磁性納米粒子用于耗盡油中的芳族化合物的用圖
【專利摘要】一種包括耗盡芳族烴含量的處理原油的方法，包括將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。所述方法提高了原油的API比重并降低了所述油的粘度。油能夠使用官能化的納米粒子耗盡其含硫芳族化合物的含量。
【專利說明】
磁性納米粒子用于耗盡油中的芳族化合物的用途
技術領域
[0001]本發(fā)明的方法涉及使用超順磁性或順磁性納米粒子從原油中耗盡(大大減少，耗竭，deplete)芳族化合物。
【背景技術】
[0002]從地下儲層生產(chǎn)的原油是許多不同的烴的混合物;最常見的分子是烷烴、環(huán)烷烴、芳族烴，或更復雜的化學品如瀝青質。每種類型的原油具有影響物理和化學性質，如密度和粘度的分子的獨特混合物。
[0003]烷烴，也稱為石蠟，是具有僅含有碳和氫的直鏈或支鏈的飽和烴。烷烴通常含有高達50個碳原子。環(huán)烷烴，也稱為環(huán)烷屬，是具有一個或多個碳環(huán)的飽和烴。環(huán)烷烴具有烷烴相似的性質，但具有較高的沸點。
[0004]芳族烴是具有一個或多個稱為包含六個離域電子的苯環(huán)的平面六碳環(huán)的不飽和烴。原油中的芳族化合物是不期望的，這是因為在燃燒期間會產(chǎn)生煙灰并往往在燃燒時具有烏黑火焰。
[0005]此外，硫經(jīng)常會引入到大芳族分子中。硫會降低原油質量，并因此降低經(jīng)濟價值，因為它會導致環(huán)境問題并需要大精煉，以滿足消費國中關于燃料強制規(guī)定的硫標準。
[0006]石油工業(yè)一般根據(jù)原油生產(chǎn)的地理位置、其API比重(美國石油學會比重指數(shù))和其硫含量分類原油。原油如果具有低密度則被認為是輕質的或如果具有高密度則被認為是重質的，并且如果它包含相對少的硫則稱之為甜味，或如果它包含高硫含量則稱之為酸味。
[0007]輕質原油比重質油更合乎需要，因為它會生產(chǎn)出更高產(chǎn)率的汽油，同時甜味油會比酸味油值得更高的價格，因為它具有更少的環(huán)境問題，并需要更少的精煉就能滿足消費國中關于燃料強制規(guī)定的硫標準。
[0008]芳族分子能夠存在于含有許多環(huán)的絡合物結構中而這些環(huán)之間的非鍵合(稱為JT-重疊)相互作用是很強的而因此甚至幾個環(huán)的純化合物在室溫下是固體的，其中當量(依據(jù)碳原子數(shù)目)標準石蠟在相同條件下卻是粘性液體。因而芳族化合物在原油中的含量越大，原油的粘度越高，這對于油運輸是不合需要的。
[0009]正是這些化合物類型(芳族化合物、石蠟和環(huán)烷烴)的比率會影響原油的質量、密度、酸度和粘度。
[0010]此外，從健康角度而言，芳族化合物往往致癌，因此很明顯芳族化合物在這方面也是在原油中不合乎需要的。
[0011 ]綜上，原油中的芳族化合物
[0012]a)降低原油品質
[0013]b)導致粘度增加，石油運輸過程中流動性降低
[0014]c)導致黑煙，并因此導致空氣污染，對環(huán)境具有負面影響
[0015]d)是致癌的并在與人皮膚、肺(當在氣相中吸入時)等接觸時會導致健康問題和癌癥潛在發(fā)病。
[0016]e)常在多環(huán)芳族烴分子中含有引入的硫原子
[0017]f)導致更高的煉油成本以從原油中除去芳族和多環(huán)芳族烴(含例如硫)
[0018]這些分子能夠在通常涉及沸點蒸餾的上游煉油工藝中從原油中除去。芳族烴、雜原子芳族化合物和多核芳族化合物通常通過相傳遞過程除去。
[0019]US 20090050315公開了通過增強油井的天然厭氧微生物種群的生化功能來還原性生物轉化原油的芳族組分的原油粘度降低法。方法包括提供含有能夠降低芳族烴的厭氧微生物種群的注入水。
[0020]已經(jīng)公開的方法使用固體吸附材料用于處理烴進料流以除去不期望的化合物，包括含氮和硫的化合物。例如，美國專利號4，846，962公開了用于從溶劑提取油中通過其吸附到固體酸性極性吸收材料上而選擇性地除去堿性氮化合物的方法。根據(jù)溶劑提取方法，隨所需油餾分存在的堿性氮化合物與被確定為優(yōu)選的二氧化硅-氧化鋁型，科琴(Ketjen)高氧化鋁基(無定形)和H-Y型沸石(結晶)的吸附劑接觸。此外，對吸附劑施加各種處理以改善其效率。它還公開，吸附劑能夠，例如，通過用熱氫氣流吹掃而再生。
[0021]US 20100147647和US 20090120842公開了通過將進料流與一種或多種選自活性白土、氧化鋁、硅膠和活性碳的固體吸附劑物質在混合容器中接觸以優(yōu)化不期望的化合物的吸收，接著將混合物進行常壓閃蒸和真空閃蒸以回收具有降低不期望的化合物含量的預吸附沸程產(chǎn)物而降低雜原子和含氮和硫的多核芳族化合物的原油進料流的處理。
[0022]US 8，021，540描述了烴油如煤油或柴油脫硫的方法，通過這種方法硫化合物減少。方法包括使含有噻吩化合物、苯并噻吩化合物、二苯并噻吩化合物或芳族烴的烴油與固體酸催化劑和/或其上具有負載的過渡金屬氧化物的活性碳接觸，以由此對油脫硫。固體酸催化劑優(yōu)選是選自硫酸根/氧化鋯、硫酸根/氧化鋁、硫酸根/氧化錫、硫酸根/氧化鐵、鎢酸/氧化鋯和鎢酸/氧化錫的固體超強酸催化劑。
