添加劑組合物和包含該組合物的高性能燃料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于燃料的添加劑組合物，所述添加劑組合物至少包含含有三唑衍生物的第一添加劑和含有季銨鹽的第二添加劑。本發(fā)明還涉及包含該組合物的柴油燃料并且涉及所述燃料用于限制柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的沉積物的用途。本發(fā)明尤其涉及包含本發(fā)明的添加劑組合物的燃料在直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的用途。
【專利說(shuō)明】添加劑組合物和包含該組合物的高性能燃料
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及添加劑組合物和包含該添加劑組合物的燃料。本發(fā)明特別涉及用于柴 油和/或生物柴油燃料的添加劑組合物。本發(fā)明還涉及這種燃料在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，特別是在 具有Euro 3至Euro 6型燃料噴射系統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中用于改善其性能的用途。
[0002] 市售的燃料必須符合國(guó)家或超國(guó)家的規(guī)定(例如歐盟中柴油燃料的標(biāo)準(zhǔn)EN 590)。 關(guān)于商業(yè)燃料，不存在涉及添加劑并入的法律約束。從商業(yè)角度來(lái)看，在燃料銷售領(lǐng)域，沒(méi) 有或幾乎沒(méi)有添加劑的"基價(jià)"燃料與其中并入有一種或更多種添加劑以改善其性能(超過(guò) 規(guī)定的性能）的較高等級(jí)的燃料之間有所區(qū)別。
[0003] 在很多國(guó)家，由于環(huán)境原因，特別是為了減少S02排放物，已經(jīng)非常顯著地減少柴 油燃料中的硫含量。例如，在歐洲，目前用于道路車輛的柴油類型燃料的最高硫含量按質(zhì)量 計(jì)為lOppm。為了補(bǔ)償提供這些燃料的潤(rùn)滑特性的化合物的損失，已經(jīng)向市售的燃料引入了 大量潤(rùn)滑性和/或耐磨性和/或摩擦改性添加劑。
[0004] 專利EP915944、EP839174和EP680506中廣泛地描述了它們的特性。
【附圖說(shuō)明】
[0005] -圖1是高壓直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的照片。
[0006] -圖2是由皂型和/或漆型沉積物結(jié)垢（"成漆"）的直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的 噴針的照片。
[0007] -圖3是由焦型沉積物結(jié)垢（"結(jié)焦"）的直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的噴嘴的照 片。
[0008] -圖4是由皂型和/或漆型沉積物結(jié)垢（"成漆"）的直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的 噴針的照片。
[0009] 如圖1和2所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用某些較高等級(jí)的柴油燃料時(shí)，沉積物1出現(xiàn)在柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)的噴射系統(tǒng)，特別是Euro 3至Euro 6型的那些噴射系統(tǒng)的噴射器3的噴針2上。因此，耐磨 性和/或摩擦改性添加劑和/或針對(duì)結(jié)焦型沉積物的添加劑有時(shí)表現(xiàn)出不夠好或者甚至非 常不足的抗成漆性。這反映在術(shù)語(yǔ)成漆通常所涵蓋的沉積物1的形成中，術(shù)語(yǔ)成漆將在下文 中使用或者使用首字母縮寫IDID(Internal Diesel Injector Deposits，柴油噴射器內(nèi)部 沉積物）。
[0010] 在本發(fā)明的意義中，成漆現(xiàn)象不涉及出現(xiàn)在噴射系統(tǒng)的外部5或5'（圖1和3)并且 與結(jié)焦相關(guān)的沉積物，結(jié)焦是噴射噴嘴4或4 '的結(jié)垢和部分或全部堵塞(噴嘴"結(jié)焦"或"結(jié) 垢"）的起因。
[0011] 關(guān)于這些沉積物的起因，這些沉積物的出現(xiàn)條件以及這些沉積物發(fā)生的位置，成 漆和結(jié)焦是兩種完全不同的現(xiàn)象。結(jié)焦是僅在柴油噴射系統(tǒng)的下游出現(xiàn)的現(xiàn)象。
[0012] 如圖3中所示，形成的沉積物5'的特征在于其由進(jìn)入燃燒室的烴的熱分解而產(chǎn)生 并且具有碳質(zhì)沉積物的外觀。在高壓直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦傾向不太 顯著。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試CEC F098-08DW10B對(duì)這種結(jié)焦進(jìn)行常規(guī)模擬，在測(cè)試的燃料被 金屬鋅污染時(shí)尤其如此。
[0013] 在直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，燃料的燃燒在直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中不直 接發(fā)生。例如如文獻(xiàn)US4604102中所描述，在發(fā)生燃料噴射的燃燒室之前具有預(yù)燃室。預(yù)燃 室中的壓力和溫度低于直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室中的壓力和溫度。
[0014] 在這些條件下，燃料的熱分解產(chǎn)生沉積在噴射器的噴嘴4'（節(jié)流式柴油噴嘴)上并 且堵塞噴嘴4'的孔6的碳(圖3)。噴嘴4'的僅暴露于燃燒氣體的表面呈現(xiàn)出碳沉積(結(jié)焦)的 風(fēng)險(xiǎn)。就性能而言，結(jié)焦現(xiàn)象引起發(fā)動(dòng)機(jī)功率損失。成漆是僅在直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中出 現(xiàn)并且僅在噴射系統(tǒng)中發(fā)生的現(xiàn)象。
[0015] 如圖1和2中所示，直接噴射式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射器3包含噴針2,噴針2的上升精確 地控制在高壓下直接注入燃燒室中的燃料的量。成漆引起沉積物1出現(xiàn)，其具體在噴射器3 的噴針2的水平高度(圖1和2)處出現(xiàn)。成漆現(xiàn)象與用柴油和/或生物柴油型燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的 噴射系統(tǒng)的內(nèi)部構(gòu)件中的皂和/或漆的形成有關(guān)。成漆沉積物1可位于噴射器3的噴針2的端 部4上，位于燃料噴射系統(tǒng)的噴針2的頭部和主體二者上，而且貫穿用于控制噴射系統(tǒng)的噴 針上升（閥未示出）的整個(gè)系統(tǒng)。這種現(xiàn)象對(duì)于使用較高等級(jí)的柴油燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)特別顯 著。當(dāng)這些沉積物大量出現(xiàn)時(shí)，由這些沉積物結(jié)垢的噴射器3的噴針2的移動(dòng)性受到損害。此 外，與結(jié)焦相比，成漆還可在起動(dòng)時(shí)引起發(fā)動(dòng)機(jī)噪音增大并且有時(shí)引起問(wèn)題。實(shí)際上，噴針2 的由皂和/或漆沉積物1結(jié)垢的部分可粘在噴射器3的內(nèi)壁上。然后噴針2被堵塞而燃料不再 通過(guò)。
[0016] 成漆類型的沉積物通常分為2個(gè)類型：
[0017] 1.相當(dāng)發(fā)白且為粉狀的沉積物;根據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)這些沉積物基本上由鈉(例如，羧 酸鈉)和/或鉀的皂組成(類型1沉積物）；
[0018] 2.位于噴針主體上的類似彩色漆的沉積物(類型2沉積物）。
[0019] 關(guān)于類型1沉積物，在Bx類型的生物柴油燃料中可能有多個(gè)鈉的來(lái)源：
[0020] ?用于植物油的酯交換作用的催化劑(例如甲酸鈉），所述酯交換作用用于產(chǎn)生脂 肪酸（甲）乙酯類型的酯；
[0021] ?鈉還可來(lái)源于在某些管道中運(yùn)送石油產(chǎn)品時(shí)使用的腐蝕抑制劑，例如亞硝酸 鈉；
[0022] ?最后，意外的外源性污染物，例如通過(guò)水和空氣所致的，其可有助于將鈉引入燃 料中（鈉是一種很常見(jiàn)的元素）。
[0023] 在包含生物柴油的燃料中可能有多個(gè)酸的來(lái)源：
[0024] ?生物燃料的殘留酸(參見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)EN14214,其規(guī)定了酸的最大允許水平）；
[0025] ?在某些管道中運(yùn)送石油產(chǎn)品時(shí)使用的腐蝕抑制劑，例如DDSA(十二碳烯基琥珀 酸酐)或HDSA(十六碳烯基琥珀酸酐)或其某些功能性衍生物例如酸。
[0026] 關(guān)于類型2有機(jī)沉積物，某些公開(kāi)文獻(xiàn)中陳述了其特別地可來(lái)源于用于防止結(jié)焦 的沉積物減少劑/分散劑(例如源自多胺的PIBSI類型的清潔劑)與酸(其作為生物柴油的脂 肪酸酯的雜質(zhì)等而存在)之間的反應(yīng)。
[0027] 在公開(kāi)SAE 880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil中，作者M(jìn).Ziejewski和H.J.Goettler描述了成漆現(xiàn)象及其 對(duì)使用向日葵油作為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行的不良影響。
[0028] 在公開(kāi)SAE 2008-0 1-0926，Invest igation into the Format ion and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits中，作者J.Ullmann、M.Geduldig、 H. Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和R. Caprotti、G. Balfour(Infineum)也描述了酸 與沉積物減少劑/分散劑之間的反應(yīng)以說(shuō)明類型2沉積物。
[0029] 此外，在公開(kāi)SAE International ,2010-01-2242, Internal Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines中，作者S.Schwab、J.Bennett、S.Dell、 J.Galante-Fox、A.Kulinowski和Keith T.Miller說(shuō)明了噴射器的內(nèi)部構(gòu)件通常覆蓋有肉 眼可見(jiàn)的淺色沉積物。他們的分析使他們能夠確定這種沉積物主要是烯基_(十六碳烯基-或十二碳烯基_)琥珀酸的鈉鹽;鈉來(lái)源于干燥劑、精煉廠中使用的苛性液、容器底部的水或 海水，且琥珀二酸用作腐蝕抑制劑或存在于多功能添加劑包中。一旦這些鹽形成，其不溶于 低硫柴油燃料中，并且由于這些鹽為細(xì)顆粒形式，因此其穿過(guò)柴油過(guò)濾器并沉積在噴射器 的內(nèi)部。在該公開(kāi)中，描述了發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的發(fā)展，其使得能夠使沉積物再現(xiàn)。
[0030]在公開(kāi)SAE International，2010-01-2250，Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection System中，作者R.Caprotti、N.Bhatti和G.Balfour也對(duì)噴射器中相同類 型的內(nèi)部沉積物進(jìn)行研究并宣稱沉積物的出現(xiàn)不與燃料的類型(柴油或包含生物柴油）具 體相關(guān)，也不與配備有現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)(共軌系統(tǒng)）的車輛類型（輕型車輛或卡車)具體相關(guān)。他 們示出了新的沉積物減少劑/分散劑的性能，其對(duì)所有類型的沉積物(結(jié)焦和成漆)均有效。 [0031 ]上述成漆類型的沉積物的積聚可導(dǎo)致以下問(wèn)題：
[0032]-燃料噴射器的響應(yīng)變慢，
[0033]-內(nèi)部構(gòu)件粘連，這可導(dǎo)致失去對(duì)噴射時(shí)間以及每次噴射提供的燃料的量的控制， [0034]-車輛的駕駛樂(lè)趣降低，
[0035]-功率變化，
[0036]-燃料消耗增多，
[0037] _污染物增多，
[0038]-妨礙燃燒，因?yàn)閲娚涞娜剂系牧繉⒉皇抢碚撋显O(shè)想的，并且噴射分布不同，
[0039] _車輛的空轉(zhuǎn)不穩(wěn)定，
[0040]-發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的噪音增大，
[0041 ]-從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，燃燒質(zhì)量下降，
[0042]-霧化質(zhì)量下降。
[0043]在存在大量成漆類型的沉積物的情況下，由于實(shí)現(xiàn)噴射的噴針被堵塞，車輛可能 非常難以起動(dòng)，或者甚至根本不能起動(dòng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0044]本發(fā)明使得能夠克服上述缺點(diǎn)。
[0045] 在其研究的上下文中，本
【申請(qǐng)人】示出了兩種特定添加劑的組合物使得獲得出乎意 料的協(xié)同作用，特別是對(duì)于控制噴射器上的沉積物。
[0046] 本發(fā)明提出了能夠?qū)嵸|(zhì)地改善對(duì)沉積物的控制，特別是改善對(duì)柴油和/或生物柴 油燃料的成漆類型的沉積物的控制的添加劑組合物。本發(fā)明還涉及還改善對(duì)柴油和/或生 物柴油燃料的結(jié)焦類型的沉積物的控制和/或潤(rùn)滑特性的添加劑組合物。
[0047]本發(fā)明涉及包含至少以下的燃料添加劑組合物：
[0048]-第一添加劑，其包含下式（I)的三唑衍生物：
[0050]其中：
[00511 .Ri選自氫原子、直鏈或支化的&至(：8脂族烴基、羧基(_C0 2H)，
