專利名稱：陶瓷過濾器和裝載有催化劑的陶瓷過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種捕集從汽車發(fā)動機排放的尾氣中包含的顆粒狀物質(zhì)的陶瓷過濾器和具有催化功能以除去顆粒狀物質(zhì)的裝載有催化劑的陶瓷過濾器。
已被捕集的顆粒狀物質(zhì)可通過用例如電熱器或燃燒器周期性地燃燒除去。不幸地，這個方法的一個缺點是當(dāng)太多的顆粒狀物質(zhì)被捕集時，在燃燒過程中DPF被過度加熱，最終由于熱應(yīng)力導(dǎo)致DPF的破裂。為了防止這個問題，已提出一種裝載有催化劑的DPF，其通過催化反應(yīng)燃燒掉顆粒狀物質(zhì)以降低燃燒溫度。已研究了各種使得裝載有催化劑的DPF燃燒并除去顆粒狀物質(zhì)的方法，例如顆粒狀物質(zhì)的直接氧化，或者將在尾氣中包含的NO氧化成NO2，并用NO2氧化所述顆粒狀物質(zhì)。
然而，目前使用的DPF材料(堇青石、SiC等)是不能夠直接承載催化劑金屬，且因此所述裝載有催化劑的DPF通常是用γ一氧化鋁等在過濾器基材的表面上進行洗滌涂布以致于形成承載催化劑金屬的涂層，導(dǎo)致極高的壓力損失(當(dāng)涂層形成時，是孔率為50％的過濾器基材的壓力損失的2-3倍)和重量的明顯增長(當(dāng)涂層形成時，是孔率為50％的過濾器基材的重量的2-3倍)。還存在的問題是，其中由于熱膨脹系數(shù)更高涂層降低了耐熱沖擊性并且由于熱容量的增長阻礙了催化活性的早期顯現(xiàn)。
本發(fā)明的第一個方面是提供一種陶瓷過濾器，其包含以蜂窩結(jié)構(gòu)形成的多孔狀過濾器基材，其具有由多孔性壁相互分離的大量泡孔，每個泡孔在入口或出口側(cè)的一端被交錯排列地堵塞。過濾器基材的陶瓷材料的構(gòu)成元素之中的一種以上的元素是由非構(gòu)成元素取代，以致于催化劑金屬可直接承載在取代元素上。
本發(fā)明的陶瓷過濾器能夠在引入至過濾器基材的陶瓷材料中的取代元素上直接承載催化劑金屬，因而不必形成γ-氧化鋁的涂層。由此，所述的陶瓷過濾器比現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷過濾器具有更高的孔率，以致于多孔性壁對氣體流過其中的耐受性可能是低的，且是可能通過其上承載的催化劑金屬燃燒和除去捕集的顆粒狀物質(zhì)。結(jié)果，可制得高性能的陶瓷過濾器，即具有低壓力損失、低熱膨脹系數(shù)并具有降低的重量且能夠在早期階段形成催化活性。
本發(fā)明的陶瓷過濾器的基材在多孔性壁的泡孔中捕集包含在尾氣中的顆粒狀物質(zhì)。本發(fā)明的陶瓷過濾器可優(yōu)選地用于捕集包含在柴油發(fā)動機的顆粒狀物質(zhì)，且能夠通過承載其上的催化劑金屬燃燒和除去被捕集的顆粒狀物質(zhì)。
在本發(fā)明的陶瓷過濾器中，過濾器基材的孔率通常是設(shè)定為40％以上。這使得能夠結(jié)合更高的顆粒狀物質(zhì)捕集率和更低的壓力損失。過濾器基材的孔率優(yōu)選被設(shè)定為50％以上，更優(yōu)選為40％-80％的范圍和最優(yōu)選是在50-70％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的陶瓷過濾器中，橫截面尺寸達(dá)到100微米以上的孔洞(pore)的比率優(yōu)選不高于在過濾器基材中形成的所有孔洞的20％。由于更大的孔洞導(dǎo)致更低的顆粒狀物質(zhì)捕集率，所以降低尺寸達(dá)到100微米以上的孔洞的比率是更好的。更優(yōu)選將尺寸達(dá)到70微米以上的孔洞的比率保持為所有泡孔的10％之內(nèi)。