[0023]存在一種普遍的共識是，平均原油質量呈下降趨勢?？偀捰驮桶鍘r的平均API比重和硫含量因地區(qū)而異;一些地區(qū)加工比其他更輕、更甜的原油板巖。然而，隨著時間的推移，全球原油板巖的平均質量逐漸下降。平均API比重一直呈下降。平均硫含量已經(jīng)加速提高，這種趨勢可能會在可預見的未來持續(xù)。因此，芳族化合物是原油的高度不期望的成分。因此，在工業(yè)中對于在上游精煉工藝中從原油中除去這些分子的方法仍存需要。

【發(fā)明內容】

[0024]本發(fā)明的第一方面涉及包括耗盡原油中的化合物的含量的處理所述原油的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將原油與超順磁性或順磁性納米粒子接觸，所述超順磁性或順磁性納米粒子包含可選地涂覆有無機或有機化合物的超順磁性或順磁性核，或包含超順磁性或順磁性材料的復合核(復合材料核，composite core)，納米粒子包含源自順磁性核或源自圍繞核的涂層的化學官能團。
[0025]本發(fā)明的第二方面涉及提高原油的API比重并降低所述油粘度的方法，包括耗盡所述原油中的化合物的含量，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0026]本發(fā)明的第三方面涉及包括耗盡原油中的化合物的含量的生產(chǎn)包含較少含硫芳族化合物的油或其他有機燃料的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0027]根據(jù)第一方面的任何實施方式，方法包括以下步驟:
[0028]i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸，
[0029]ii)用納米粒子絡合(復合，complex)所述原油中選自由芳族經(jīng)和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的至少一部分，以形成芳族化合物-納米粒子絡合物(芳族化合物_納米粒子復合物，aromatic compound-nanoparticIe complex)；
[0030]iii)通過施加磁場從原油中除去芳族化合物-納米粒子絡合物，以提供耗盡芳族化合物含量的原油。
[0031]根據(jù)第一方面的任何實施方式，超順磁性或順磁性粒子的直徑在Inm至ΙΟμπι之間，優(yōu)選在I至100nm的范圍內。
[0032]根據(jù)第一方面的任何實施方式，納米粒子的粒徑在I至500nm的范圍內，如在3至500nm的范圍內，優(yōu)選在5至300nm的范圍內，如在7.5至200nm的范圍內，典型地在10至250nm的范圍內，更優(yōu)選在10至10nm的范圍內。
[0033]根據(jù)第一方面的任何實施方式，本發(fā)明涉及用于耗盡原油中的以下中的至少一種的方法:苯、二甲苯、甲苯、酚;多環(huán)芳族烴(PAH)，包括萘和I，2_苯并芘;包含氮、硫和/或氧作為環(huán)結構中的雜原子的雜原子芳族化合物，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩；和瀝青質。
[0034]根據(jù)第一方面的任何實施方式，化學官能團選自由以下組成的組:羧基(例如，羧酸基團)、環(huán)氧、釀、酬、胺、輕基、燒氧基、燒基、芳基、芳燒基、燒芳基、內酷、尚子基團如錢基團和/或羧酸鹽基團、聚合物或低聚物基團或包含上述官能團中的至少一種的組合，優(yōu)選羥基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨離子或鹽。
[0035]根據(jù)第一方面的任何實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子具有至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物的超順磁性或順磁性核。有機化合物選自由以下組成的組:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C1-C30醚、C1-C30胺、C1-C30酯、C1-C30酰胺、以及其組合。
[0036]可替換地，有機化合物利用選自由以下組成的組的基團封端:羥基、烷氧基、羧酸、羧酸根離子或鹽、以及胺或銨鹽。
[0037]根據(jù)第一方面的任何實施方式，粒子至少部分涂覆有選自由以下組成的組的有機化合物:具有羧酸官能團、羥基官能團和/或胺官能團的丙烯酸聚合物鏈;聚胺如聚乙烯胺或聚乙烯亞胺;聚(亞烷基二醇)如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)、以及多糖鏈。
[0038]根據(jù)第一方面的任何實施方式，化學官能團至少部分用無機或有機化合物進一步官能化以提供官能團的組合。化學官能團的組合能夠位于選自由以下組成的組的化合物上:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C30烷基、C1-C3Q稀基、C1-C3Q炔基、C1-C3Q醚、C1-C3Q胺、C1-C3Q酯、C1-C3Q酰胺、以及其組合。