[0052] .R#PR5相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子，直鏈或支化的 飽和或不飽和的(^至⑶脂族烴基，所述&至(：33脂族烴基任選地以羰基官能團(tuán)（_⑶_)和/或 羧基官能團(tuán)（-c〇2H)的形式包含一個(gè)或更多個(gè)氧原子，所述R#PR5基團(tuán)任選地一起形成具有 包括氮的5個(gè)至8個(gè)原子的環(huán)，R 2與所述氮鍵合，應(yīng)理解，在這種情況下，則辦和抱構(gòu)成一個(gè)相 同的直鏈或支化的飽和或不飽和的&至(： 33脂族烴基，所述dc33脂族烴基任選地被一個(gè)或 更多個(gè)氧原子以羰基官能團(tuán)(-C0-)和/或羧基官能團(tuán)(_C0 2H)的形式取代，
[0053] .R3和R4相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子，以及具有2個(gè) 至200個(gè)碳原子的直鏈或支化的飽和或不飽和的環(huán)狀或非環(huán)狀脂族烴基，
[0054] -第二添加劑，其包含通過(guò)包含叔胺官能團(tuán)的含氮化合物與季銨化劑的反應(yīng)獲得 的季銨鹽，所述含氮化合物選自：
[0055] a)被烴基取代的?；瘎┡c包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)和選自伯胺和仲胺和醇的基團(tuán) 的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，
[0056] b)包含叔胺基團(tuán)的曼尼希(Mannich)反應(yīng)產(chǎn)物，以及
[0057] c)被具有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的聚烯烴基團(tuán)取代的胺。
[0058]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，第一添加劑與第二添加劑的質(zhì)量比（第一:第二)為1:100 至100:1，優(yōu)選1:10至10:1，甚至更優(yōu)選1:2至2:1。
[0059]有利地，三唑衍生物具有式（I)，其中R3和R4相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自 以下的基團(tuán)：氫原子和數(shù)均分子量(Mn)為200至3000的脂族烴基。
[0060]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，三唑衍生物由下式（II)和/或（III)表示：
[0062] 其中，Rhfc和R4如上所限定。
[0063]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，三唑衍生物通過(guò)下式（IV)的氨基三唑與下式(V)的二酸和/ 或下式(VI)的琥珀酸酐的反應(yīng)獲得：
[0065] 其中，和R4如上所限定。
[0066] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，季銨化劑選自單獨(dú)或混合物形式的任選地與酸混合的二 烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基鹵化物、芐基鹵化物、烴碳酸酯和烴環(huán)氧化物。
[0067] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，含氮化合物包含被烴基團(tuán)取代的?；瘎┡c下式(VII) 或(VIII)的胺反應(yīng)的產(chǎn)物：
[0069] 其中：
[0070] R6和R?相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示具有1個(gè)至22個(gè)碳原子的烷基；
[0071] X為具有1個(gè)至20個(gè)碳原子的亞烷基；
[0072] m為1至5的整數(shù)；
[0073] n為0至20的整數(shù);并且
[0074] R8為氫原子或具有1個(gè)至22個(gè)碳原子的烷基。
[0075]根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，添加劑組合物還包含第三添加劑，所述第三添加劑包 含至少50質(zhì)量％的選自以下的化合物A:多元醇與飽和或不飽和的直鏈或支化的環(huán)狀或非 環(huán)狀C4至C 36單羧酸脂族烴的偏酯，所述偏酯能夠單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
[0076] 特別地，所述化合物A包含x個(gè)酯單元，y個(gè)羥基單元和z個(gè)醚單元，x、y和z為這樣的 整數(shù):x為1至10，y為1至10,且z為0至6。
[0077] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在所述化合物A中酯、羥基和醚單元的分布是這樣的：x為1 至4，y為1至7,且z為1至3。
[0078] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A通過(guò)以下之間的酯化來(lái)獲得：
[0079] --種或更多種C4至C36脂肪酸，其任選地包含一個(gè)或更多個(gè)烯鍵;以及
[0080] -直鏈或支化的環(huán)狀或非環(huán)狀多元醇，其任選地包含被羥基取代的具有5個(gè)至6個(gè) 原子的雜環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)。
[0081] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，脂肪酸選自單獨(dú)或以混合物形式使用的硬脂酸、異硬脂酸、 亞麻酸、油酸、亞油酸、山崳酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。 [0082]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，多元醇選自包含超過(guò)三個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇和包含至 少一個(gè)任選地被羥基取代的具有5個(gè)或6個(gè)原子的雜環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)碳原子和1個(gè)氧 原子的雜環(huán)的多元醇。
[0083]根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，多元醇選自包含至少兩個(gè)具有4個(gè)或5個(gè)碳原子和1個(gè) 氧原子的雜環(huán)的多元醇，所述雜環(huán)通過(guò)各個(gè)環(huán)的羥基官能團(tuán)之間形成縮醛鍵來(lái)連接，所述 雜環(huán)任選地被羥基取代。
[0084] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，多元醇選自赤蘚糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖 醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、庚七醇、甘露糖醇、季戊四醇、2-羥甲基-1，3_丙二醇、1， 1，1_三(羥甲基）乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐和碳水化合物（例如蔗糖（sucrose)、果 糖、麥芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose))。
[0085] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A選自單獨(dú)或以混合物形式使用的山梨糖醇酐偏 酯，優(yōu)選山梨糖醇酐單酯、山梨糖醇酐二酯和山梨糖醇酐三酯，更優(yōu)選包含大于40質(zhì)量％的 山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐偏酯。
[0086] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A選自每個(gè)分子具有2個(gè)至5個(gè)甘油單元的聚甘 油的單酯和/或二酯。特別地，化合物A選自衍生自脂肪酸的聚甘油的單酯和/或二酯，所述 脂肪酸具有按數(shù)量計(jì)大于50 %的包含12個(gè)至24個(gè)碳原子的脂肪鏈，優(yōu)選化合物A選自雙甘 油和/或三甘油的單酯和/或二酯，更優(yōu)選地選自包含至少50質(zhì)量％的油酸與雙甘油的單酯 和/或二酯的雙甘油和/或三甘油的偏酯。
[0087]本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物在硫含量按質(zhì)量計(jì)小于或等于500ppm的柴油 燃料(優(yōu)選包含生物柴油）中的用途。
[0088]本發(fā)明還涉及硫含量按質(zhì)量計(jì)小于或等于500ppm的包含按質(zhì)量計(jì)至少5ppm根據(jù) 本發(fā)明的添加劑組合物的柴油燃料，優(yōu)選包含至多30質(zhì)量％的生物柴油的燃料。
[0089] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，燃料額外包含選自以下的至少一種或更多種其他添加 劑:抗氧化劑、燃燒改善劑、腐蝕抑制劑、低溫性能添加劑、染料、破乳劑、金屬減活劑、消泡 劑、十六烷值增進(jìn)劑、潤(rùn)滑添加劑、助溶劑和相容劑。
[0090] 特別地，第一添加劑和第二添加劑以及任選的第三添加劑各自的濃度按質(zhì)量計(jì)為 5ppm至5000ppm〇
[0091] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的柴油燃料在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中用于改善所述發(fā)動(dòng)機(jī)的性 能，特別是用于以下的用途：
[0092] -限制所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的沉積物，
[0093] -減少所述發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料消耗（"燃料經(jīng)濟(jì)性"作用），
[0094] -使所述發(fā)動(dòng)機(jī)的功率損失最小化，通過(guò)限制所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的內(nèi)部構(gòu)件 中的皂沉積物和/或漆沉積物維持所述發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔度（"保持清潔"作用），和/或
[0095] -清潔所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的結(jié)垢內(nèi)部零件，所述清潔通過(guò)至少部分除去所述 內(nèi)部零件中的皂沉積物和/或漆沉積物來(lái)進(jìn)行(治療性"清潔"作用）。
[0096] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，所述發(fā)動(dòng)機(jī)為直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)，其優(yōu)選具有高壓噴射 系統(tǒng)（"共軌系統(tǒng)"）。
【具體實(shí)施方式】
[0097] 根據(jù)以下描述其他優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更加清楚。通過(guò)非限制性實(shí)例的方式給出了 本發(fā)明的一些特定實(shí)施方案。
[0098] 本發(fā)明涉及包含至少第一添加劑和第二添加劑以及任選的第三添加劑的添加劑 組合物。本發(fā)明還涉及這樣的添加劑組合物在按質(zhì)量計(jì)硫含量小于或等于500ppm的柴油燃 料(優(yōu)選包含生物柴油）中的用途。
[0099] 第一添加劑
[0100] 第一添加劑包含下式（I)的三唑衍生物：
[0102] 其中：
[0103] . Ri選自氫原子，直鏈或支化的(^至(：8、優(yōu)選dc4、更優(yōu)選&至(：2脂族烴基，和羧基 (-C〇2H)。優(yōu)選地，Ri為氫原子。
[0104] .R#PR5相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子，直鏈或支化的 飽和或不飽和的(^至(： 33、優(yōu)選(^至(：21脂族烴基，所述脂族烴基任選地以羰基官能團(tuán)（-C0-) 和/或羧基官能團(tuán)（-C0 2H)的形式包含一個(gè)或更多個(gè)氧原子，所述R#PR5基團(tuán)任選地一起形 成具有包括氮的5個(gè)至8個(gè)原子的環(huán)，R 2與所述氮鍵合，應(yīng)理解，在這種情況下，R#PR5形成一 個(gè)相同的直鏈或支化的飽和或不飽和的(^至(： 33、優(yōu)選&至(：21脂族烴基，所述脂族烴基任選 地被一個(gè)或更多個(gè)氧原子以羰基官能團(tuán)(-C0-)和/或羧基官能團(tuán)(_C0 2H)的形式取代。
[0105] .R3和R4相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子，以及直鏈或支 化的飽和或不飽和的環(huán)狀或非環(huán)狀脂族烴基，所述脂族烴基具有2個(gè)至200個(gè)碳原子，優(yōu)選 14個(gè)至200個(gè)碳原子，更優(yōu)選50個(gè)至170個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選60個(gè)至120個(gè)碳原子。
[0106] 應(yīng)注意，常規(guī)的表示規(guī)則(虛線鍵和易變鍵)適用于表示三唑環(huán)的氫原子和雙鍵的 位置可以變化，因此所述式涵蓋兩個(gè)可能的位置。
[0107] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，三唑衍生物具有式（I)，其中R3和R4相同或不同，并且彼 此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子和數(shù)均分子量(Mn)為200至3000、優(yōu)選400至3000、更 優(yōu)選400至2500、甚至更優(yōu)選400至1500或500至1500的脂族烴基。所述脂族烴基優(yōu)選為數(shù)均 分子量(Mn)為200至3000、優(yōu)選400至3000、更優(yōu)選400至2500、甚至更優(yōu)選400至1500或500 至1500的聚亞異丁基(poly isobuty lene)基團(tuán)（也稱為聚異丁稀(poly isobutene )，表示為 PIB)〇