在本發(fā)明的陶瓷過濾器中，所述過濾器基材的平均泡孔尺寸優(yōu)選被設(shè)定為50微米以下，以致于改進了顆粒狀物質(zhì)捕集率，同時保持了高的孔率。所述過濾器基材的平均泡孔尺寸更優(yōu)選被設(shè)定為30微米以下。
在本發(fā)明的陶瓷過濾器中，在過濾器基材中形成的孔洞優(yōu)選相互連通。這使得尾氣容易在孔洞之間流動，由此降低了對流動的耐受性。
本發(fā)明的陶瓷過濾器優(yōu)選使用以堇青石為主要成分的陶瓷材料作為過濾器基材。具有低熱膨脹系數(shù)和高熱沖擊耐受性的堇青石是適合作為用在苛刻環(huán)境中例如汽車發(fā)動機中的催化劑載體。
在本發(fā)明的陶瓷過濾器中，在電子軌道中具有d或f軌道的一種以上元素是用于取代構(gòu)成所述陶瓷過濾器的陶瓷材料的構(gòu)成元素的元素。此種元素具有接近于催化劑金屬的能級且因此能夠與其直接交換電子，以致于催化劑金屬可容易地承載于其上。
本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器包含上述的陶瓷過濾器和直接承載于其上的催化劑金屬。因為本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器不具有涂層，過濾器基材可得到諸如顆粒狀物質(zhì)捕集率高、壓力損失低、熱膨脹系數(shù)低和重量輕等優(yōu)點，同時通過連續(xù)燃燒由直接承載于其上的催化劑金屬捕集的顆粒狀物質(zhì)而實現(xiàn)了極佳的凈化性能。
在本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器中，使用具有催化氧化功能的催化劑作為承載在陶瓷過濾器上的催化劑。這個構(gòu)造使得催化劑金屬氧化和燃燒捕集在過濾器基材的孔洞中的顆粒狀物質(zhì)，由此凈化尾氣。
具體地說，可將能夠直接氧化和燃燒包含在所引入尾氣中的顆粒狀物質(zhì)的催化劑用作所述催化劑金屬。另外，還可使用的催化劑是能夠氧化包含在所引入尾氣中一氧化氮(NO)以致于顆粒狀物質(zhì)是通過已被氧化的二氧化氮(NO2氧化和燃燒的那些。
在本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器中，催化劑金屬通過化學(xué)鍵合直接承載在取代元素上。催化劑金屬與取代元素的化學(xué)鍵合導(dǎo)致比在普通的催化劑承載構(gòu)造(其中催化劑金屬顆粒是承載在多孔狀涂層中形成的泡孔中)中有更高的催化劑保留性能。這個構(gòu)造還具有的優(yōu)勢是抑制所述催化劑在長期的使用過程中劣化，因為所述催化劑金屬可在載體上均勻地分布且更少可能凝聚。
本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器優(yōu)選使用選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，F(xiàn)e，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se。這些金屬可與引入至構(gòu)成了過濾器基材的堇青石等中的取代元素進行化學(xué)鍵合并起著連續(xù)燃燒所捕集的顆粒狀物質(zhì)的氧化催化劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，多孔狀過濾器基材是以蜂窩構(gòu)型形成，且大量的泡孔是由多孔性壁相互分隔開，且每個泡孔在入口或出口側(cè)的端面被交錯地堵塞。過濾器基材的陶瓷材料具有能夠在其表面上直接承載催化劑的大量孔洞。
根據(jù)本發(fā)明，過濾器基材可具有能夠在陶瓷表面上直接承載催化劑的大量孔洞，以致于不必形成γ-氧化鋁的涂層以在孔洞中承載催化劑組分。由此所述陶瓷過濾器比現(xiàn)有技術(shù)的陶瓷過濾器具有更高的孔率，以致于多孔性壁對流過其中的氣體的耐受性是保持低的，且可實現(xiàn)通過其上承載的催化劑金屬燃燒和除去所捕集的顆粒狀物質(zhì)的效果。結(jié)果，可制得高性能陶瓷過濾器，其具有低壓力損失和低熱膨脹系數(shù)，且重量是輕的和在早期階段形成催化劑活性。