[0039]根據(jù)第一方面的任何實施方式，有機化合物選自由以下組成的組:聚合物如多糖、藻酸鹽、殼聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺;和有機酸。
[0040]根據(jù)第一方面的任何實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子是用羥基部分進行官能化的超順磁性或順磁性納米粒子。
[0041]根據(jù)第一方面的任何實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子由鐵、金、銀、鈀、鎳或鈷、或其合金制成。
[0042]根據(jù)第一方面的任何實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子是磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子。
[0043]根據(jù)一個進一步的方面，本發(fā)明涉及包含原油和超順磁性納米粒子的組合物，所述納米粒子可選地含有化學官能團。
[0044]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的硫含量耗盡的油。
[0045]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的低粘度油。
[0046]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及芳族化合物如芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物中的至少一種的含量耗盡的油，通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得。
[0047]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的原油餾分。
[0048]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及順磁性或超順磁性納米粒子用于從原油中去除芳族烴、雜原子芳族化合物和/或多核芳族化合物的用途。
[0049]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及順磁性或超順磁性納米粒子用于提供具有降低的含量/濃度的含硫芳族化合物的油的用途。
【附圖說明】
[0050]圖1描繪了本發(fā)明方法的一個實施方式，其中在第一步驟中超順磁性或順磁性粒子利用原油溫育。優(yōu)選的納米粒子是羥基化的納米粒子如磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子。粒子非共價地結合至油中的芳族化合物。通過施加靜態(tài)磁力至含納米粒子的油除去粒子，從而生產(chǎn)芳族化合物含量耗盡的油。
【具體實施方式】
[0051]本發(fā)明背離芳族烴、雜原子芳族化合物和多核芳族化合物去除的相轉移方法(phase transitive method)，相反是利用包括使用含化學官能團的超順磁性納米粒子的新的物理吸附方法。本發(fā)明背離對于芳族化合物是選擇性的其他吸附方法，而是對于含氮或硫的化合物具有選擇性的吸附方法。
[0052]術語“芳族化合物”是指環(huán)中包含電子閉環(huán)，最常見的是六個電子閉環(huán)，具有橫向性特征的化學化合物。術語芳族烴是指簡單芳族化合物如苯、二甲苯、甲苯...至多環(huán)芳族烴(PAH)從萘和I，2-苯并芘及其衍生物至瀝青質。
[0053]術語雜原子芳族化合物和多核芳族化合物是指環(huán)結構中包含氮、硫和/或氧雜原子的芳族化合物。實例包括噻吩化合物、苯并噻吩化合物和二苯并噻吩。
[0054]噻吩是含有一個或多個硫原子作為雜原子的雜環(huán)硫化合物及其衍生物，其中雜環(huán)是具有芳香性(二或更多雙鍵)而并不與苯環(huán)稠合的五元或六元環(huán)。噻吩包括具有雜環(huán)彼此稠合的結構的化合物。噻吩，也被稱為硫茂，是具有C4H4S分子式的硫化合物。其他典型噻吩的實例包括甲基噻吩(硫雜甲苯)、噻喃(戊噻吩)、并噻吩(th1phthene)、四苯基噻吩(四苯基噻酚)、二噻吩基甲烷、以及這些化合物的衍生物。
[0055]苯并噻吩是含有一個或多個硫原子作為雜原子的雜環(huán)硫化合物及其衍生物，其中雜環(huán)是具有芳香性(兩個或更多雙鍵)并與一個苯環(huán)稠合的五元或六元環(huán)。苯并噻吩也被稱為硫弗或硫雜香豆酮(th1coumarone)。作為其他典型苯并噻吩的實例，提供有燒基苯并噻吩如甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩、三甲基苯并噻吩、四甲基苯并噻吩、五甲基苯并噻吩、六甲基苯并噻吩、甲基乙基苯并噻吩、二甲基乙基苯并噻吩、三甲基乙基苯并噻吩、四甲基乙基苯并噻吩、五甲基乙基苯并噻吩、甲基二乙基苯并噻吩、二甲基二乙基苯并噻吩、三甲基二乙基苯并噻吩、四甲基二乙基苯并噻吩、甲基丙基苯并噻吩、二甲基丙基苯并噻吩、三甲基丙基苯并噻吩、四甲基丙基苯并噻吩、五甲基丙基苯并噻吩、甲基乙基丙基苯并噻吩、二甲基乙基丙基苯并噻吩、三甲基乙基丙基苯并噻吩和四甲基乙基丙基苯并噻吩；硫雜色稀(thiachromene)、二硫雜萘、以及這些化合物的衍生物。