[0108] R3和R4優(yōu)選分別表示氫原子和如上所述的PIB基團(tuán)，或者相反。
[0109]根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，三唑衍生物由下式(II)表示：
[0111] 其中，Ri、R3和R4如上所限定。
[0112] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，三唑衍生物由下式(III)表示：
[0114] 其中，和R4如上所限定。
[0115] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，第一添加劑為如上所限定的式（II)和（III)的三唑衍 生物的混合物。所述三唑衍生物可為封閉形式（II)和開(kāi)放形式（III)的衍生物的混合物形 式。在分別為封閉形式和開(kāi)放形式的三唑衍生物的混合物中，質(zhì)量比（II): (III)可為1: 1〇〇 至100:1，優(yōu)選50:10至90:10，更優(yōu)選91:9至99:1。按質(zhì)量計(jì)包含小于10 %的開(kāi)放形式的式 (III)三唑衍生物的第一添加劑將是優(yōu)選的。
[0116] 式（II)和/或（III)的三唑衍生物或混合物將是優(yōu)選的，其中心為氫原子，并且R3和 R4分別表示氫原子和如上所述的PIB基團(tuán)或者相反(R 3=PIB且R4=H)。
[0117] 三唑衍生物可通過(guò)任何公知的方法獲得，特別是通過(guò)下式（IV)的氨基三唑與下式 (V)的二酸和/或下式(VI)的琥珀酸酐的反應(yīng)獲得：
[0119] 其中，和R4如上所限定。
[0120] 第二添加劑
[0121] 第二添加劑包含通過(guò)使包含叔胺官能團(tuán)的含氮化合物與季銨化劑反應(yīng)獲得的季 銨鹽。作為實(shí)例引用和/或通過(guò)參考并入本申請(qǐng)的專利US4253980、US3778371、US4171959、 US4326973、US4338206、US5254138和W02010/132259中描述了季銨鹽和用于制備其的方法 的實(shí)例。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明的第一特定實(shí)施方案，含氮化合物(a)選自被烴基取代的?；瘎┡c包 含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)和選自伯胺和仲胺或醇的基團(tuán)的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0123] 含氮化合物(a)優(yōu)選為被烴基取代的?；瘎┡c包含能夠與所述?；瘎┛s合的氧原 子或氮原子和叔胺基團(tuán)二者的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0124] 有利地，?；瘎┻x自單獨(dú)或混合物形式的被烴基取代的單羧酸或多羧酸及其衍生 物。例如，酰化劑選自被烴基取代的琥珀酸、鄰苯二甲酸和丙酸。
[0125] ?；瘎┑臒N取代基優(yōu)選包含至少8個(gè)，優(yōu)選至少12個(gè)碳原子，例如30個(gè)至50個(gè)碳原 子。所述烴取代基可包含至多約200個(gè)碳原子。
[0126] ?；瘎┑臒N取代基的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為170至2800,例如250至1500,更優(yōu)選 500至1500,并且甚至更優(yōu)選500至1100。特別優(yōu)選的Mn值范圍為700至1300,例如700至 !000〇
[0127] 作為取代酰化劑的烴基的實(shí)例，我們可提及正辛基、正癸基、正十二烷基、四丙烯 基、正十八烷基、油烯基、十八烷基或二十烷基。
[0128] ?；瘎┑臒N取代基可由具有2個(gè)至10個(gè)碳原子的單烯烴或二烯烴(例如乙烯、丙 烯、1-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯或1-辛烯）的均聚物或互聚物(例如共聚物、 三元共聚物)獲得。優(yōu)選地，這些烯烴為1 _單烯烴。
[0129] ?；瘎┑臒N取代基還可為這些均聚物或互聚物的鹵化類似物（例如氯化或溴化 的）的衍生物。
[0130] 根據(jù)一個(gè)變體，酰化劑的烴取代基可由其他來(lái)源獲得，例如起始于高分子量烯烴 單體(例如，1-四十烯)及其氯化或氫氯化類似物，起始于脂族石油餾分(例如石蠟，其裂化、 氯化和/或氫氯化類似物），起始于白油，起始于合成稀經(jīng)(例如通過(guò)齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)方法產(chǎn)生的合成烯烴(例如聚乙烯油脂）），和起始于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他來(lái) 源。
[0131]?；瘎┑臒N基中的任何不飽和度還可通過(guò)借助任何公知方法的氫化來(lái)降低或除 去。
[0132] "經(jīng)"基團(tuán)意指具有與分子的剩余部分直接連接的碳原子且主要具有脂族烴特性 的任何基團(tuán)。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明的烴基還可包含非烴基團(tuán)。例如，其每十個(gè)碳原子可包含至多一個(gè)非 烴基團(tuán)，前提條件是非烴基團(tuán)不顯著地改變基團(tuán)主要的烴特性。作為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所 公知的這樣的基團(tuán)的實(shí)例，我們可提及羥基、鹵素(特別是氯代和氟代基團(tuán)）、烷氧基、烷基 疏基和烷基磺酰基(alkylsulphoxy)。
[0134] 然而，不包含這樣的非烴基團(tuán)且僅具有脂族烴特性的烴取代基將是優(yōu)選的。
[0135] ?；瘎┑臒N取代基優(yōu)選為基本上飽和的，即，對(duì)于存在10個(gè)碳-碳單鍵的每個(gè)部分 其包含不多于一個(gè)不飽和的碳-碳鍵。
[0136] 有利地，?；瘎┑臒N取代基對(duì)于存在的每50個(gè)碳-碳鍵包含不多于一個(gè)非芳族不 飽和的碳-碳鍵。
[0137] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選特定實(shí)施方案，酰化劑的烴取代基優(yōu)選地選自本領(lǐng)域公知的聚異丁 烯。有利地，被烴基取代的?；瘎榫郛惗∠┗晁狒?PIBSA)。
[0138] 文獻(xiàn)中廣泛地描述了聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的制備。作為實(shí)例，可提及文獻(xiàn) US3361673和US3018250中描述的包括聚異丁烯(PIB)與馬來(lái)酸酐之間的反應(yīng)的方法或者包 括鹵化(特別是氯化)聚異丁烯(PIB)與馬來(lái)酸酐之間的反應(yīng)的方法(US3172892)。
[0139] 根據(jù)一個(gè)變體，聚異丁烯基琥珀酸酐可通過(guò)使聚烯烴與馬來(lái)酸酐混合然后使氯通 過(guò)混合物(GB949 981)來(lái)制備。
[0140]特別地，將使用一些稱作高反應(yīng)性的聚異丁烯(PIB)。"高反應(yīng)性聚異丁烯(PIB)" 意指其中至少50%，優(yōu)選至少70%或更多的末端烯烴雙鍵為如文獻(xiàn)EP0565285中所描述的 亞乙烯基類型的聚異丁烯(PIB)。特別地，優(yōu)選的PIB是如文獻(xiàn)EP1344785中所述的具有多于 80mol%且最多l(xiāng)OOmol%的末端亞乙烯基的那些。
[0141] 還可使用包含內(nèi)烯烴的其他烴基，例如申請(qǐng)W02007/015080中描述的那些。
[0142] 內(nèi)烯烴意指主要包含非a雙鍵的任何烯烴，其為0烯烴或者具有更高位置的烯烴。
[0143] 優(yōu)選地，這些材料基本上為0烯烴或更高位置的烯烴，例如包含低于10質(zhì)量％的〇 稀經(jīng)的稀經(jīng)，有利地低于5質(zhì)量％或低于2質(zhì)量％。
[0144] 內(nèi)烯烴可通過(guò)用任何公知的方法使a烯烴異構(gòu)化來(lái)制備。
[0145] 包含能夠與?；瘎┛s合的氧原子或氮原子和叔胺基團(tuán)二者的化合物可例如選自 N，N_二甲基氨基丙胺、N，N_二乙基氨基丙胺、N，N_二甲基氨基乙胺。所述化合物還可選自被 烷基胺取代的雜環(huán)化合物，例如1_(3_氨基丙基)咪唑和4_(3_氨基丙基)嗎啉、1_(2_氨基乙 基)哌啶、3，3-二氨基-N-甲基二丙胺、和3 ' 3-雙氨基(N，N_二甲基丙胺）。
[0146] 包含能夠與?；瘎┛s合的氧原子或氮原子和叔胺基團(tuán)二者的化合物還可選自烷 醇胺，包括但不限于三乙醇胺、三甲醇胺、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基丁醇、N，N，N-三(羥乙基）胺、N，N， N-三(羥甲基)胺、N，N，N-三(氨基乙基)胺、N，N-二丁基氨基丙胺和\^-三甲基，'-羥乙 基-雙氨基乙醚、N，N-雙(3-二甲基氨基-丙基)-N-異丙醇胺、N-(3-二甲基氨基-丙基)-N，N-二異丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基）丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺、2-(2_二甲基氨基乙氧 基）乙醇和N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺。
[0147] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，含氮化合物(a)包含被烴基取代的?；瘎┡c下式(VII)或 (VIII)的胺反應(yīng)的產(chǎn)物：
[0149]其中：
[0150] R6和R?相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示具有1個(gè)至22個(gè)碳原子的烷基；
[0151] X為具有1個(gè)至20個(gè)碳原子的亞烷基；
[0152] m為1至5的整數(shù)；
[0153] n為0至20的整數(shù);并且
[0154] R8為氫原子或&至&2烷基。
[0155] 當(dāng)含氮化合物(a)包含式(VII)的胺時(shí)，R8有利地為氫原子或&至&6烷基，優(yōu)選&至 C10烷基，甚至更優(yōu)選&至〇5烷基。R8可例如選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基及其異構(gòu)體。優(yōu)選 Rs為氫原子。
[0156] 當(dāng)含氮化合物(a)包含式(VIII)的胺時(shí)，m優(yōu)選為等于2或3,更優(yōu)選等于2;n優(yōu)選為 0至15的整數(shù)，更優(yōu)選0至10的整數(shù)，甚至更優(yōu)選0至5的整數(shù)。有利地，n為0并且式(VIII)的 化合物為醇。
[0157] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，含氮化合物(a)為被烴基取代的?；瘎┡c式(VII)的二胺 反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0158] R6和R7可彼此獨(dú)立地表示&至& 6烷基，優(yōu)選C^C1Q烷基以形成烷基。R6和R7可彼此 獨(dú)立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其異構(gòu)體。有利地，R6和R?彼此 獨(dú)立地表示&至〇4基團(tuán)，優(yōu)選甲基。
[0159] X優(yōu)選表示具有1個(gè)至16個(gè)碳原子的亞烷基，優(yōu)選1個(gè)至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1個(gè)至8 個(gè)碳原子，例如2個(gè)至6個(gè)碳原子或2個(gè)至5個(gè)碳原子。X有利地表示亞乙基、亞丙基或亞丁基， 特別是亞丙基。
[0160] 第二添加劑的季銨鹽可例如通過(guò)國(guó)際申請(qǐng)W02006/135881中描述的制備方法來(lái)獲 得。
[0161] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選變體，含氮化合物(a)為被烴基取代的琥珀酸衍生物(優(yōu)選聚異丁烯 基琥珀酸酐)與還包含叔胺基團(tuán)的醇或胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0162] 在某些條件下，被烴基取代的琥珀酸衍生物與還包含叔胺基團(tuán)的胺反應(yīng)形成琥珀 酰亞胺(封閉式）。
[0163] 根據(jù)一個(gè)變體，琥珀酸衍生物與所述胺的反應(yīng)可在某些條件下產(chǎn)生琥珀酰胺，即， 包含胺基和羧酸基團(tuán)的化合物(開(kāi)放式）。
[0164] 根據(jù)另一個(gè)變體，還包含叔胺基團(tuán)的醇與琥珀衍生物反應(yīng)形成酯。這種酯分子還 包含游離羧基-C02H(開(kāi)放式）。
[0165] 因此，在某些實(shí)施方案中，含氮化合物(a)可為琥珀酸衍生物與胺或醇反應(yīng)的產(chǎn) 物，其為酯或酰胺，并且其還包含未反應(yīng)的羧基_C0 2H(開(kāi)放式）。
[0166] 根據(jù)本發(fā)明的第二特定實(shí)施方案，含氮化合物(b)選自包含叔胺基團(tuán)的曼尼希反 應(yīng)產(chǎn)物。
[0167] 例如文獻(xiàn)US2008/0052985中描述了由含氮化合物，特別是含氮化合物(b)形成的 季銨鹽的制備。
[0168] 包含叔胺基團(tuán)的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)使被烴基取代的苯酚、醛和胺反應(yīng)來(lái)制備。 所述苯酚的烴取代基可包含6個(gè)至400個(gè)碳原子，有利地30個(gè)至180個(gè)碳原子，例如10個(gè)至 110個(gè)，或40個(gè)至110個(gè)碳原子。
[0169] 所述苯酚的烴取代基可衍生自烯烴或聚烯烴。通過(guò)實(shí)例的方式可提及a烯烴例如 正-1-癸烯。
[0170] 形成所述苯酚的烴取代基的聚烯烴可通過(guò)用任何公知的聚合方法使烯烴單體聚 合來(lái)制備。有利地，聚烯烴選自數(shù)均分子量(Mn)為400至3000，優(yōu)選400至2500，更優(yōu)選400至 1500或500至1500的聚異丁烯。
[0171] 被烴基取代的苯酚可通過(guò)使用常規(guī)的烷基化方法用上述烯烴或聚烯烴(例如聚異 丁烯或聚丙烯)使苯酚烷基化來(lái)制備。