泡孔是由陶瓷晶格、陶瓷表面的微裂紋或構(gòu)成陶瓷材料的元素缺乏的缺陷之中的至少一種構(gòu)成。為了確保催化劑載體的機械強度，所述微裂紋的寬度優(yōu)選是100納米以下。
為了能夠承載催化劑組分，所述泡孔的側(cè)向尺寸優(yōu)選為待承載其上的催化劑離子的直徑的1000倍以下。在這種情況下，當(dāng)孔洞密度是1×1011/L以上時，可承載與現(xiàn)有技術(shù)中相當(dāng)量的催化劑組分。
過濾器基材優(yōu)選是由含有堇青石作為主要成分的陶瓷材料制成，而孔洞可以由通過用具有不同化合價的金屬元素取代一部分構(gòu)成元素而形成的缺陷制成。具有高耐熱沖擊性的堇青石是適合用作汽車尾氣的催化劑載體。
所述缺陷優(yōu)選由氧缺陷或晶格缺陷的至少一種構(gòu)成。當(dāng)每單元晶胞具有一個以上缺陷的堇青石晶體是以4×10-6％以上的濃度包含在陶瓷中時，可承載與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)量的催化劑組分。
本發(fā)明的裝載有陶瓷過濾器優(yōu)選包含上述的陶瓷過濾器和直接承載于其上的催化劑金屬。因為本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器不具有涂層，過濾器基材可得到諸如顆粒狀物質(zhì)捕集率高、壓力損失低、熱膨脹系數(shù)低和重量輕等優(yōu)點，同時通過連續(xù)燃燒由直接承載于其上的催化劑金屬捕集的顆粒狀物質(zhì)而實現(xiàn)了極佳的凈化性能。
另外，在本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器中，使用具有催化氧化功能的催化劑作為承載在陶瓷過濾器上的催化劑。這個構(gòu)成使得催化劑金屬氧化和燃燒捕集在過濾器基材的孔洞中的顆粒狀物質(zhì)，由此凈化尾氣。
具體地說，可將能夠直接氧化和燃燒包含在所引入尾氣中的顆粒狀物質(zhì)的催化劑用作所述催化劑金屬。另外，還可使用的催化劑是能夠氧化包含在所引入尾氣中氮氧化物以致于顆粒狀物質(zhì)是通過氧化的氮氧化物氧化和燃燒的那些。
在本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器中，催化劑金屬優(yōu)選通過物理吸附直接承載在取代元素上。催化劑金屬與取代元素的化學(xué)鍵合導(dǎo)致比在普通的催化劑承載構(gòu)造(其中催化劑金屬顆粒是承載在多孔狀涂層中形成的孔洞中)中有更高的催化劑保留性能。這個構(gòu)造還具有的優(yōu)勢是抑制所述催化劑在長期的使用過程中劣化，因為所述催化劑金屬可在載體上均勻地分布且更少可能凝聚。
本發(fā)明的裝載有催化劑的陶瓷過濾器優(yōu)選使用選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，F(xiàn)e，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一種以上的金屬作為催化劑金屬。這些金屬可與引入至構(gòu)成了過濾器基材的堇青石等中的取代元素進行化學(xué)鍵合并起著連續(xù)燃燒所捕集的顆粒狀物質(zhì)的氧化催化劑的作用。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)的裝載有催化劑的DPF的整體截面示意圖。
圖3(a)是本發(fā)明的裝載有催化劑的DPF的截面圖，其中催化劑是以均勻的密度承載在多孔性壁中，而圖3(b)是當(dāng)催化劑在接近多孔性壁的表面處局部濃縮時關(guān)鍵部分的放大圖。
