，加入6份四乙 烯五胺，200°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤滑 性改進劑。
[0051] 實施例5
[0052] 在反應釜中加入95份的亞油酸、5份的水楊酸，室溫下攪拌混合均勻后通入氮氣， 緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入8份聚乙二醇，在200°C反應6小時候后，加入6份四 乙烯五胺，200°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體柴油潤 滑性改進劑。
[0053] 實施例6
[0054] 在反應釜中加入50份的亞油酸、50份的油酸、2份的苯乙酸，室溫下攪拌混合均勻 后通入氮氣，緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入2份乙二醇，在160°C反應12小時候后， 加入20份二乙醇胺，220°C繼續(xù)反應4小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液 體柴油潤滑性改進劑。
[0055] 實施例7
[0056] 在反應釜中加入25份的亞油酸、25份的油酸、50份的水楊酸，室溫下攪拌混合均 勻后通入氮氣，緩慢加熱，當反應溫度升到60°C，加入10份丙三醇，在220°C以上反應4小 時候后，加入1份二乙醇胺，160°C繼續(xù)反應12小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后， 得到液體柴油潤滑性改進劑。
[0057] 將實施例1至實施例7進行傾點、酸值測試，并以200mg/Kg的加劑量加入到硫含 量為287mg/Kg的0號低硫柴油中，使用高頻往復試驗機進行潤滑性能測試，空白低硫柴油 的磨斑直徑為566 μ m，測試結(jié)果見表1。做為對比把市場收集到6個國內(nèi)外柴油潤滑性添 加劑也進行了分析和性能評定。
[0058] 表1柴油潤滑性添加劑的理化分析和潤滑性評定結(jié)果
[0059]
[0060] 從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，實施例產(chǎn)品的傾點均低于_10°C，酸值均低于lOmgKOH/ g，產(chǎn)品的磨斑直徑均低于400 μ m，與市售柴油潤滑改進劑相比具有較好的低溫性能，較低 的酸值和較好的潤滑性能。
[0061] 將實施例1的產(chǎn)品分別以100mg/Kg及以150mg/Kg的加劑量加入上述低硫柴油 中，使用高頻往復試驗機進行潤滑性能測試，得到磨斑直徑分別為368 μ m和335 μ m，使柴 油了滿足磨斑直徑不大于460 μ m的要求，說明該產(chǎn)品可以以較低的加劑量加入到柴油中 使用。
[0062] 將實施例1的產(chǎn)品以200mg/Kg的加劑量加入到硫含量為7. 5mg/Kg的超低硫柴油 中，使用高頻往復試驗機進行潤滑性能測試，超低硫空白柴油的磨斑直徑為612 μ m，加劑后 磨斑直徑為357 μ m，說明該產(chǎn)品可以用于硫含量低于lOmg/Kg的超低硫柴油。
[0063] 將實施例1的產(chǎn)品以200mg/Kg的加劑量加入到硫含量為96mg/Kg的-35號低凝 柴油中使用高頻往復試驗機進行潤滑性能測試，低凝空白柴油的磨斑直徑為658 μ m，加劑 后磨斑直徑為362 μ m，說明該產(chǎn)品可以用于低凝低硫柴油中。
【主權(quán)項】
1. 一種柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于， 將直鏈羧酸和芳香羧酸加入到反應釜中，攪拌混合均勻，同時開始通入氮氣，緩慢加 熱，當反應溫度升到50°C以上時，加入多元醇，在160°C~220°C反應4-12小時，然后加入 胺，在160°C~220°C繼續(xù)反應4-12小時，反應結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫后，得到液體 柴油潤滑性改進劑。2. 如權(quán)利要求1所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，直 鏈羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份。3. 如權(quán)利要求2所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，以重量份數(shù)計，直 鏈羧酸100份，芳香羧酸為5~50份，多元醇為5~15份，胺為5~15份。4. 如權(quán)利要求1所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，直鏈羧酸中烷基 的碳原子數(shù)為6-60個。5. 如權(quán)利要求4所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，直鏈羧酸中烷基 的碳原子數(shù)為12-32個。6. 如權(quán)利要求5所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，直鏈羧酸選自 由油酸、亞油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊臘酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十二碳烯酸、 十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。7. 如權(quán)利要求1~6任一項所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，芳香 羧酸的結(jié)構(gòu)中至少含有一個芳香環(huán)，芳香環(huán)上含有碳原子數(shù)為1-18的烷基或含有1-2個羥 基。8. 如權(quán)利要求7所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，芳香羧酸選自由 苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯乙酸、間甲基苯甲酸、水楊酸、肉桂酸、咖啡酸、沒食子酸、原兒茶酸、 香草酸、綠原酸、阿魏酸所構(gòu)成的群組中的至少一種。9. 如權(quán)利要求1~6任一項所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，多元醇 至少含有2個羥基。10. 如權(quán)利要求9所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，多元醇選自由乙 二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇所構(gòu)成的群組中的至少一種。11. 如權(quán)利要求1~6任一項所述的柴油潤滑性改進劑的制備方法，其特征在于，所述 胺的結(jié)構(gòu)中含有4-24個碳原子；胺的結(jié)構(gòu)中含有1-3個羥甲基、羥乙基或羥丙基。
【文檔編號】C10L1/182GK105985822SQ201510090032
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月27日
【發(fā)明人】黃卿, 周旭光, 謝建海, 安文杰, 郭鵬, 李海平, 楊淑芳, 高鵬
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司