[0172] 根據(jù)一個(gè)變體，苯酚可被一個(gè)或更多個(gè)低分子量烷基取代，例如具有一個(gè)或更多 個(gè)烷基鏈的苯酚:所述烷基鏈具有少于28個(gè)碳原子，優(yōu)選少于24個(gè)碳原子，更優(yōu)選少于20個(gè) 碳原子，甚至更優(yōu)選少于18個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有16個(gè)碳原子，并且甚至更優(yōu)選具有14 個(gè)碳原子。
[0173] 優(yōu)選地具有4個(gè)至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6個(gè)至18個(gè)，更優(yōu)選8個(gè)至16個(gè)，甚至更優(yōu)選10 個(gè)至14個(gè)碳原子的單烷基苯酚，例如被C 12烷基取代的苯酚將是優(yōu)選的。
[0174] 用于形成曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的醛可包含1個(gè)至10個(gè)碳原子，并且通常為甲醛或其反 應(yīng)性等效物，例如福爾馬林（甲醇和甲醛)或多聚甲醛。
[0175] 用于形成曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的胺可為單胺或多胺。
[0176]作為非限制性實(shí)例，可提及乙胺、二甲胺、二乙胺、正丁胺、二丁胺、烯丙胺、異丁 胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二胺、二乙醇胺、嗎啉和十八 胺作為單胺。
[0177] 多胺選自包含一個(gè)或更多個(gè)胺基的化合物。作為非限制性實(shí)例，可提及多亞烷基 多胺作為多胺，其中亞烷基具有例如1個(gè)至6個(gè)，優(yōu)選1個(gè)至4個(gè)，更優(yōu)選2個(gè)至3個(gè)碳原子。優(yōu) 選的多胺為多亞乙基_多胺。
[0178] 多胺可包含2個(gè)至15個(gè)氮原子，優(yōu)選2個(gè)至10個(gè)氮原子，優(yōu)選2個(gè)至8個(gè)氮原子。
[0179] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選變體，用于形成曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的的胺包括二胺，其優(yōu)選地包括參 與曼尼希反應(yīng)的伯胺或仲胺官能團(tuán)和叔胺。
[0180] 在一個(gè)特定實(shí)施方案中，含氮化合物(b)包含通過(guò)曼尼希反應(yīng)直接獲得并且包含 叔胺的產(chǎn)物。例如所述胺包括參與曼尼希反應(yīng)的單個(gè)伯胺或仲胺官能團(tuán)和可季銨化的叔 胺。
[0181] 根據(jù)一個(gè)變體，所述胺包括能夠參與曼尼希反應(yīng)的伯胺或仲胺和可季銨化的叔 胺。
[0182] 根據(jù)另一個(gè)變體，含氮化合物(b)可通過(guò)曼尼希反應(yīng)然后進(jìn)行用于獲得叔胺的反 應(yīng)來(lái)獲得，例如使用包含仲胺且通過(guò)曼尼希反應(yīng)獲得的中間體的方法;然后對(duì)其進(jìn)行改性 (例如烷基化)以產(chǎn)生仲胺。
[0183] 根據(jù)本發(fā)明的第三特定實(shí)施方案，含氮化合物(c)選自被具有至少一個(gè)叔胺基團(tuán) 的聚烯烴基團(tuán)（也稱作聚亞烷基)取代的胺。
[0184] 例如文獻(xiàn)US2008/0113890中描述了由含氮化合物(c)形成的季銨鹽的制備。
[0185] 被具有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的聚烯烴基團(tuán)取代的胺可由聚烯烴和胺(例如氨、單胺、 多胺，單獨(dú)或組合)得到。所述胺可通過(guò)任何公知的方法來(lái)制備，例如文獻(xiàn)US2008/0113890 中描述的那些。
[0186] 作為非限制性實(shí)例，可提及:鹵化烯烴聚合物與胺反應(yīng);經(jīng)氫甲?；南N與多胺 反應(yīng)，然后使反應(yīng)產(chǎn)物氫化;聚烯烴轉(zhuǎn)變成對(duì)應(yīng)的環(huán)氧化物，然后該環(huán)氧化物通過(guò)還原胺化 轉(zhuǎn)變成胺化聚烯烴氨基腈的氫化;和在高的壓力和溫度下在催化劑、〇)和出的存在下聚 丁烯或聚異丁烯的氫甲?；?br>[0187] 烯烴聚合物得自其的烯烴單體包括特征在于存在一個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和度 的可聚合烯烴單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯、1，3_ 丁二烯和異戊二烯。烯烴 單體通常為可聚合的末端烯烴。然而，可聚合的內(nèi)烯烴單體也可用于形成聚烯烴。
[0188] 作為非限制性實(shí)例，可用于通過(guò)任何公知方法制備聚烯烴的末端烯烴單體和內(nèi)烯 烴單體為：乙烯;丙烯;丁烯，包括1-丁烯、2-丁烯和異丁??；1-戊烯；1-己稀；1-庚烯；1-辛 烯；1-壬烯；1-癸烯;2-戊烯；四聚丙烯;二異丁烯;三聚異丁烯；1，2-丁二烯；1，3-丁二烯；1， 2_戊二烯；1，3-戊二烯；1，4-戊二烯;異戊二烯;5-己二烯;2-甲基-5-丙基-1-己烯;3-戊烯； 4-辛稀和3，3-二甲基-1-戊稀。
[0189] 將優(yōu)選地選擇被聚異丁烯的衍生物取代的胺。
[0190] 對(duì)于制備被聚烯烴基團(tuán)取代的胺所使用的胺可選自單獨(dú)或混合物形式的氨、單 胺、多胺，包括不同單胺的混合物、不同多胺的混合物、和單胺與多胺(包括二胺)的混合物。 所述胺包含脂族、芳族和雜環(huán)烴以及碳環(huán)胺。
[0191] 所述單體和多胺有利地包含至少一個(gè)伯胺或仲胺。
[0192] 所述單胺通常被具有1個(gè)至約50個(gè)碳原子，優(yōu)選1個(gè)至30個(gè)碳原子的烴基取代。飽 和的脂族烴取代基是特別優(yōu)選的。作為實(shí)例，可提及甲胺、乙胺、二乙胺、2-乙基己胺、二(2- 乙基己基)胺、正丁胺、二正丁胺、稀丙胺、異丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺和油 胺。
[0193] 芳族單胺包括其中具有芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子直接與胺氮連接的單胺。芳族單胺 的實(shí)例包括苯胺、二(對(duì)-甲基苯基)胺、萘胺和N-(正丁基)苯胺。
[0194] 被脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)烴基取代的芳族單胺的實(shí)例分別包括對(duì)_十二烷基苯胺、環(huán) 己基-萘胺和噻吩基苯胺。
[0195] 根據(jù)本發(fā)明的單胺還包括羥胺。作為實(shí)例，可提及乙醇胺、二-3-丙醇胺、4-羥基丁 胺、二乙醇胺和N-甲基-2-羥基丙胺。
[0196] 多胺還可選自被聚烯烴基團(tuán)取代的胺。多胺可為脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)和芳族。作為 實(shí)例，可提及亞烷基多胺、羥基取代的多胺、芳基多胺和雜環(huán)多胺。出于成本和效益的原因， 烯鍵式多胺是優(yōu)選的。
[0197] 羥基取代的多胺包括在氮原子上具有一個(gè)或更多個(gè)羥烷基取代基且可通過(guò)使烯 烴多胺與一種或更多種烯烴氧化物反應(yīng)來(lái)制備的羥烷基化烯烴多胺。作為實(shí)例，可提及N-(2-羥乙基）乙二胺、N，N_雙（2-羥乙基）乙二胺、1_(2_羥乙基）哌嗪、單羥丙基-二亞乙基三 胺、二羥丙基-四亞乙基五胺和N-(3_羥丁基)_四亞甲基乙二胺。
[0198] 芳基多胺為上述芳族單胺的類似物，不同之處在于其結(jié)構(gòu)中存在另一種氨基氮。 作為實(shí)例，可提及N，N'_二-正丁基-對(duì)-苯二胺和雙(對(duì)-氨基苯基）甲烷。
[0199] 單-和雜環(huán)多胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。作為實(shí)例，可提及N-氨基丙基嗎啉、 N-氨基乙基哌嗪和N，N'_二氨基乙基哌嗪。還可使用羥基-雜環(huán)多胺，例如N-(2_羥乙基)環(huán) 己胺、3-羥基環(huán)戊胺、對(duì)羥基-苯胺和N-羥乙基哌嗪。
[0200] 被聚烯烴基團(tuán)取代的胺的實(shí)例可包括：聚丙烯胺、聚丁烯胺、N，N_二甲基聚異丁 烯-胺、N-聚丁烯-嗎啉、N-聚丁烯-乙二胺、N-聚丙烯三亞甲基二胺、N-聚丁烯-二亞乙基三 胺、N'，N'_聚丁烯-四亞乙基五胺和N，N-二甲基-N'-聚丙烯-1，3-丙二胺。
[0201] 聚烯烴取代的胺的數(shù)均分子量(Mn)可為500至5000,優(yōu)選500至3000,例如1000至 1500〇
[0202] 可通過(guò)任何公知方法使用烷基化劑使上述聚烯烴取代的所有胺(為伯胺或仲胺） 烷基化以形成叔胺官能團(tuán)。
[0203] 根據(jù)本發(fā)明的第二添加劑的季銨鹽通過(guò)上述包含叔胺官能團(tuán)的含氮化合物與季 銨化劑之間的反應(yīng)直接獲得。
[0204] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，季銨化劑選自單獨(dú)或混合物形式的任選地與酸混合的二 烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基鹵化物、芐基鹵化物、烴碳酸酯和烴環(huán)氧化物。
[0205] 對(duì)于燃料應(yīng)用，通常期望減少包含鹵素、硫和磷的化合物的含量。
[0206] 因此，若使用包含這樣的元素的季銨化劑，則可有利地進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)以進(jìn)行反離 子交換。例如，通過(guò)與烷基氯化物的反應(yīng)形成的季銨鹽可之后與氫氧化鈉反應(yīng)，并且通過(guò)過(guò) 濾可除去鹵化鈉鹽。
[0207] 季銨化劑可包含單獨(dú)或混合物形式的鹵化物，例如氯化物、碘化物或溴化物;氫氧 化物;磺酸鹽/酯;亞硫酸氫鹽;烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯;砜;磷酸鹽/酯;烷基磷 酸酯；CrQG烷基磷酸酯；硼酸鹽/酯；CrCu烷基硼酸酯；亞硝酸鹽/酯；硝酸鹽/酯；碳酸 鹽/酯;碳酸氫鹽;鏈烷酸鹽/酯;&-& 2〇，〇-二烷基二硫代磷酸酯。
[0208] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，季銨化劑可衍生自二烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯、衍 生自N-氧化物，衍生自砜例如丙烷-和丁烷-砜，衍生自烷基鹵化物、衍生自?；蛘哐苌?芳烷基例如甲基氯和乙基氯、芐基溴、芐基碘或芐基氯、和烴碳酸酯(或碳酸烷基酯）。若酰 基鹵化物為芐基氯，則芳香環(huán)任選地被一個(gè)或更多個(gè)烷基或烯基取代。烴碳酸酯的烴基(烷 基)每個(gè)基團(tuán)可包含1個(gè)至50個(gè)，1個(gè)至20個(gè)，1個(gè)至10個(gè)或1個(gè)至5個(gè)碳原子。
[0209] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，烴碳酸酯包含兩個(gè)可相同或不同的烴基。作為烴碳酸酯 的實(shí)例，可提及二甲基或二乙基碳酸酯。
[0210]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，季銨化劑選自由下式(IX)表示的烴環(huán)氧化物：
[0212] 其中和R12可相同或不同，并且獨(dú)立地表不氫原子或Ci_C5〇經(jīng)基。作為非 限制性實(shí)例，可提及氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化芪和&-C50環(huán)氧化物。 氧化苯乙烯是特別優(yōu)選的。
[0213] 通常，這種烴環(huán)氧化物與酸組合(例如與乙酸組合)用作季銨化劑。
[0214] 然而，在上述涉及由被取代的包含酰胺或酯官能團(tuán)和羧酸官能團(tuán)二者的琥珀酰胺 構(gòu)成的含氮化合物(a)的特定實(shí)施方案中，烴環(huán)氧化物可單獨(dú)用作季銨化劑而沒(méi)有額外的 酸。在不受該假設(shè)限制的情況下，看起來(lái)分子中羧酸官能團(tuán)的存在促進(jìn)季銨鹽的形成。
[0215] 在這樣的特定實(shí)施方案中，不使用額外的酸，質(zhì)子溶劑被用于制備季銨鹽。作為實(shí) 例，可單獨(dú)或以混合物形式使用質(zhì)子溶劑例如水、醇(包括多元醇）。優(yōu)選的質(zhì)子溶劑介電常 數(shù)大于9。恥2010/132259中描述了由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制備的合適季銨鹽。
[0216] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，季銨化劑包含式(X)的化合物：
[0218] 其中R13為任選地被取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基，并且R14為(^至(： 22烷基、芳基 或烷基芳基。
[0219] 式(X)的化合物為能夠與叔胺反應(yīng)形成季銨鹽的羧酸酯。式(X)的化合物選自例如 pKa為3.5或更小的羧酸的酯。式(X)的化合物優(yōu)選地選自被取代的芳族羧酸的酯、a-羥基羧 酸的酯和聚羧酸的酯。
[0220]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，所述酯為式(X)的被取代的芳族羧酸的酯，其中R13為被取 代的芳基。優(yōu)選地，R13為被取代的具有6個(gè)至10個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選苯基或萘基，更優(yōu)選苯 基。R 13有利地被一個(gè)或更多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代：烷氧羰基、硝基、氰基、羥基、ShdP NR15R 16基團(tuán)。R15和R16各自可為氫原子或任選地被取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。R 15和 R16各自有利地表示氫原子或任選地被取代的(^至&2烷基，更優(yōu)選氫原子或(^至(： 16烷基，更 優(yōu)選氫原子或CiSCn)烷基，甚至更優(yōu)選氫原子或&至(：4烷基。R 15優(yōu)選為氫原子且R16優(yōu)選為 氫原子或Cl至C4烷基。有利地，Rl5和Rl6均為氫原子。