圖4(a)顯示了在裝載有催化劑的DPF中孔率和壓力損失之間的關(guān)系，而圖4(b)顯示了孔率和顆粒狀物質(zhì)捕集率之間的關(guān)系。
圖5(a)顯示了孔徑和體積分布之間的關(guān)系，圖5(b)顯示了具有不同孔分布的裝載有催化劑的DPF的顆粒狀物質(zhì)捕集率。
圖6顯示了裝載有催化劑的DPF的平均孔徑和顆粒狀捕集率之間的關(guān)系。
如

圖1(b)所示，多孔性壁21具有在陶瓷顆粒3之間延伸的連續(xù)孔洞4。因此，通過入口11引入至裝載有催化劑的DPF1中的尾氣流過泡孔22之間的多孔性壁流向出口12。在這個過程中，與尾氣一同引入的顆粒狀物質(zhì)被捕集在多孔性壁21的孔洞4中。除去了顆粒狀物質(zhì)的尾氣是通過出口12排放至外部。
制得過濾器基材的陶瓷材料的構(gòu)成元素之中的一種以上元素是用非構(gòu)成元素的元素取代，以致于催化劑金屬5可被直接承載在該取代元素上。作為上述的陶瓷材料，基于理論組成為2MgO.2Ao2O3.5SiO2的堇青石優(yōu)選用作主要成分。除了堇青石之外，也可使用其它陶瓷材料例如氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、碳化硅、莫來石、氧化硅—氧化鋁、沸石、氧化鋯、氮化硅和磷酸鋯。
對于取代制造過濾器基材2的陶瓷材料的構(gòu)成元素(例如在堇青石的情況下是Si，Al或Mg)的元素，使用同被承載的催化劑金屬比構(gòu)成元素具有更高的鍵合強度且能夠通過化學(xué)鍵合承載催化劑金屬5的元素。具體地說，所述取代元素可以是不同于構(gòu)成元素并在其電子軌道中具有d或f軌道的一種以上元素。優(yōu)選使用的是在d或f軌道中具有空軌道的元素或具有兩種以上氧化態(tài)的元素。在d或f軌道中具有空軌道的元素具有接近于被承載的催化劑元素的能級，這意味著更高的電子交換傾向以致于同催化劑金屬鍵合。具有兩種以上氧化態(tài)的元素也具有更高的電子交換傾向并提供相同的效果。
在d或f軌道中具有空軌道的元素包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir和Pt，其中優(yōu)選使用選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Mo，Ru，Rh，W，Ce，Ir和Pt之中的一種以上的元素。在上述的元素之中，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Ce，Pr，Eu，Tb，Ta，W，Re，Os，Ir和Pt也具有兩種以上的穩(wěn)定的氧化態(tài)。
除此之外，具有兩種以上氧化態(tài)的元素包括Cu，Ga，Ge，As，Se，Br，Pd，Ag，In，Sn，Sb，Te，I，Yb和Au。其中，優(yōu)選使用選自Cu，Ga，Ge，Se，Pd，Ag和Au之中的一種以上。
當(dāng)陶瓷材料的構(gòu)成元素是用這些元素取代時，目標(biāo)構(gòu)成元素的1％-50％的原子是由取代元素取代。當(dāng)取代元素之一是用多種元素取代時，被取代元素的總數(shù)是控制在上述范圍之內(nèi)。當(dāng)被取代元素的比率是低于1％時，取代不能達(dá)到足夠的效果。超過50％的比率導(dǎo)致對陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)影響更大，且是不受歡迎的。優(yōu)選地，所述比率是控制在5％-20％的范圍之內(nèi)。