[0056]二苯并噻吩是含有一個或多個硫原子作為雜原子的雜環(huán)硫化合物及其衍生物，其中雜環(huán)是具有芳香性(兩個或更多雙鍵)并與兩個苯環(huán)稠合的五元或六元環(huán)。二苯并噻吩也稱為硫芴或對甲基苯基硫脲。4-甲基二苯并噻吩和4，6_ 二甲基二苯并噻吩也已知是本領域內加氫精煉難脫硫的化合物。作為其他典型二苯并噻吩的實例，提供有烷基二苯并噻吩如三甲基二苯并噻吩、四甲基二苯并噻吩、五甲基二苯并噻吩、六甲基二苯并噻吩、七甲基二苯并噻吩、八甲基二苯并噻吩、甲基乙基二苯并噻吩、二甲基乙基二苯并噻吩、三甲基乙基二苯并噻吩、四甲基乙基二苯并噻吩、五甲基乙基二苯并噻吩、六甲基乙基二苯并噻吩、七甲基乙基二苯并噻吩、甲基二乙基二苯并噻吩、二甲基二乙基二苯并噻吩、三甲基二乙基二苯并噻吩、四甲基二乙基二苯并噻吩、五甲基二乙基二苯并噻吩、六甲基二乙基二苯并噻吩、七甲基二乙基二苯并噻吩、甲基丙基二苯并噻吩、二甲基丙基二苯并噻吩、三甲基丙基二苯并噻吩、四甲基丙基二苯并噻吩、五甲基丙基二苯并噻吩、六甲基丙基二苯并噻吩、七甲基丙基二苯并噻吩、甲基乙基丙基二苯并噻吩、二甲基乙基丙基二苯并噻吩、三甲基乙基丙基二苯并噻吩、四甲基乙基丙基二苯并噻吩、五甲基乙基丙基二苯并噻吩和六甲基乙基丙基二苯并噻吩;二硫雜蒽(二硫化二苯撐(diphenylene disulfide))、噻噸(二苯并噻喃或硫化二苯基甲燒(diphenylmethane sulfide))、以及這些化合物的衍生物。
[0057]如所述，作為沸點蒸餾方法的替代方法，在上游精煉工藝中從原油中去除芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物的方法仍存需要。本發(fā)明涉及一種通過本文中描述的方法可獲得的原油餾分。
[0058]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含有較少芳族化合物，特別是含硫芳族化合物的油的方法，方法包括耗盡所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的含量，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0059]更一般而言，本發(fā)明涉及包括耗盡所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的含量的處理原油的方法，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0060]本發(fā)明的一個技術方面涉及一種提高原油的API比重和降低所述油的粘度的方法，包括耗盡所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的含量，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0061]本發(fā)明的方法典型地涉及以下步驟:
[0062]i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸，
[0063]ii)用納米粒子絡合所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的至少一部分，以形成芳族化合物-納米粒子絡合物；
[0064]iii)通過施加磁場從原油中去除芳族化合物-納米粒子絡合物，以提供耗盡芳族化合物含量的原油。
[0065]本發(fā)明的方法提供硫含量耗盡和/或芳族化合物含量耗盡和/或粘度降低的油。
[0066]方法涉及耗盡油中，尤其是原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的芳族化合物的含量。通常而言，方法的目的是去除、耗盡或降低至少一種類型的選自由苯、二甲苯、甲苯、酚;多環(huán)芳族烴(PAH)，包括萘和I，2-苯并芘;包含氮、硫和/或氧作為環(huán)結構中的雜原子的雜原子芳族化合物，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩；和來自油的瀝青質組成的組中的芳族化合物的含量。
[0067]方法涉及含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子的使用。粒子本質上是順磁性的，因為當置于磁場中時它們會吸引至磁體，但在移除磁場時并不保留磁記憶。這種特性會防止聚結，并允許順磁特性。順磁性粒子的磁性可以用于粒子的易分散作用。順磁性材料包括大多數(shù)化學元素和一些化合物，它們具有大于或等于I的相對磁導率(即，正磁化率)，并因此被吸引到磁場。粒子具有化學性質，以通過任何數(shù)量的元素或化合物已經(jīng)獲得。粒子由于使用有機超順磁性或順磁性化合物、金屬超順磁性或順磁性化合物或有機金屬超順磁性或順磁性化合物而可以是超順磁性或順磁性的。