[0221]根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，R13為被一個(gè)或更多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代的芳基:羥基、 烷氧羰基、硝基、氰基和NH2基團(tuán)。R13可為多取代芳基，例如三羥苯基。有利地，R13為單取代芳 基，優(yōu)選鄰位取代的。Ri3例如被選自以下的基團(tuán)取代:011、順2、^)2或0)01^基團(tuán)，優(yōu)選011或 NH 2。1?13優(yōu)選為羥基-芳基，特別是2-羥基苯基。
[0222] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，R14為烷基或烷基芳基。R14可為&至& 6、優(yōu)選地&至(：1()、有 利地(^至心烷基。Rm可為&至(：16、優(yōu)選地(^至^、有利地ClC 8烷基芳基。Rm可選自例如甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、芐基或其異構(gòu)體。優(yōu)選地，R14為芐基或甲基，更優(yōu)選甲基。
[0223] 特別優(yōu)選的式(X)的化合物為水楊酸甲酯。
[0224] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，式(X)的化合物為下式的a_羥基羧酸的酯。
[0226] 其中R17和R18相同或不同，并且獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。例 如文獻(xiàn)EP 1254889中描述了這樣的化合物。
[0227] 其中R13C00為a-羥基羧酸的殘基的式(X)的化合物的實(shí)例包括2-羥基-異丁酸的甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、芐基或烯丙基酯;2-羥基-2-甲基丁酸的甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、苯基、芐基或烯丙基酯；2-羥基-2-乙基丁酸的甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、苯基、芐基或烯丙基酯；乳酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、芐 基或烯丙基酯和乙醇酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、芐基或烯丙基酯。如上 所述，優(yōu)選的化合物為甲基-2-羥基異丁酸酯。
[0228] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，式(X)的化合物為包括二羧酸和具有超過(guò)兩個(gè)酸官能團(tuán) 的羧酸的聚羧酸的酯。羧基官能團(tuán)優(yōu)選全部為酯化形式。優(yōu)選的酯為&至(： 4烷基酯。
[0229] 式(X)的化合物可選自草酸二酯、鄰苯二甲酸二酯、馬來(lái)酸二酯、丙二酸二酯或檸 檬酸二酯。優(yōu)選地，式(X)的化合物為草酸二甲酯。
[0230] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選變體，式(X)的化合物為pKa小于3.5的羧酸酯。對(duì)于所述化合物包含 超過(guò)一個(gè)酸基團(tuán)的情況，是指第一離解常數(shù)。
[0231] 式(X)的化合物可選自一種或更多種羧酸酯，選自草酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、馬來(lái) 酸、丙二酸、檸檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2，4,6_三羥基苯甲酸。優(yōu)選的式(X)的化合 物為草酸二甲酯、2-甲基硝基苯甲酸酯和水楊酸甲酯。
[0232] 根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的季銨鹽通過(guò)使聚異丁烯基琥珀酸酐 和二甲基-氨基丙胺二者的反應(yīng)產(chǎn)物與2-甲基羥基苯甲酸酯或氧化苯乙烯的反應(yīng)來(lái)形成， 其中聚異丁烯基琥珀酸酐的聚異丁烯基團(tuán)(PIB)的數(shù)均分子量(Mn)為700至1000。
[0233] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的特定實(shí)施方案，所述添加劑組合物包含如上所述的包含式（II) 和/或（III)的三唑衍生物的第一添加劑和包含由上述含氮化合物(a)獲得的季銨鹽的第二 添加劑。
[0234] 第三添加劑
[0235] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，上述添加劑組合物還可包含第三添加劑。第三添加劑包 含至少50質(zhì)量％的選自以下的化合物A:多元醇與飽和或不飽和的直鏈或支化的環(huán)狀或非 環(huán)狀的C 4至C36、優(yōu)選C12至C24、更優(yōu)選C16至C 2Q單羧酸脂族烴的偏酯，所述偏酯能夠單獨(dú)使用 或以混合物形式使用。
[0236] 化合物A優(yōu)選包含x個(gè)酯單元，y個(gè)羥基單元和z個(gè)醚單元，x、y和z為這樣的整數(shù):x 為1至l〇，y為1至10,且z為0至6。
[0237] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，x為1至10，y為3至10,且z為0至6。
[0238] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，x為1至4，y為1至7,且z為1至3。有利地，x為2至4。
[0239] 多元醇的偏酯的合成本身是公知的：例如其可通過(guò)脂肪酸與任選地包含具有5個(gè) 至6個(gè)原子的具有羥基官能團(tuán)的（雜)環(huán)的直鏈和/或支化多元醇的酯化來(lái)制備。通常這種類 型的合成產(chǎn)生單酯、二酯、三酯和任選的四酯以及少量脂肪酸和未反應(yīng)多元醇的混合物。
[0240] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A通過(guò)一種或更多種C4至C36,優(yōu)選C1Q至C 24、更優(yōu)選 C12至C24的脂肪酸與直鏈或支化的環(huán)狀或非環(huán)狀的多元醇的酯化來(lái)獲得，所述脂肪酸任選 地包含一個(gè)或更多個(gè)烯鍵，所述多元醇任選地包含被羥基取代的具有5個(gè)至6個(gè)原子的雜 環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)原子和一個(gè)氧原子的雜環(huán)。
[0241]所述脂肪酸有利地選自單獨(dú)或混合物形式的硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞 油酸、山崳酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。
[0242] 脂肪酸可來(lái)源于植物油和/或動(dòng)物脂肪的酯交換作用或皂化作用。優(yōu)選的植物油 和/或動(dòng)物脂肪將根據(jù)其油酸濃度來(lái)選擇。例如可參考J.C.Guibet和E.Faure的著作 Carburants&Moteurs[Fuels&Engines]，2007版中第6章的表6 ? 21，其給出了多種植物油和 動(dòng)物脂肪的組成。
[0243] 脂肪酸還可來(lái)源于衍生自妥爾油（妥爾油脂肪酸）的脂肪酸，其包含大量的脂肪 酸，通常大于或等于90質(zhì)量％;以及較少量的樹(shù)脂酸和不皂化物，即，量通常低于10%。
[0244] 多元醇優(yōu)選地選自單獨(dú)或以混合物形式使用的直鏈或支化的包含超過(guò)三個(gè)羥基 官能團(tuán)的多元醇和包含至少一個(gè)任選地被羥基取代的5個(gè)或6個(gè)原子的環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5 個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)的多元醇。
[0245] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選變體，多元醇選自單獨(dú)或以混合物形式使用的包含至少一個(gè)任選地 被羥基取代的5個(gè)或6個(gè)原子的環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)的多元醇。
[0246] 根據(jù)另一個(gè)變體，多元醇選自包含至少兩個(gè)具有4個(gè)或5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的 雜環(huán)的多元醇，所述雜環(huán)通過(guò)各個(gè)環(huán)的羥基官能團(tuán)之間形成縮醛鍵來(lái)連接，所述雜環(huán)任選 地被羥基取代。
[0247] 多元醇特別選自赤蘚糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、異 麥芽糖醇、乳糖醇、庚七醇、甘露糖醇、季戊四醇、2-羥甲基-1，3_丙二醇、1，1，1_三(羥甲基） 乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐和碳水化合物(例如蔗糖(sucrose )、果糖、麥芽糖、葡萄糖 和鹿糖(saccharose))，優(yōu)選山梨糖醇酐。
[0248] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A選自單獨(dú)或以混合物形式使用的山梨糖醇酐偏 酯，優(yōu)選山梨糖醇酐二酯、山梨糖醇酐單酯和山梨糖醇酐三酯。
[0249]根據(jù)一個(gè)變體，化合物A選自包含大于40質(zhì)量％的山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐 偏酯，優(yōu)選大于50質(zhì)量％。
[0250]根據(jù)另一個(gè)變體，化合物A選自包含大于20質(zhì)量％的山梨糖醇酐單酯和/或大于20 質(zhì)量％的山梨糖醇酐二酯的山梨糖醇酐偏酯，優(yōu)選大于20質(zhì)量％的山梨糖醇酐單酯和/或 大于30質(zhì)量％的山梨糖醇酐二酯，更優(yōu)選大于25質(zhì)量％的山梨糖醇酐單酯和/或大于35質(zhì) 量％的山梨糖醇酐二酯。
[0251 ]根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，化合物A選自衍生自脂肪酸的聚甘油的單酯和/或二 酯，所述脂肪酸具有按數(shù)量計(jì)大于50%的包含12個(gè)至24個(gè)碳原子的脂肪鏈。文獻(xiàn)W02013/ 120985中描述的這樣的聚甘油作為實(shí)例引用和/或通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0252]化合物A優(yōu)選地選自雙甘油和/或三甘油的單酯和/或二酯。
[0253]特別地，雙甘油和/或三甘油的偏酯包含至少50質(zhì)量％的油酸和雙甘油的單酯和/ 或二酯，因此包含至少50質(zhì)量％的雙甘油單油酸酯(DGM0)和/或雙甘油二油酸酯(D⑶0)，至 少50質(zhì)量％的油酸和三甘油的單酯和/或二酯，或至少50質(zhì)量％的油酸和雙甘油和/或三甘 油的單酯和/或二酯。
[0254] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，第一添加劑、第二添加劑和第三添加劑各自僅由其各自 的活性成分構(gòu)成，即，在第一添加劑的情況下為三唑衍生物，在第二添加劑的情況下為季銨 鹽，而在第三添加劑的情況下為化合物A。
[0255] 根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(a)獲得的 季銨鹽和選自上述山梨糖醇酐偏酯，優(yōu)選山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0256] 根據(jù)一個(gè)變體，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(a)獲得的季銨鹽和 選自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的單酯和/或二酯的化合物A。
[0257] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(b)獲得 的季銨鹽和選自上述山梨糖醇酐偏酯，優(yōu)選山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0258] 根據(jù)一個(gè)變體，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(b)獲得的季銨鹽和 選自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的單酯和/或二酯的化合物A。
[0259] 根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施方案，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(c)獲得 的季銨鹽和選自上述山梨糖醇酐偏酯，優(yōu)選山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0260] 根據(jù)一個(gè)變體，添加劑組合物包含第一添加劑、由含氮化合物(c)獲得的季銨鹽和 選自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的單酯和/或二酯的化合物A。
[0261] 上述添加劑組合物還可包含一種或更多種其他的常規(guī)添加劑。例如，我們可提及 抗氧化劑、燃燒改善劑、腐蝕抑制劑、低溫性能添加劑、染料、破乳劑、金屬減活劑、消泡劑、 十六烷值增進(jìn)劑、潤(rùn)滑添加劑、助溶劑和相容劑。
[0262] 非窮舉地，其他功能性的一種或更多種添加劑可選自：
[0263] -可提及燃燒改善劑，十六烷值增進(jìn)劑，特別地(但不限制地)選自烷基硝酸酯，優(yōu) 選2-乙基己基硝酸酯；芳基過(guò)氧化物，優(yōu)選芐基過(guò)氧化物；和烷基過(guò)氧化物，優(yōu)選二叔丁基 過(guò)氧化物；
[0264]-抗氧化添加劑，例如脂族和芳族胺;受阻酚，例如BHT、BHQ;
[0265] -破乳劑；
[0266] -防靜電添加劑或傳導(dǎo)性改善劑；
[0267] -染料；
[0268] -消泡劑，特別地(但不限制地)選自例如聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷和衍生自植 物油或動(dòng)物油的脂肪酸的酰胺;EP861182、EP663000、EP736590中給出了這樣的添加劑的實(shí) 例；
[0269] -防腐蝕添加劑，例如羧酸的銨鹽；
[0270] -金屬螯合劑和/或掩蔽劑，例如三唑、二亞水楊基亞烷基二胺，特別是N，N 雙(亞 水楊基)-1,3-丙二胺；
