一種直餾石腦油加氫精制工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT?1；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250?300℃，氫分壓為1.5?2.0MPa，氫油體積比80?150，體積空速9?14h?1。該工藝可以將直餾石腦油總硫含量控制在低于0.5ppm。
【專利說明】
一種直餾石腦油加氫精制工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的直餾石腦油加氫精制工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]石腦油(化工輕油)在煉油和石油化工行業(yè)中都是一種主要的原料。石腦油是一種干點小于200-250°C的煉廠一次或二次加工所得的石油餾分，一般來源于煉廠常減壓蒸餾的直餾石腦油和煉廠催化裂化、加氫裂化、焦化裝置二次加工石腦油，有的凝析油也是一種石腦油餾分。這里應(yīng)著重指出，因為國產(chǎn)原油普遍偏重，其直餾石腦油餾分含量很低，所以利用好二次加工石腦油作為石化原料是一個很重要的課題，國際上也非常重視原油的深度加工，不少煉廠將所得二次石腦油用作油品調(diào)合組分，取代出好的原料供石化業(yè)用。因此，煉油、石化產(chǎn)業(yè)資源整體集成首先是石腦油(包括二次加工石腦油)的集成。
[0003]石腦油的用途是多方面的，在石油煉制方面是制造清潔汽油的主要原料，在石油化工方面是制造乙烯、芳烴/聚酯、合成氨/化肥和制氫的原料。在數(shù)量關(guān)系方面，石腦油使用于油品的數(shù)量最大，乙烯料其次，芳烴更小。國際上油品、乙烯料、芳烴料三者大致數(shù)量比例為:6.82:1:0.36。
[0004]而在直餾石腦油的一個重要用途中，例如作為重整原料油時，由于重整催化劑對硫中毒，因此必須將原料中的硫含量降低到0.5ppm以下。
[0005]隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75%以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9%，本世紀初已經(jīng)上升到1.6%。
[0006]然而現(xiàn)有的直餾石腦油加氫精制工藝針對的都是低硫產(chǎn)品，對待以委內(nèi)瑞拉原油為代表的高硫原油產(chǎn)生的直餾石腦油，硫含量過高，導(dǎo)致脫硫能力有限，且催化劑失活快。因此如何提供直飽石腦油精制工藝，能有效的將尚硫直飽石腦油中的硫含量控制在0.5ppm以下，以滿足燃燒排放標準，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種直餾石腦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將直餾石腦油中的總硫含量降低到0.5ppm以下，以滿足后續(xù)加工要求和滿足燃燒排放標準。
[0008]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
[0010]所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1。
[0011 ] 所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化媽W(xué)2N、碳化鉬此2(:和碳化鎢WC的混合物。
[0012]所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250-300°C，氫分壓為1.5-2.0MPa，氫油體積比80-150，體積空速9-141^。
[0013]本發(fā)明所述的高硫直餾石腦油是指含硫量為100ppm以上的直餾石腦油，比如哈薩克斯坦直餾石腦油，其含硫量高達2400ppm。
[0014]KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-l、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進行對比試驗選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。
[0015]純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對其進行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是:在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了 KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
[0016]盡管對KIT-1介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實驗證實，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
[0017]所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為1(11'-1重量的0.56%-0.75%，例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、
0.74 等。
[0018]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致直餾石腦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63 %-0.72 %范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強，當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠遠超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0019]所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的I%-15%，優(yōu)選3-12%，進一步優(yōu)選5_10%。例如，所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10 %、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5% 等。
[0020]本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1: (0.4-0.6):(0.28-
0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)直餾石腦油中含硫量控制在1ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
[0021 ] 優(yōu)選的，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1: (0.45-
0.5):(0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45): (0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
[0022]所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實例如下:
[0023]將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH=7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進行酸洗(控制固液比為1:10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH=7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
[0024]優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為260-280°C，氫分壓為1.8-
2.0MPa，氫油體積比100-150，體積空速9-121Γ1。
[0025]優(yōu)選的，所述工藝流程包括，原料經(jīng)過濾器、緩沖罐后，由進料栗栗入換熱器與成品換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫油混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫油混合物在催化劑作用下，進行加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進入分液罐得到輕烴，汽提塔底得到直餾石腦油。
[0026]優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
[0027]本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Co2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對直餾石腦油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于0.5ppm，同時對直饋石腦油中的總氮含量控制在1ppm之內(nèi)。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。
[0029]實施例1
[0030]通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
[0031]將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50_的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料直餾石腦油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量栗連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
[0032]所用原料為哈薩克斯坦直餾石腦油，其含硫量高達2400ppm。
[0033]控制反應(yīng)條件為:溫度270°C，氫分壓2.0MPa，氫油體積比150，體積空速lOh—1。
[0034]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到0.4ppm。
[0035]實施例2
[0036]通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7%。所述活性組分氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬此尤和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
[0037]其余條件與實施例1相同。
[0038]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到0.2ppm。
[0039]對比例I
[0040]將實施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。
[0041 ]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到31ppm。
[0042]對比例2
[0043]將實施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
[0044]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到27ppm。
[0045]對比例3
[0046]將實施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
[0047]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到34ppm。
[0048]對比例4
[0049]將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%，其余條件不變。
[0050]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm。
[0051 ] 對比例5
[0052]將實施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%，其余條件不變。
[0053]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm。
[0054]實施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0055]對比例6
[0056]省略實施例1中的MO2N,其余條件不變。
[0057]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm。
[0058]對比例7
[0059]省略實施例1中的WC，其余條件不變。
[0060]測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到48ppm。
[0061]上述實施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
[0062]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種高硫直餾石腦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于， 所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1， 所述活性組分為氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C^P碳化媽W(xué)C的混合物， 所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250-300°C，氫分壓為1.5-2.0MPa，氫油體積比80-150，體積空速9-1411+1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為KIT-1重量的0.63%-0.72%ο3.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的3-12%，優(yōu)選5-10%。4.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，氮化二鉬Μ02Ν、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C 和碳化鎢 WC 的摩爾比為 1: (0.45-0.5): (0.35-0.45): (0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為 1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。5.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為260-2800C，氫分壓為1.8-2.0MPa，氫油體積比100-150，體積空速9_121Γ1。6.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，優(yōu)選包括2-3個催化劑床層。
【文檔編號】C10G45/12GK106085495SQ201610658087
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610658087.0, CN 106085495 A, CN 106085495A, CN 201610658087, CN-A-106085495, CN106085495 A, CN106085495A, CN201610658087, CN201610658087.0
【發(fā)明人】朱忠良
【申請人】錫山區(qū)綠春塑料制品廠