[0068]超順磁性或順磁性粒子的磁性可以是由于包含選自由鋰、氧、鈉、鎂、鋁、鈣、鈦、猛、鐵、鈷、鎳、鎖、錯、鉬、1了、銘、鈀、錫、鋇、鋪、釹、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鋨、媽、媽銥、鎢和鉑組成的組中的元素所致。順磁性粒子的強磁性通過含鐵、鈀、鉑和稀土元素的化合物表現(xiàn)。因此，粒子優(yōu)選包含選自由鐵、鈀、鉑、和稀土元素組成的組中的元素。
[0069]粒子可以含有超順磁性或順磁性核，可選地涂覆有無機或有機化合物;或可以含有順磁性和非順磁性化合物的復合核。超順磁性或順磁性粒子可以至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物。聚合物是合適的非順磁性化合物。用于復合核的聚合物的實例包括苯乙烯型聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、或高度共軛的芳族聚合物。
[0070]如所述，粒子的化學官能團可以來自粒子(來自自身的粒子核組合物)或來自圍繞粒子的涂層?；瘜W官能團可以選自由羧基(例如，羧酸基團)、環(huán)氧、醚、酮、胺、羥基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、內酯、離子基團如銨基團和/或羧酸鹽基團，聚合物或低聚物基團或包含前述官能團中的至少一種的組合組成的組中，優(yōu)選羥基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨離子或鹽。
[0071 ]在一些實施方式中，超順磁性或順磁性粒子至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物?？商鎿Q地，化學官能團可以位于包含鐵、金、銀、鈀、鎳、鈷基核或其合金，包含化學官能團如羥基(-0H)部分的粒子的核組合物上。在一個優(yōu)選的實施方式中，超順磁性或順磁性納米粒子是包含輕基基團作為化學官能團的磁鐵礦(Fe304)納米粒子。不受限于特定的理論，可以設想，面積與體積比依賴性的表面能和與羥基化的表面相互作用的離域電子云導致芳族化合物積累。因此，一個優(yōu)選實施方式包括10至10nm的輕基化磁鐵礦(Fe3(k)納米粒子。
[0072]化學官能團可以是可替換地來自粒子或圍繞粒子的涂層。超順磁性或順磁性粒子可以至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物。粒子可以包括超順磁性或順磁性核并可以涂覆有無機或有機化合物?；瘜W官能團可以位于無機或有機涂層上。因此，粒子可以包含進一步含有含無機或有機化合物或聚合物的涂層的超順磁性或順磁性粒子，其中所述涂層包含化學官能團。有機或無機化合物可以是至少部分地覆蓋粒子的聚合物或分子涂層。
[0073]至少部分涂覆有無機化合物，如二氧化硅的納米粒子，是本發(fā)明的方法的進一步的實施方式。
[0074]有機化合物可以選自由以下組成的組:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q燒基、C1-C3q稀基、C1-C3q炔基、C1-C3q醚、C1-C30胺、C1-C3q酯、C1-C3q酰胺、及其組合，利用選自由羥基、烷氧基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨鹽組成的組中的基團封端。合適地，涂層選自由多糖、藻酸鹽、殼聚糖、PEG、葡聚糖、聚乙烯胺和有機酸組成的組。在合適的實施方式中，粒子至少部分涂覆有選自由以下組成的組中的有機化合物:聚合物鏈如具有羧酸官能團、羥基官能團，和/或胺官能團的丙烯酸鏈;聚胺如聚乙烯胺或聚乙烯亞胺;聚(亞烷基二醇)如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)、以及多糖鏈。
[0075]超順磁性或順磁性粒子可以具有隨后用無機或有機化合物官能化以提供官能團的組合的化學官能團?；瘜W官能團的組合可以位于選自由以下組成的組的化合物上:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q烷基、C1-C30烯基、C1-C3q炔基、C1-C3q醚、C1-C3q胺、C1-C3q酯、C1-C3q酰胺、以及其組合?；衔锟梢苑舛擞诨瘜W官能團或可以在沿著其結構的任何位置包含化學官能團。
[0076]通常而言，化合物包含至少一個選自由羥基、烷氧基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨鹽組成的組中的官能團。
[0077]超順磁性或順磁性粒子的直徑通常在Inm-1Oym之間，優(yōu)選在1-1OOOnm的范圍內?？商鎿Q所述的，納米粒子的粒徑在l_500nm的范圍內，如在3_500nm的范圍內，優(yōu)選在5-300nm的范圍內，如在7.5_200nm的范圍內，典型地在10_250nm的范圍內，更優(yōu)選在1-1OOnm的范圍內。