[0271] -低溫性能添加劑，特別是濁點(diǎn)改善劑，特別地(但不限制地)選自由長(zhǎng)鏈烯烴/(甲 基)丙烯酸酯/馬來(lái)酰亞胺三元共聚物和富馬酸酯/馬來(lái)酸酯的聚合物構(gòu)成的組。EP71513、 EP100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367中 給出了這樣的添加劑的實(shí)例;防沉降添加劑和/或石蠟分散劑，特別地(但不限制地)選自由 被多胺酰胺化的（甲基)丙烯酸/烷基（甲基)丙烯酸酯共聚物、衍生自多胺的烯基琥珀酰亞 胺、鄰氨甲酰苯甲酸和雙鏈脂肪胺的衍生物；烷基酚/醛樹(shù)脂構(gòu)成的組；EP261959、 EP593331、EP674689、EP327423、EP512889、EP832172、US2005/0223631、US5998530、W093/ 14178中給出了這樣的添加劑的實(shí)例；用于低溫運(yùn)行的多功能添加劑，特別地選自由如 EP573490中所述的基于烯烴和烯基硝酸酯的聚合物構(gòu)成的組。
[0272] -改善低溫性能和可濾性(CFI)的其他添加劑，例如EVA和/或EVP共聚物；
[0273]-酸性中和劑，例如環(huán)狀烷基胺；
[0274] -標(biāo)記物，特別是根據(jù)規(guī)定施加的標(biāo)記物，例如各類型燃料特定的染料；
[0275] -增香劑或氣味掩蔽劑，例如EP1591514中描述的那些；
[0276] -除上述那些之外還有潤(rùn)滑添加劑、耐磨劑和/或摩擦改性劑，特別地(但不限制 地)選自單環(huán)羧酸和多環(huán)羧酸的衍生物。
[0277] 可通過(guò)任何公知的方法將根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物并入燃料中。作為實(shí)例，添 加劑組合物可以包含所述組合物和與燃料相容的的溶劑的濃縮物的形式并入，所述組合物 分散或溶解在所述溶劑中。這種濃縮物通常包含按質(zhì)量計(jì)1 %至95 %，優(yōu)選20 %至95 %的溶 劑。
[0278] 所述添加劑組合物通常包含按質(zhì)量計(jì)5%至99%，優(yōu)選5%至80%的添加劑。
[0279] 所述溶劑為有機(jī)溶劑，其通常包含烴溶劑。作為溶劑的實(shí)例，可提及石油餾分，例 如石腦油、煤油、加熱油；脂族和/或芳族烴，例如己烷、戊烷、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯、 和/或乙苯和烷氧基烷醇例如2-丁氧基乙醇和/或烴和任選的助溶劑或相容劑的混合物，例 如2-乙基己醇、癸醇、異癸醇和/或異十三烷醇。
[0280] 如上描述的添加劑組合物可用作燃料添加劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合 物特別適合于在硫含量按質(zhì)量計(jì)小于或等于500ppm的柴油燃料(優(yōu)選包含生物柴油）中使 用。
[0281] 柴油燃料是用于壓縮發(fā)動(dòng)機(jī)的液體燃料。柴油燃料意指包含沸點(diǎn)為100 °C至500 °C 的中間餾分的燃料;其析蠟點(diǎn)WAT通常大于或等于-20°C，并且通常為_(kāi)15°C至+10°C。這些餾 分是可選自以下的基礎(chǔ)油的混合物:例如通過(guò)直接對(duì)石油或粗制烴進(jìn)行蒸餾獲得的餾分、 真空餾分、加氫處理的餾分、對(duì)真空餾分進(jìn)行催化裂化或加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS類型 的轉(zhuǎn)變過(guò)程(通過(guò)對(duì)常壓渣油脫硫)產(chǎn)生的餾分和/或由減粘裂化產(chǎn)生的餾分。
[0282] 根據(jù)本發(fā)明的柴油燃料還可包含輕餾分例如由蒸餾產(chǎn)生的汽油，由催化或熱裂化 裝置，烷基化、異構(gòu)化、脫硫裝置，蒸汽裝置產(chǎn)生的汽油。
[0283] 此外，所述柴油燃料可包含新來(lái)源的餾分，其中可特別提及以下：
[0284] -由裂化和減粘裂化過(guò)程產(chǎn)生的最重餾分，具有高濃度的包含多于18個(gè)碳原子的 重質(zhì)石蠟，
[0285]-由氣體轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的合成餾分，例如由費(fèi)希爾-特羅普希(Fischer-Tropsch)法產(chǎn) 生的那些，
[0286] -單獨(dú)或以混合物形式使用的對(duì)植物和/或動(dòng)物來(lái)源的生物質(zhì)進(jìn)行處理產(chǎn)生的合 成餾分，例如特別是NexBTL，
[0287] -焦化柴油。
[0288] 根據(jù)本發(fā)明的柴油燃料還可包含一種或更多種生物燃料或者僅由一種或更多種 生物燃料構(gòu)成。生物燃料意指與來(lái)源于化石來(lái)源的燃料相反的從有機(jī)物質(zhì)(生物質(zhì))獲得的 燃料。作為公知生物燃料的實(shí)例，可提及生物柴油（bio diesels)(也稱為生物柴油 (biodiesels))和醇。
[0289] 醇(例如甲醇、乙醇、丁醇）、醚(MTBE、ETBE等)通常用于與汽油燃料的混合物，但是 有時(shí)用于與柴油類型的較重燃料的混合物。
[0290] 生物柴油或生物汽油是用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)燃料的替代物。這種生物燃料由通 過(guò)稱為酯交換作用的化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化的植物油或動(dòng)物油(包括食用油)獲得，所述酯交換作用 使所述油與醇反應(yīng)以獲得脂肪酸酯。在甲醇和乙醇的情況下，分別獲得脂肪酸甲酯(FAME) 和脂肪酸乙酯(FAEE)。
[0291] 作為植物油和/或動(dòng)物油和/或其酯的實(shí)例，可提及植物油或脂肪酸的甲酯或乙酯 以01^、￥(^￡、？41^、？4￡￡);對(duì)于植物油和/或動(dòng)物油，可提及加氫處理和/或加氫裂化和/或 加氫脫氧(HD0)的植物油和/或動(dòng)物油。
[0292] 化石來(lái)源的中間餾分和生物柴油的混合物通常由字母"B"表示，其后的數(shù)字指柴 油中包含的生物柴油的百分比。因此，B99包含99 %的生物柴油和1 %的化石來(lái)源的中間餾 分;B20，20 %是生物柴油且80 %是化石來(lái)源的中間餾分等。
[0293] 因此，不含氧化化合物的B0型柴油燃料與包含X%(v/v)的植物油或脂肪酸酯(通 常來(lái)說(shuō)是甲酯(V0ME或FAME))的Bx型生物柴油有所區(qū)別。當(dāng)在發(fā)動(dòng)機(jī)中單獨(dú)使用生物柴油 時(shí)，燃料由術(shù)語(yǔ)B100表示。
[0294] 在本申請(qǐng)的剩余部分中，術(shù)語(yǔ)"柴油燃料"將在廣義上用于涵蓋所有上述燃料。
[0295] 柴油燃料的硫含量按質(zhì)量計(jì)優(yōu)選小于或等于500ppm，有利地按質(zhì)量計(jì)小于或等于 lOOppm，并且可達(dá)到按質(zhì)量計(jì)小于或等于50ppm的含量，或者甚至按質(zhì)量計(jì)小于或等于 lOppm(這是目前用于車輛的柴油燃料的情況，根據(jù)當(dāng)前有效的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 590其硫含量按 質(zhì)量計(jì)必須小于或等于10ppm)。
[0296] 柴油燃料有利地包含至多30體積％的生物柴油，優(yōu)選至多20體積％，更優(yōu)選至多 10體積％。
[0297] 優(yōu)選將所述添加劑組合物并入燃料中從而在燃料中獲得這樣的濃度:所述組合物 中包含的各種添加劑按質(zhì)量計(jì)的濃度為5ppm至5000ppm，優(yōu)選20ppm至500ppm，更優(yōu)選30ppm 至250ppm。按質(zhì)量計(jì)的濃度相對(duì)于燃料的總質(zhì)量來(lái)計(jì)算。
[0298] 特別地，按質(zhì)量計(jì)第一添加劑和第二添加劑和任選的第三添加劑各自的濃度為 5ppm 至 5000ppm，并且優(yōu)選 20ppm 至 500ppm，更優(yōu)選 30ppm 至 250ppm。
[0299] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地根據(jù)添加劑在溶劑中的任選的稀釋來(lái)調(diào)整根據(jù)本發(fā) 明的添加劑組合物的濃度以獲得期望的最終燃料中各種功能性添加劑的濃度。
[0300]燃料優(yōu)選包含按質(zhì)量計(jì)至少5ppm，優(yōu)選按質(zhì)量計(jì)至少lOOpprn的根據(jù)本發(fā)明的添加 劑組合物。待并入燃料中的添加劑，包括添加劑組合物，可至多10質(zhì)量％，優(yōu)選至多1質(zhì) 量％，更優(yōu)選至多0.5質(zhì)量％。
[0301 ] 第一添加劑與第二添加劑的質(zhì)量比（第一:第二)為1:100至100:1，優(yōu)選1:10至10: 1，甚至更優(yōu)選1:2至2:1。
[0302] 第二添加劑與第三添加劑的質(zhì)量比（第二：第三)為1:100至1:1，優(yōu)選1:10至1:1， 甚至更優(yōu)選1:5至1:1。
[0303] 上述柴油燃料可用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)以改進(jìn)所述發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，特別在所述發(fā)動(dòng)機(jī)中 用于限制沉積物，優(yōu)選在直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)中，更優(yōu)選在發(fā)動(dòng)機(jī)配備有高壓噴射系統(tǒng)（"共 軌系統(tǒng)"）時(shí)用于限制沉積物。
[0304] 這樣的并入有根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物的燃料的使用使得可以減少柴油發(fā)動(dòng) 機(jī)的燃料消耗（"燃料經(jīng)濟(jì)性"作用），并且特別是使得可以使所述發(fā)動(dòng)機(jī)的功率損失最小 化。
[0305] 本發(fā)明還涉及用于通過(guò)對(duì)所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的內(nèi)部構(gòu)件的皂沉積物和/或漆 沉積物進(jìn)行限制而維持柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔度（"保持清潔"作用)和/或用于通過(guò)至少部分除 去所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的結(jié)垢內(nèi)部零件的皂沉積物和/或漆沉積物而對(duì)所述內(nèi)部零件進(jìn) 行清潔(治療性"清潔"作用）的方法。
[0306] 所述方法包括在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，特別是在直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)中，優(yōu)選地在具有高 壓噴射系統(tǒng)（"共軌系統(tǒng)"）的直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物。
[0307] 實(shí)施例
[0308] 反應(yīng)物
[0309] -N，N-雙（2-乙基己基）-1，2,4_三唑-1-甲胺（CAS 91273-04-0)，
[0310]-數(shù)均分子量Mn為1100(GPC)的聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，由公司BASF以商品 名 "Glissopal*SA?" 市售，
[0311] -3-氨基-1，2,4_三唑(CAS 61-82-5)。
[0312] 表1:山梨糖醇酐偏酯SPE1和SPE2按質(zhì)量計(jì)的組成，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確 定
[0313]
[0314] 實(shí)施例1-合成雙甘油偏酯添加劑:DGM01和DGM02
[0315] 在MeONa型催化劑的存在下，在170°C下在300毫巴（0.03MPa)的降低壓力下使90g 雙甘油與500g油酸向日葵油(油酸當(dāng)量濃度)反應(yīng)6小時(shí)。
[0316]以下再次示出用于制備第二產(chǎn)物樣品的過(guò)程。
[0317]表2:獲得的產(chǎn)物DGM01和DGM02按質(zhì)量計(jì)的組成，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)確定
[0319] nd =未確定
[0320] 實(shí)施例2:合成3-聚異丁烯琥珀酰亞胺-1，2，4-三唑
[0321 ]向裝有100g具有84%的活性成分的聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA) (76.64mmol)的 50〇111]^燒瓶，添加26.3〖商標(biāo)為"3〇1￥68 8〇150冊(cè)"的芳族溶劑。在給組合件配備〇63113七34 并放在氮?dú)鈿夥障轮?，在充分?jǐn)嚢柘聦⒎磻?yīng)介質(zhì)加熱至140 °C，然后引入5.15g(0.8當(dāng)量/ 61.31mmol)3-氨基-1，2，4-三唑。然后在回流下對(duì)其進(jìn)行加熱4小時(shí)以除去Dean Stark中的 l.lOmL水。將其冷卻至環(huán)境溫度，然后添加額外的溶劑S〇lvesS〇150ND以獲得具有50%的活 性成分的產(chǎn)物。獲得202.4g具有50 %的活性成分(測(cè)得50.8 % )的清澈棕色液體。
[0322] 獲得的產(chǎn)物為開(kāi)放式(式II，RdPR3 = H且R4 = PIB)和封閉式(式III，RdPR3 = H且R4 =PIB或心和恥=PIB且R4 = H)的三唑衍生物的混合物。
[0323] 通過(guò)GPC分析確定開(kāi)放式/封閉式的質(zhì)量百分比之比為95:5。
[0324] 實(shí)施例3:合成季銨鹽QAS
[0325] .制備含氮化合物(a)
[0326] 將500g(0.38mol)聚異丁烯基琥珀酸酐（PIBSA)加熱至70°C，引入配備有Dean Stark并放在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)器中。將76.9g庚烷添加到反應(yīng)器中然后添加52.3g (0.51mol/1.34當(dāng)量)二甲基氨基丙胺(DMAP)，在引入期間保持反應(yīng)溫度在70°C。將反應(yīng)介 質(zhì)保持在70°C1小時(shí)。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度?；厥罩虚g體。