制造過濾器基材2的陶瓷材料的構(gòu)成元素的一部分能夠以下列步驟取代。首先，在制備陶瓷用原材料之前，供應(yīng)被取代的構(gòu)成元素的材料的量是隨著取代的程度而降低，且供應(yīng)取代元素的材料是通過通常方法被添加和混合的。所述混合物是通過擠塑工藝形成為蜂窩結(jié)構(gòu)。所得預(yù)成型體是在大氣中被干燥和燒成的。另外，通過降低供應(yīng)被取代元素的材料的量而制得陶瓷用原材料可以被混合、形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)并干燥，同時，在干燥之前將蜂窩狀預(yù)成型體浸沒在包含所述取代元素的溶液中、然后被脫脂并在大氣中燒成。如果取代元素是承載在干燥的過濾器基材上而不是混入至陶瓷材料中，則取代元素的更大量的原子沉積在預(yù)成型體的表面附近，且因此，當(dāng)燒成時，在預(yù)成型體的表面附近發(fā)生元素的取代，由此使其更容易形成固溶體。
過濾器基材2的孔率被設(shè)定為40％以上，且優(yōu)選50％以上。當(dāng)孔率是低于40％時，壓力損失變得過度。雖然壓力損失隨著孔率的增長而降低，但是太高的孔率會導(dǎo)致低的顆粒狀物質(zhì)捕集率。因此，孔率優(yōu)選是在40-80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在50-70％的范圍內(nèi)。側(cè)向尺寸為100微米以上的孔洞的比率優(yōu)選是不高于在過濾器基材2中形成的所有孔洞的20％，更優(yōu)選側(cè)向尺寸為70微米以上的孔洞的比率不高于所有孔洞的10％。當(dāng)孔洞4的尺寸大于100微米時，顆粒狀物質(zhì)通過多孔性壁21，由此導(dǎo)致更低的顆粒狀物質(zhì)捕集率。過濾器基材2的平均孔徑優(yōu)選被設(shè)定為50微米以下，更優(yōu)選30微米以下，以致于改進了顆粒狀物質(zhì)捕集率，同時保持了由高孔率實現(xiàn)的低壓力損失。
為了在過濾器2中以指定孔率形成指定尺寸的孔洞4，制造陶瓷的原材料是通過添加在低于100℃的溫度下膨脹的有機發(fā)泡劑、和在低于燒成溫度的溫度下燃燒的可燃性材料例如碳而制得。所述有機發(fā)泡劑和可燃性材料在燒成蜂窩預(yù)成型體的過程中被燃燒和除去，留下了構(gòu)成孔洞4的空缺。由此通過控制添加劑的量和陶瓷材料的顆粒尺寸而可控制孔率和孔洞直徑。優(yōu)選地，有機發(fā)泡劑和可燃性材料的結(jié)合用量是控制在陶瓷材料重量的5-50％。當(dāng)總量是低于5％時，平均孔徑變得太小，而當(dāng)總量超過50％時，平均孔徑變得太大。
對于通過過濾器基材2承載的催化劑金屬5，例如使用選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，F(xiàn)e，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一種或多種金屬。這些金屬與引入至構(gòu)成過濾器基材2的陶瓷材料中的取代元素化學(xué)鍵合，并起著連續(xù)燃燒捕集在孔洞4中的顆粒狀物質(zhì)的氧化催化劑的作用。另外，包含在尾氣中的一氧化氮(NO)可以被氧化成NO2，以致于所述顆粒狀物質(zhì)由已被氧化的二氧化氮(NO2)氧化和燃燒。
為了將催化劑金屬5沉積在過濾器基材上，通常使用如下一種溶液將催化劑金屬5的化合物溶解在諸如水或醇等溶劑中而制得的溶液。用這種溶液浸漬過濾器基材2且然后在大氣中干燥和燒成。僅僅要求燒成溫度不低于催化劑金屬的化合物熱分解的溫度，并可以按照催化劑金屬和所使用的化合物此等因素設(shè)定。優(yōu)選在更低溫度下燒成，因為這使得由熱分解制得的金屬顆粒尺寸更小，和引起金屬顆粒在載體內(nèi)高度分散。
當(dāng)兩種以上催化劑金屬結(jié)合使用時，陶瓷預(yù)成型體可以被浸沒在包含了多種催化劑金屬的溶液中。當(dāng)Pt和Rh被用作催化劑金屬時，例如可以將預(yù)成型體浸沒在包含了這些金屬的化合物的溶液中，且然后在大氣中干燥和燒成。