[0078]根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及包括耗盡所述原油中的化合物的含量的處理原油的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0079]根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及提高原油的API比重并降低所述油的粘度的方法，包括耗盡所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的含量，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0080]根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及包括耗盡所述原油中的化合物的含量的用于生產(chǎn)包含較少含硫芳香族化合物的油或其他有機燃料的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。
[0081]根據(jù)第一或第二方面的一個實施方式，所獲得的油或有機燃料產(chǎn)品耗盡了含硫芳族化合物。
[0082]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，方法能夠含有以下步驟:
[0083 ] i V)將原油與含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸，
[0084]V)用納米粒子絡合所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的化合物的至少一部分，以形成芳族化合物-納米粒子絡合物；
[0085]vi)通過施加磁場從原油中去除芳族化合物-納米粒子絡合物，以提供耗盡芳族化合物含量的原油。
[0086]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，方法超順磁性或順磁性粒子的直徑在Inm至I Oym之間，優(yōu)選在I至I OOOnm的范圍內。
[0087]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，納米粒子的粒徑在I至500nm的范圍內，如在3至500nm的范圍內，優(yōu)選在5至300nm的范圍內，如在7.5至200nm的范圍內，典型地在1至250nm的范圍內，更優(yōu)選在1至I OOnm的范圍內。
[0088]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，方法涉及用于耗盡原油中的以下中的至少一種的方法:苯、二甲苯、甲苯、酸;多環(huán)芳族烴(PAH)，包括萘和I，2-苯并芘;包含氮、硫和/或氧作為環(huán)結構中的雜原子的雜原子芳族化合物，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩;和瀝青質。
[0089]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，化學官能團來自粒子或圍繞粒子的涂層。
[0090]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，化學官能團選自由以下組成的組:羧基(例如，竣酸基團)、環(huán)氧、釀、酬、胺、輕基、燒氧基、燒基、芳基、芳燒基、燒芳基、內酷、尚子基團如銨基團和/或羧酸鹽基團、聚合物或低聚物基團或包含前述官能團至少之一的組合，優(yōu)選羥基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨離子或鹽。
[0091]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，超順磁性或順磁性粒子至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物。有機化合物能夠選自由以下組成的組:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q燒基、C1-C3q稀基、C1-C3q炔基、C1-C30醚、C1-C3q胺、C1-C3q酯、C1-C3q酰胺、以及其組合。有機化合物可以利用選自由羥基、烷氧基、羧酸、羧酸根離子或鹽、以及胺或銨鹽組成的組中的基團封端。
[0092]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，粒子至少部分涂覆有選自由以下組成的組的有機化合物:具有羧酸官能團、羥基官能團和/或胺官能團的丙烯酸聚合物鏈;聚胺如聚乙烯胺或聚乙烯亞胺;聚(亞烷基二醇)如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)，以及多糖鏈。