[0327] .使含氮化合物(a)的叔胺季銨化
[0328]將470g中間體放在新的配備有冷凝器的2L反應(yīng)器中。然后在氮?dú)鈿夥障乱?180.6g 2-乙基己醇并將反應(yīng)介質(zhì)攪拌并加熱至55°C。然后通過(guò)注射栗將40.2g(0.69mol) 氧化丙烯逐漸引入混合物中4小時(shí)，保持反應(yīng)溫度在55°C。將混合物保持在該溫度下16小 時(shí)。在將介質(zhì)冷卻之后，回收主要包含季銨鹽QAS的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0329] 通過(guò)紅外吸收光譜（IR)、質(zhì)譜和匪R對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物QAS的樣品進(jìn)行定性分析。這 種定性分析使得可以通過(guò)與參考光譜比較并考慮稀釋度來(lái)確定反應(yīng)產(chǎn)物中存在的主要組 分。
[0330] 還通過(guò)13C NMR使用內(nèi)標(biāo)對(duì)干的殘留物進(jìn)行定性分析。
[0331 ]使用上述技術(shù)測(cè)得的產(chǎn)物QAS按質(zhì)量計(jì)的組成示于下表3中。
[0332]表 3
[0334] 測(cè)試方案
[0335] 方案1:評(píng)價(jià)IDID型沉積物的抗"成漆"性
[0336] 為了測(cè)試根據(jù)本發(fā)明的這些添加劑的性能，本發(fā)明人還開(kāi)發(fā)了用于可靠且穩(wěn)定地 評(píng)價(jià)柴油燃料，特別是更高等級(jí)的那些對(duì)成漆的敏感性的新方法。與以上所引用的公開(kāi)中 描述的方法相反，該方法不是實(shí)驗(yàn)室方法，而是基于發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試的，并因此具有技術(shù)旨趣， 使得可以量化添加劑或添加劑組合物抗成漆的有效性。本發(fā)明人開(kāi)發(fā)的用于測(cè)量成漆的方 法詳細(xì)如下：
[0337] -使用的發(fā)動(dòng)機(jī)為雷諾K9K702,4-缸16-閥，高壓噴射，缸容量為1500cm3且功率為 65kW的共軌柴油發(fā)動(dòng)機(jī):燃料噴射壓力的調(diào)節(jié)在栗的高壓部分中發(fā)生。
[0338]-電源點(diǎn)在4000rpm下使用40小時(shí)的時(shí)間；室中噴射器的位置相對(duì)于其標(biāo)稱位置低 1_，這在一方面促進(jìn)的熱能自燃燒中釋放，而在另一方面使噴射器更加靠近燃燒室。
[0339]-在開(kāi)始測(cè)試時(shí)調(diào)節(jié)噴射的燃料的流率使得獲得750°C的排氣溫度。
[0340]-通常為了提高作用在噴射器噴嘴上的熱應(yīng)力，將噴射提前相對(duì)于標(biāo)稱設(shè)置增加 1.5°曲軸(從+12.5°增加至+14°曲軸）。
[0341]-最后，為了提高燃料上的應(yīng)力，將噴射壓力相對(duì)于標(biāo)稱壓力增加lOMPa(即，從 140MPa增加至150MPa)并且在高壓栗入口處將溫度設(shè)置在65°C。
[0342] 用于噴射器的技術(shù)需要高燃料回流，其促進(jìn)燃料分解，因?yàn)槿剂峡稍诒粐娚淙肴?燒室之前在栗和高壓室中進(jìn)行多個(gè)循環(huán)。
[0343] 還開(kāi)發(fā)了用于測(cè)試清潔作用（即，清除類型1和/或類型2沉積物）的方法的變體。其 基于之前的方法，但是分成40小時(shí)以及然后30小時(shí)的兩部分：
[0344] ?前40小時(shí)用較高等級(jí)的B7柴油進(jìn)行，其包含按質(zhì)量計(jì)330ppmPIBSI型清潔劑和 按質(zhì)量計(jì)200ppm脂肪酸混合物，主要是酸值為180mgK0H/g的油酸，該混合物已知具有產(chǎn)生 "成漆"型沉積物的傾向。40小時(shí)之后，將四個(gè)噴射器中的兩個(gè)拆除并進(jìn)行評(píng)估以確定存在 的沉積物的量，然后用兩個(gè)新的噴射器替代。
[0345] ?測(cè)試的后30小時(shí)用待評(píng)估的產(chǎn)物進(jìn)行。在測(cè)試結(jié)束時(shí)（總共70小時(shí)），將噴射器 拆除并進(jìn)彳丁評(píng)估。
[0346] 在測(cè)試結(jié)束時(shí)，兩個(gè)噴射器的的三個(gè)批次是可用的：
[0347] ?批次1:公知易于產(chǎn)生上述"成漆"的較高等級(jí)的燃料40小時(shí)之后的2個(gè)噴射器。 [0348] ?批次2:公知易于產(chǎn)生上述"成漆"的較高等級(jí)的燃料40小時(shí)+待評(píng)估的產(chǎn)物30小 時(shí)之后的2個(gè)噴射器。
[0349] ?批次3:待評(píng)估的產(chǎn)物30小時(shí)之后的2個(gè)噴射器。
[0350] 結(jié)果表述
[0351]為了確保結(jié)果有效，在測(cè)試期間監(jiān)控了多個(gè)參數(shù):功率、轉(zhuǎn)矩、燃料消耗表明是否 存在噴射器的結(jié)垢或者是否噴射器的運(yùn)行經(jīng)由沉積物的形成而劣化，因?yàn)檫\(yùn)行點(diǎn)在整個(gè)測(cè) 試中是相同的。
[0352]不同流體(冷卻液、燃料、油）的特性溫度實(shí)現(xiàn)了待監(jiān)控的測(cè)試的有效性。燃料在栗 入口處設(shè)置為65 °C，冷卻液在發(fā)動(dòng)機(jī)出口處設(shè)置為90 °C。
[0353]煙霧值使得可以在測(cè)試開(kāi)始時(shí)監(jiān)控燃燒始點(diǎn)（目標(biāo)值為3FSN)并且可以確?？汕?當(dāng)?shù)貜囊粋€(gè)測(cè)試重復(fù)至另一個(gè)。
[0354] 在測(cè)試結(jié)束時(shí)將噴射器拆除以檢測(cè)并評(píng)估沿著噴針形成的沉積物。為了對(duì)噴針進(jìn) 行評(píng)估而采取的步驟如下：
[0355] 將噴針的表面分成100個(gè)點(diǎn)。對(duì)每個(gè)點(diǎn)評(píng)估皂(類型1)沉積物和漆沉積物(類型2)。 圓柱區(qū)（直接在圓錐部分之后）占噴針總分?jǐn)?shù)的68%，而圓錐區(qū)占噴針總分?jǐn)?shù)的32%。為了 便于評(píng)估，這兩個(gè)區(qū)各自分成4個(gè)。在圖4中，所示百分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)于噴針表面的四分之一：因此， 總表面權(quán)重為17X4 = 68%
[0356] 對(duì)于皂(類型1沉積物），分?jǐn)?shù)的范圍為_(kāi)1(在皂非常細(xì)的情況下）至_10(在皂非常 厚，顏色強(qiáng)烈的情況下）。皂的效果值通過(guò)計(jì)算對(duì)噴針的點(diǎn)的總體進(jìn)行評(píng)估而獲得的百分?jǐn)?shù) 的算數(shù)平均值來(lái)確定。
[0357] 對(duì)于漆(類型2沉積物），分?jǐn)?shù)的范圍為1(在相當(dāng)于漆的顯著沉積的黑漆情況下）至 1〇(在相當(dāng)于新的噴針的非常透明的漆的情況下）。漆的效果值通過(guò)找出屬于按分?jǐn)?shù)值劃分 的分?jǐn)?shù)（1至10)的點(diǎn)數(shù)目總和來(lái)計(jì)算。然后通過(guò)加權(quán)漆和皂的效果來(lái)確定在10中的總分?jǐn)?shù) (N)〇
[0358]因此，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)清潔度的維護(hù)特性（"保持清潔"作用），產(chǎn)品性能的閾值相對(duì)于 該評(píng)估過(guò)程來(lái)確定:N〈7.5 =不滿意，N多7.5 =滿意。對(duì)于清潔結(jié)垢發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的內(nèi) 部零件的特性(治療性"清潔"作用），產(chǎn)品性能的閾值相對(duì)于該評(píng)估過(guò)程來(lái)確定：A 嫩 1)〈 1 ? 55 =不滿意，A (#fe-NG嫩1)多1 ? 55 =滿意。
[0359] 方案2:具有高壓噴射系統(tǒng)的的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(DW10+Zn)中的功率損失的測(cè)量 [0360] 在使用符合根據(jù)歐洲協(xié)作委員會(huì)(CEC)開(kāi)發(fā)并公布的工藝CEC F-98-8DW10BTED4 的Euro 5標(biāo)準(zhǔn)的噴射器的Peugeot DW10發(fā)動(dòng)機(jī)中對(duì)燃料進(jìn)行測(cè)試。
[0361] 為了再現(xiàn)現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的真實(shí)條件，向測(cè)試燃料中添加少量的新癸酸鋅 (lppm)〇
[0362] 進(jìn)行該測(cè)試以基于燃料產(chǎn)生或避免噴射系統(tǒng)的外部沉積物的能力而對(duì)燃料之間 進(jìn)行區(qū)分，所述沉積物與噴射噴嘴的結(jié)焦或堵塞(噴嘴結(jié)焦或結(jié)垢)有關(guān)。
[0363] 該測(cè)試基于結(jié)焦型沉積物引起的功率損失（功率損失百分比之間比較)而使燃料 得以區(qū)分。該測(cè)試特別使得可以區(qū)分產(chǎn)生很少的結(jié)焦型沉積物的燃料(功率損失〈2%)與產(chǎn) 生足以引起2%或更大的功率損失的結(jié)焦物的那些（這對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)制造者而言是不能接受 的)。
[0364] 根據(jù)協(xié)議CEC F-98-8DW 10的測(cè)試概述如下：
[0365] Euro 4Peugeot DW10BTED4 2.0L發(fā)動(dòng)機(jī)、HDi、渦輪柴油機(jī)、與可變幾何形狀渦輪 壓縮機(jī)一致的4個(gè)缸和廢氣再循環(huán)系統(tǒng)(EGR)
[0366] 立方容量：1998cm3
[0367] 燃燒室:4個(gè)閥，直接噴射
[0368] 功率:在4000rpm 速度下 100kW
[0369] 轉(zhuǎn)矩：在 2000rpm 速度下 320N.m
[0370]噴射系統(tǒng):具有通過(guò)壓電系統(tǒng)控制的6-孔噴射器的共軌系統(tǒng)(EURO IV)
[0371] 最大壓力：1600巴
[0372] 排放控制:考慮到廢氣后處理系統(tǒng)符合Euro 4限值
[0373] 該測(cè)試分成以下步驟：
[0374] 0-噴射器磨合步驟:使用由法國(guó)市場(chǎng)的代表性柴油(B7 =在法國(guó)制造的包含7 %的 FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油)構(gòu)成的未結(jié)垢參照燃料進(jìn)行16次1小時(shí)的循環(huán)。
[0375] 然后對(duì)待評(píng)估的燃料進(jìn)行測(cè)試總共44小時(shí)，不算準(zhǔn)備和冷卻的時(shí)間。將44小時(shí)的 時(shí)間分成發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行的32小時(shí)和發(fā)動(dòng)機(jī)停止的12小時(shí)。
[0376] 1-發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱步驟：
[0377] 在以下條件下進(jìn)行1次12分鐘的循環(huán)
[0379] 然后將發(fā)動(dòng)機(jī)功率增大到高至4000rpm的最大載荷7分鐘，然后測(cè)量平均功率30 秒。
[0380] 2-運(yùn)行步驟:如下8次1小時(shí)的循環(huán)：
[0382] 在循環(huán)結(jié)束時(shí)，在60秒內(nèi)將發(fā)動(dòng)機(jī)的速度調(diào)節(jié)至1000rpm/10Nm并保持在該速度 300秒。
[0383] 3-冷卻步驟:60秒冷卻同時(shí)停止，然后10秒同時(shí)停止。
[0384] 4-浸漬步驟:發(fā)動(dòng)機(jī)停止4小時(shí)
[0385] 整個(gè)循環(huán)1至4重復(fù)4次。測(cè)量每一個(gè)運(yùn)行循環(huán)(即總共32個(gè))的功率損失。
[0386] 迴延
[0387] 根據(jù)方案1的測(cè)試1:抗"成漆"性
[0388] 根據(jù)上述(方案1)評(píng)估發(fā)動(dòng)機(jī)清潔度的維護(hù)特性(預(yù)防性"保持清潔"作用)和結(jié)垢 發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的內(nèi)部零件的清潔(治療性"清潔"作用）的過(guò)程，對(duì)法國(guó)市場(chǎng)代表性柴油 基質(zhì)(B7 =在法國(guó)制造的包含7 %的FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油）中引入的多 種添加劑組合物的性能進(jìn)行評(píng)估。
[0389]各種被測(cè)試燃料的詳細(xì)說(shuō)明和獲得的結(jié)果示于表4中。注意，測(cè)試G、G'和G"對(duì)應(yīng)于 相同的測(cè)試，G對(duì)應(yīng)于噴射器批次1的結(jié)果，G'對(duì)應(yīng)于噴射器批次2的結(jié)果，而G"對(duì)應(yīng)于噴射 器批次3的結(jié)果。測(cè)試G對(duì)應(yīng)于結(jié)垢階段（"變臟"），測(cè)試G'對(duì)應(yīng)于清潔階段（"清潔"），而G"對(duì) 應(yīng)于清潔度維護(hù)階段（"保持清潔"）。
[0390]示于表4中的量為按質(zhì)量計(jì)的量(mg/kg)。
[0392] 這些測(cè)試證明了根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物的治療性效力（清潔作用），即，其除 去噴針上已形成的漆或皂型沉積物的能力，因?yàn)閲娚淦鱃'組的分?jǐn)?shù)大于噴射器批次G(存在 噴針的顯著清潔的生效），并且還證明了其預(yù)防性效力(保持清潔作用），因?yàn)閲娚淦鱃"組的 分?jǐn)?shù)大大提尚。
[0393] 在使用燃料1、2或3時(shí)未觀察到治療性作用(清潔作用）。因此，由此可推斷，在燃料 B7中單獨(dú)使用的第一添加劑、第二添加劑和第三添加劑關(guān)于皂和/或漆型沉積物未對(duì)所述 燃料提供治療性作用。