構(gòu)成過濾器基材2的陶瓷材料也可在其表面上具有許多的孔洞，其中催化劑直接承載在這些孔洞中。作為被承載的催化劑離子通常具有約0.1納米的直徑，該催化劑離子也可直接承載在堇青石表面中形成的孔中，但前提是所述孔側(cè)向尺寸是大于0.1納米。為了保持陶瓷載體足夠強，所述孔洞優(yōu)選是盡可能小，且是催化劑離子的直徑的1000倍(100納米)。為了保持催化劑離子，孔洞的深度是被設(shè)定為不低于側(cè)向尺寸的1.2倍(0.05納米)。為了在這種尺寸的孔洞中承載與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)量(1.5g/l)的催化劑組分，孔洞的密度被設(shè)定為1×1011個/升以上，優(yōu)選1×1016個/升以上，和更優(yōu)選1×1017個/升以上。
當(dāng)每單位晶胞具有一種以上的缺陷即氧缺陷或點陣缺陷或兩者的堇青石催化劑以4×10-6％以上、優(yōu)選4×10-5％以上的濃度包含在陶瓷材料中時，或者當(dāng)氧缺陷和/或點陣缺陷是以堇青石的每單位晶胞為4×10-9個以上、4×10-7個以上優(yōu)選的密度包含時，孔洞可以不低于上述值的密度在陶瓷載體中形成。下面將介紹孔洞的細(xì)節(jié)和其制成方法。
在陶瓷表面形成的孔洞中，晶格的缺陷包含氧缺陷和點陣缺陷(金屬點陣空穴和晶格應(yīng)變)。氧缺陷是由于形成陶瓷晶格所需的氧的缺乏所引起的。當(dāng)比形成陶瓷晶格所需的更多的氧被引入時，引起了點陣缺陷，且催化劑組分可以被直接承載在由晶格應(yīng)變或金屬點陣空缺形成的孔洞中。
氧缺陷可以通過下列任一方法在模塑形成含硅源，鋁源和鎂源的堇青石用陶瓷材料之后的燒成過程中形成，①降低燒成氣氛的壓力或者使用還原性氣氛；②在低氧濃度的氣氛中燒成，使用至少部分天然材料中不含氧的化合物，從而在燒成氣氛或者初始材料中產(chǎn)生氧缺乏；或者③用化合價低于被取代元素的另一種元素來取代陶瓷中除氧以外的至少一種構(gòu)成元素。對于堇青石而言，由于構(gòu)成元素有正價態(tài)如Si(4+)，Al(3+)和Mg(2+)，用低價態(tài)元素取代這些元素會導(dǎo)致與取代元素的化合價和取代量的差別相對應(yīng)的正電荷的缺乏。這樣帶負(fù)電的O(2-)被釋放出來以保持晶格的電中性，從而形成氧缺乏。
④可以通過用化合價高于被取代元素的元素取代陶瓷中除氧以外的部分取代元素形成晶格缺陷。當(dāng)至少部分堇青石的構(gòu)成元素Si，Al和Mg被化合價高于被取代元素的另一種元素取代時，與取代元素的化合價和取代量的差別相應(yīng)的正電荷變得過多，以至于需要一定量的帶負(fù)電的O(2-)進入晶格內(nèi)以保持晶格的電中性。被帶入晶格中的氧原子阻礙堇青石的單位晶格形成有序結(jié)構(gòu)，這將導(dǎo)致晶格應(yīng)變?；蛘呤?，部分Si，Al和Mg被釋放以保持晶格的電中性，從而形成空穴。在這種情況下，為了提供足夠量的氧可以在空氣氣氛中進行燒成。由于這些缺陷的尺寸被認(rèn)為是幾個埃的數(shù)量級或者更小，它們不能解釋用普通方法如使用氮氣分子的BET方法所測得的比表面積。
氧缺陷和點陣缺陷的數(shù)目與包含在堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)中的氧的量有關(guān)，通過控制氧的量低于47重量％(氧缺陷)或高于48重量％(點陣缺陷)能夠承載所需量的催化劑組分。當(dāng)由于氧缺陷的形成而使氧的量下降到低于47重量％時，堇青石單位晶格中包含的氧原子數(shù)變得小于17.2，且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)變得小于16.99。當(dāng)由于點陣缺陷的形成而使氧的量增加到高于48重量％時，堇青石單位晶胞中包含的氧原子數(shù)變得大于17.6，且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)變得大于或小于16.99。