[0093]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，化學官能團至少部分用無機或有機化合物進一步官能化，以提供官能團的組合?；瘜W官能團的組合能夠位于選自由抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q烷基、C1-C3q烯基、C1-C30炔基、C1-C3q醚、C1-C3q胺、C1-C3q酯、C1-C3q酰胺、以及其組合組成的組中的化合物上。
[0094]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，有機化合物選自由以下組成的組:聚合物，如多糖、藻酸鹽、殼聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺;和有機酸。
[0095]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子是用羥基部分官能化的超順磁性或順磁性納米粒子。
[0096]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子由鐵、金、銀、鈀、鎳或鈷、或其合金制成。
[0097]根據(jù)任何上述方面的一個實施方式，超順磁性或順磁性納米粒子是磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子。
[0098]根據(jù)一個進一步的方面，本發(fā)明涉及包含原油和超順磁性納米粒子的組合物，所述納米粒子可選地含有化學官能團。
[0099]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的硫含量耗盡的油。
[0100]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的低粘度油。
[0101]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及芳族化合物如芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物中的至少一種含量耗盡的油，通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得。
[0102]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及通過根據(jù)第一、第二和第三方面的任何實施方式的方法可獲得的原油餾分。
[0103]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及順磁性或超順磁性納米粒子用于從原油中去除芳族烴、雜原子芳族化合物和/或多核芳族化合物的用途。
[0104]根據(jù)還有的一個進一步的方面，本發(fā)明涉及順磁性或超順磁性納米粒子用于提供具有含量/濃度降低的含硫芳族化合物的油的用途。
【主權項】
1.一種包括耗盡原油中的化合物的含量的處理所述原油的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將所述原油與超順磁性或順磁性納米粒子接觸，所述超順磁性或順磁性納米粒子包含可選地涂覆有無機或有機化合物的超順磁性或順磁性核，或包含超順磁性或順磁性材料的復合核，所述納米粒子包含源自所述順磁性核或源自圍繞所述核的涂層的化學官能團。2.—種提高原油的API比重并降低所述油的粘度的方法，包括耗盡所述原油中的化合物的含量，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將所述原油與包含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。3.—種包括耗盡原油中的化合物的含量的生產(chǎn)包含較少含硫芳族化合物的油或其他有機燃料的方法，所述化合物選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組，所述方法包括i)將所述原油與包含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸。4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，包括 i)將所述原油與包含化學官能團的超順磁性或順磁性納米粒子接觸， ii)用所述納米粒子絡合所述原油中選自由芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物組成的組中的所述化合物的至少一部分，以形成芳族化合物-納米粒子絡合物； i i i)通過施加磁場從所述原油中除去所述芳族化合物-納米粒子絡合物，以提供耗盡芳族化合物含量的原油。5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述超順磁性或順磁性粒子的直徑在Inm至1ym之間，優(yōu)選在I至100nm的范圍內。