[0394]然而，注意到，包含第一添加劑、第二添加劑和第三添加劑的組合物的燃料4既具 有預(yù)防性作用(保持清潔)又具有治療性作用(清潔）。此外，可以看出，比較性地，包含本發(fā) 明未涵蓋的三唑衍生物的燃料5不具有顯著的治療性作用(清潔）。
[0395] 根據(jù)方案2的測(cè)試2:抗結(jié)焦性
[0396] 根據(jù)上述方案2(DW10+Zn)對(duì)法國(guó)市場(chǎng)代表性柴油基質(zhì)（B7 =在法國(guó)制造的包含 7 %的FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油）中引入的多種添加劑組合物的功率損失 進(jìn)行評(píng)估。
[0397]示于表5中的量為按質(zhì)量計(jì)的量(mg/kg)。
[0400] 可以看出，包含本發(fā)明的添加劑組合物的燃料特別顯著的是：與單獨(dú)包含季銨鹽 的燃料(燃料7)或包含季銨鹽與不同于本發(fā)明涵蓋的那些的三唑衍生物的組合物的燃料 (燃料8和9)相比，其未產(chǎn)生結(jié)焦型沉積物。
[0401] 上述與季銨鹽和任選的化合物A組合的根據(jù)本發(fā)明的三唑衍生物的特定選擇(燃 料10和11)賦予燃料對(duì)漆型沉積物(IDID沉積物)的控制和/或?qū)Y(jié)焦型沉積物的抗性兩者。 [0402]根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物顯著的是：其使得可以獲得具有改善的性能的燃料， 特別是在具有低硫含量、任選地包含生物柴油的柴油燃料的情況下。上述添加劑的特定組
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種燃料添加劑組合物，至少包含： -第一添加劑，其包含下式(I)的三唑衍生物： 其中：.Ri選自氫原子、直鏈或支化的&至(：8脂族烴基、羧基(-CO2H)， .RdPR5相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子;直鏈或支化的飽和 或不飽和的&至(：33脂族烴基，所述&至(：33脂族烴基任選地以羰基官能團(tuán)（-CO-)和/或羧基 官能團(tuán)（-CO 2H)的形式包含一個(gè)或更多個(gè)氧原子，所述辦和抱基團(tuán)任選地一起形成具有包括 氮的5個(gè)至8個(gè)原子的環(huán)，R2與所述氮鍵合，應(yīng)理解，在這種情況下，則1? 2和1?5構(gòu)成一個(gè)相同的 直鏈或支化的飽和或不飽和的ClC33脂族烴基，所述&至(： 33脂族烴基任選地被一個(gè)或更多 個(gè)氧原子以羰基官能團(tuán)(-CO-)和/或羧基官能團(tuán)(-CO2H)的形式取代， .R3和R4相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子、以及具有2個(gè)至200 個(gè)碳原子的直鏈或支化的飽和或不飽和的環(huán)狀或非環(huán)狀脂族烴基， -第二添加劑，其包含通過(guò)包含叔胺官能團(tuán)的含氮化合物與季銨化劑的反應(yīng)獲得的季 銨鹽，所述含氮化合物選自： a) 被烴基取代的?；瘎┡c包含至少一個(gè)叔胺基團(tuán)和選自伯胺和仲胺和醇的基團(tuán)的化 合物反應(yīng)的產(chǎn)物， b) 包含叔胺基團(tuán)的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物，以及 c) 被具有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的聚烯烴基團(tuán)取代的胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第一添加劑與所述第二添加劑的質(zhì) 量比（第一:第二)為1:100至100:1，優(yōu)選1:10至10:1，甚至更優(yōu)選1:2至2:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述三唑衍生物具有式 (I) ，其中R3和R4相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)：氫原子和數(shù)均分子量 (Mn)為200至3000的脂族烴基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述三唑衍生物由下式 (II) 表示：其中Ri、R3和R4如權(quán)利要求1和3中任一項(xiàng)所限定。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述三唑衍生物由下式 (III) 表示：其中Ri、R3和R4如權(quán)利要求1和3中任一項(xiàng)所限定。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述第一添加劑包含如權(quán) 利要求4和5中分別限定的式(I I)和式(I II)的三唑衍生物的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述三唑衍生物通過(guò)下式 (IV)的氨基三唑與下式(V)的二酸和/或下式(VI)的琥珀酸酐的反應(yīng)獲得：其中Ri、Rs和R4如權(quán)利要求1和3中任一項(xiàng)所限定。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述季銨化劑選自由以下 構(gòu)成的組:單獨(dú)或混合物形式的任選地與酸混合的二烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基鹵化物、芐 基鹵化物、烴碳酸酯和烴環(huán)氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述含氮化合物包含被烴 基團(tuán)取代的?；瘎┡c下式(VII)或(VIII)的胺反應(yīng)的產(chǎn)物： 其中：R6和R7相同或不同，并且彼此獨(dú)立地表示具有1個(gè)至22個(gè)碳原子的烷基； X為具有1個(gè)至20個(gè)碳原子的亞烷基； m為1至5的整數(shù)； η為0至20的整數(shù);并且 R8為氫原子或具有1個(gè)至22個(gè)碳原子的烷基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，其還包含第三添加劑，所 述第三添加劑包含至少50質(zhì)量％的選自以下的化合物Α:多元醇與飽和或不飽和的直鏈或 支化的環(huán)狀或非環(huán)狀C 4至C36單羧酸脂族烴的偏酯，所述偏酯能夠單獨(dú)使用或以混合物形式 使用。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，所述化合物A包含X個(gè)酯單元、y個(gè)羥基 單元和Z個(gè)醚單元，X、y和z為這樣的整數(shù):X為1至10, y為1至10,并且z為O至6。12. 根據(jù)權(quán)利要求10和11中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述化合物A中酯、羥基 和醚單元的分布是這樣的:x為1至4，y為1至7,并且z為1至3。13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，化合物A通過(guò)以下物質(zhì) 之間的酯化來(lái)獲得： -一種或更多種C4至C36脂肪酸，其任選地包含一個(gè)或更多個(gè)烯鍵;和 -直鏈或支化的環(huán)狀或非環(huán)狀多元醇，其任選地包含被羥基取代的具有5個(gè)至6個(gè)原子 的雜環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述脂肪酸選自由以下構(gòu)成的組:單 獨(dú)或以混合物形式使用的硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、山崳酸、花生四烯酸、蓖 麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。15. 根據(jù)權(quán)利要求13至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述多元醇選自包含超 過(guò)三個(gè)羥基官能團(tuán)的多元醇和包含至少一個(gè)任選地被羥基取代的具有5個(gè)或6個(gè)原子的雜 環(huán)、優(yōu)選具有4個(gè)至5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)的多元醇。16. 根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述多元醇選自包含至 少兩個(gè)具有4個(gè)或5個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子的雜環(huán)的多元醇，所述雜環(huán)通過(guò)各個(gè)環(huán)的羥基官 能團(tuán)之間形成縮醛鍵來(lái)連接，所述雜環(huán)任選地被羥基取代。17. 根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述多元醇選自赤蘚糖 醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，核糖醇，山梨糖醇，麥芽糖醇，異麥芽糖醇，乳糖醇，庚七醇，甘露糖 醇，季戊四醇，2-羥甲基-1，3-丙二醇，1，1，1_三(羥甲基）乙烷，三羥甲基丙烷，山梨糖醇酐 以及碳水化合物如蔗糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖和蔗糖。18. 根據(jù)權(quán)利要求10至17中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，化合物A選自單獨(dú)或以 混合物形式使用的山梨糖醇酐偏酯，優(yōu)選山梨糖醇酐單酯、山梨糖醇酐二酯和山梨糖醇酐 三酯，更優(yōu)選包含大于40質(zhì)量％的山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐偏酯。19. 根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，化合物A選自每個(gè)分子 具有2個(gè)至5個(gè)甘油單元的聚甘油的單酯和/或二酯。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，化合物A選自衍生自脂肪酸的聚甘油 的單酯和/或二酯，所述脂肪酸具有按數(shù)量計(jì)大于50%的包含12個(gè)至24個(gè)碳原子的脂肪鏈。21. 根據(jù)權(quán)利要求19和20中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，化合物A選自雙甘油和/ 或三甘油的單酯和/或二酯。22. 如權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所限定的添加劑組合物在硫含量按質(zhì)量計(jì)小于或等于 500ppm的柴油燃料中的用途，所述柴油燃料優(yōu)選地包含生物柴油。23. -種柴油燃料，其硫含量按質(zhì)量計(jì)小于或等于500ppm且包含按質(zhì)量計(jì)至少5ppm如 權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所限定的添加劑組合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的柴油燃料，其特征在于，其包含至多30體積％的生物柴油。25. 根據(jù)權(quán)利要求23和24中任一項(xiàng)所述的燃料，其特征在于，其額外地包含選自以下的 至少一種或更多種其他添加劑:抗氧化劑、燃燒改善劑、腐蝕抑制劑、低溫性能添加劑、染 料、破乳劑、金屬減活劑、消泡劑、十六烷值增進(jìn)劑、潤(rùn)滑添加劑、助溶劑和相容劑。26. 根據(jù)權(quán)利要求23至25中任一項(xiàng)所述的燃料，其特征在于，第一添加劑和第二添加劑 以及任選的第三添加劑各自的濃度按質(zhì)量計(jì)為5ppm至5000ppm。27. 如權(quán)利要求23至26中任一項(xiàng)所限定的柴油燃料在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中用于改善所述發(fā)動(dòng) 機(jī)的性能的用途。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的用途，用于限制所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的沉積物。29. 根據(jù)權(quán)利要求27和28中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述發(fā)動(dòng)機(jī)為直接噴射式 發(fā)動(dòng)機(jī)，優(yōu)選具有高壓噴射系統(tǒng)（"共軌系統(tǒng)"）的直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)。30. 根據(jù)權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)所述的用途，用于減少所述發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料消耗（"燃 料經(jīng)濟(jì)性"作用）。31. 根據(jù)權(quán)利要求27至30中任一項(xiàng)所述的用途，用于使所述發(fā)動(dòng)機(jī)的功率損失最小化。32. 根據(jù)權(quán)利要求27至31中任一項(xiàng)所述的用途，用于通過(guò)限制所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng) 的內(nèi)部構(gòu)件中的皂沉積物和/或漆沉積物來(lái)維持所述發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔度（"保持清潔"作用）。33. 根據(jù)權(quán)利要求27至32中任一項(xiàng)所述的用途，用于清潔所述發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射系統(tǒng)的結(jié) 垢內(nèi)部零件，所述清潔通過(guò)至少部分除去所述內(nèi)部零件中的皂沉積物和/或漆沉積物來(lái)進(jìn) 行(治療性"清潔"作用）。
【文檔編號(hào)】C10L1/19GK106029844SQ201580010239
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】杰拉爾丁·帕平, 朱利安·蓋特
【申請(qǐng)人】道達(dá)爾銷售服務(wù)公司