在這些能承載催化劑的孔洞中，通過給堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)施加熱沖擊或聲波沖擊波，在陶瓷表面，至少在無定形相和結(jié)晶相之一內(nèi)會形成大量的微裂紋。為了保證蜂窩狀結(jié)構(gòu)的機械強度，要求裂紋要小，寬度大約100納米以下，優(yōu)選10納米以下。
熱沖擊通常是通過加熱且然后進行淬火而實施。實施熱沖擊的時機可以是在堇青石的蜂窩狀結(jié)構(gòu)中形成堇青石的結(jié)晶相或無定型相以后。實施熱沖擊可以通過在常規(guī)方法中對含Si源，Al源和Mg源的形成堇青石用陶瓷材料進行成型，脫脂和燒成，再將已形成的堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)加熱到預(yù)定溫度，而后再淬火，或者通過在從燒成到冷卻的過程中將其從預(yù)定溫度淬火。當(dāng)加熱時和淬火后的溫差(熱沖擊溫差)達(dá)到80℃或更大時，會產(chǎn)生由熱沖擊引起的裂紋，而裂紋的尺寸隨著熱沖擊溫差的增加而增加。應(yīng)保持熱沖擊溫差在900℃以內(nèi)，因為大的裂紋會使保持蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形狀變得很困難。
堇青石的無定型相以形成在結(jié)晶相周圍的層的形式存在。當(dāng)通過對堇青石的蜂窩狀結(jié)構(gòu)進行先加熱后淬火的操作來施加熱沖擊時，由于無定型相和結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)不同，所以會在無定型相和結(jié)晶相的界面上產(chǎn)生熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力的量由與無定型相和結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)的差異和熱沖擊溫差決定。當(dāng)無定型相或結(jié)晶相不能承受此熱應(yīng)力時，就會產(chǎn)生微裂紋。所產(chǎn)生的微裂紋的數(shù)目可以由無定型相的量來控制。當(dāng)被包含在被認(rèn)為有利于無定型相形成的天然材料中的痕量組分(堿金屬元素，堿土金屬元素等)的加入量增加時，產(chǎn)生的裂紋數(shù)目就會增加。也可以用超聲或振動沖擊波來代替熱沖擊。當(dāng)堇青石蜂窩狀結(jié)構(gòu)中的薄弱部分不能承受沖擊波時，就會產(chǎn)生微裂紋。所產(chǎn)生的裂紋數(shù)目可以由沖擊波的能量來控制。
在這些能承載催化劑的孔洞中，通過用液相方法洗脫堇青石的構(gòu)成元素或雜質(zhì)可以形成陶瓷構(gòu)成元素的缺失缺陷，例如當(dāng)通過洗滌堇青石晶體中的金屬元素如Mg和Al，無定型相中的堿金屬或堿土金屬或無定型相直至溶解在高溫高壓的水中，超臨界流體中，堿溶液中或其它溶液中時，就會形成缺陷。這些元素的缺失缺陷形成了承載催化劑的孔洞。也可以通過氣相方法化學(xué)地或物理地形成這些缺陷?；瘜W(xué)方法包括干刻蝕，物理方法包括噴濺刻蝕，其中孔洞的數(shù)目可以通過調(diào)節(jié)刻蝕的時間或所提供的能量的大小來給予控制。