6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述納米粒子的粒徑在I至500nm的范圍內，如在3至500nm的范圍內，優(yōu)選在5至300nm的范圍內，如在7.5至200nm的范圍內，典型地在10至250nm的范圍內，更優(yōu)選在1至I OOnm的范圍內。7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，用于耗盡所述原油中的以下中的至少一種:苯、二甲苯、甲苯、酚;多環(huán)芳族烴(PAH)，包括萘和I，2_苯并芘;包含氮、硫和/或氧作為環(huán)結構中的雜原子的雜原子芳族化合物，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩；以及瀝青質8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述化學官能團選自由以下組成的組:竣基(例如，竣酸基團)、環(huán)氧、釀、酬、胺、輕基、燒氧基、燒基、芳基、芳燒基、燒芳基、內酯、離子基團如銨基團和/或羧酸鹽基團、聚合物或低聚物基團或包含上述官能團中的至少一種的組合，優(yōu)選羥基、羧酸、羧酸根離子或鹽、胺或銨離子或鹽。9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述超順磁性或順磁性納米粒子具有至少部分涂覆有有機化合物或無機化合物的超順磁性或順磁性核。10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述有機化合物選自由以下組成的組:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C3q烷基、C1-C30烯基、C1-C3Q炔基、C1-C3Q醚、C1-C3Q胺、C1-C3Q酯、C1-C3Q酰胺、以及它們的組合。11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其中所述有機化合物利用選自由以下組成的組的基團封端:羥基、烷氧基、羧酸、羧酸根離子或鹽、以及胺或銨鹽。12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述粒子至少部分涂覆有選自由以下組成的組的有機化合物:具有羧酸官能團、羥基官能團和/或胺官能團的丙烯酸聚合物鏈;聚胺如聚乙烯胺或聚乙烯亞胺;聚(亞烷基二醇)如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)、以及多糖鏈。13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述化學官能團至少部分利用無機或有機化合物進一步官能化，以提供官能團的組合。14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中化學官能團的組合位于選自由以下組成的組的化合物上:抗體、2-200個氨基酸的肽、氨基酸、多糖、糖、包括DNA或RNA的核苷酸或核苷、C1-C30烷基、C1-C3Q稀基、C1-C3Q炔基、C1-C3Q醚、C1-C3Q胺、C1-C3Q酯、C1-C3Q酰胺、以及它們的組合。15.根據(jù)權利要求10至14中任一項所述的方法，其中所述有機化合物選自由以下組成的組:聚合物如多糖、藻酸鹽、殼聚糖、PEG、葡聚糖或聚乙烯胺；以及有機酸。16.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述超順磁性或順磁性納米粒子是利用羥基部分進行官能化的超順磁性或順磁性納米粒子。17.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述超順磁性或順磁性納米粒子由鐵、金、銀、鈀、鎳或者鈷、或它們的合金制成。18.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述超順磁性或順磁性納米粒子是磁鐵礦(Fe304)納米粒子。19.一種包含原油和超順磁性納米粒子的組合物，所述納米粒子可選地包含化學官能團。20.通過根據(jù)權利要求1至20中任一項定義的方法可獲得的硫含量耗盡的油。21.—種通過根據(jù)權利要求1至18中任一項定義的方法可獲得的低粘度油。22.芳族化合物如至少芳族烴和雜原子芳族化合物和多核芳族化合物中的任何一種的含量耗盡的油，通過根據(jù)權利要求1至18中任一項定義的方法可獲得。23.—種通過根據(jù)權利要求1至18中任一項定義的方法可獲得的原油餾分。24.順磁性或超順磁性納米粒子用于從原油中除去芳族烴、雜原子芳族化合物和/或多核芳族化合物的用途。25.順磁性或超順磁性納米粒子用于提供具有降低的量/濃度的含硫芳族化合物的油的用途。
【文檔編號】C10G25/12GK105992808SQ201480065447
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2014年9月30日
【發(fā)明人】馬丁·瓦茲·貝內特森, 克里斯蒂安·莫恩森
【申請人】馬士基橄欖和氣體公司