作為本發(fā)明的裝載有催化劑的DPF1的制備方法的實例，下面將描述沉積催化劑金屬5的方法，其中將其構(gòu)成元素的Al的一部分被取代的堇青石用作制備所述過濾器基材2的陶瓷材料。使用Al含量降低總摩爾數(shù)的5～60％的普通材料例如滑石粉(基于MgO.SiO2的陶瓷材料)，熔融二氧化硅(基于SiO2的陶瓷材料，氫氧化鋁Al(OH)3)，氧化鋁(Al2O3)和高嶺土(基于SiO2.Al2O3的陶瓷材料)，作為形成堇青石的材料。隨著熔融二氧化硅在燒成過程中分解和氫氧化鋁通過蒸發(fā)失去了結(jié)晶水，孔洞可容易地形成。由此能夠通過使用這些材料制成具有高孔率的過濾器基材2。
將有機發(fā)泡劑和碳以5～50重量％的比例添加至上述的材料中且將該材料以通常的工藝混合并通過擠塑成形為蜂窩狀，預(yù)成型體通過加熱至約80～100℃而干燥。所述有機發(fā)泡劑在這個干燥步驟中膨脹。然后將干燥的預(yù)成型體浸沒在包含WO3和CoO(它們是取代元素W和Co的化合物)的溶液中。將預(yù)成型體從溶液中取出進行干燥且有大量的取代元素沉積在蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面上且在空氣氣氛中于約900℃下脫脂，隨后以5℃/小時至75℃/小時的速率加熱，且在約1300～1390℃的溫度下燒成。在這個過程中，有機發(fā)泡劑和碳通過燃燒除去，得到具有孔洞4的過濾器基材2。
然后將催化劑金屬5沉積在已按上述制成的過濾器基材2上，由此制得本發(fā)明的裝載有催化劑的DPF1。首先，將催化劑金屬的化合物(例如，貴金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽等)。將過濾器基材2浸沒在這個催化劑溶液中。將從溶液中取出的過濾器基材2在空氣流中干燥并在約500～900℃的溫度燒成以將催化劑金屬固定在所述載體上。催化劑5的顆粒尺寸是在0.5納米至30納米的范圍內(nèi)，且優(yōu)選是在1納米～10納米的范圍。承載在基材上的催化劑的量優(yōu)選是0.5克/升以上(例如，在1納米Pt顆粒的情況下為4.45×1019個/升)。
按如上制得的本發(fā)明的裝載有催化劑的DPF1直接讓催化劑金屬5承載在過濾器基材2的陶瓷材料上。因此，DPF產(chǎn)生催化功能，同時保持過濾器基材2的高孔率和低壓力損失。通過恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定最大孔徑、平均孔徑和其它參數(shù)，可能實現(xiàn)高顆粒捕集率，連續(xù)地燃燒所捕集的顆粒狀物質(zhì)并有效地凈化尾氣。此外，所述DPF相比于現(xiàn)有技術(shù)的裝載有DPF的極佳特性在于重量更輕、具有更低的熱膨脹系數(shù)、更高的耐熱沖擊性和更低的熱容量，且能夠在早期階段促使催化劑活化。
相反地，現(xiàn)有技術(shù)的裝載有DPF如圖2中所示使γ-氧化鋁的涂層在陶瓷顆粒的表面上形成。因此，孔率變得更低，壓力損失變得更高且涂層導(dǎo)致重量增長，由此導(dǎo)致更高的熱膨脹系數(shù)和更高的熱容量。
表1比較了在通過上述方法制得的本發(fā)明的裝載有催化劑的DPF1(孔率60％和平均孔徑為25微米)和通過在堇青石上洗滌涂布γ-氧化鋁而制得的現(xiàn)有技術(shù)的裝載有催化劑的DPF之間的重量和壓力損失。對安裝在排量為2200cm3、和在100Nm的轉(zhuǎn)矩下以2000rpm運行的柴油發(fā)動機上的DPF的測量壓力損失，該DPF的體積為1500cm3，泡孔壁厚為300微米和泡孔密度是300cpsi。
表1
從表1中可以看出，本發(fā)明的裝載有DPF1比現(xiàn)有技術(shù)的裝載有DPF輕150克且相比于現(xiàn)有技術(shù)的裝載有催化劑的DPF的3.0kPa的壓力損失大大降低的壓力損失，為1.0kPa。
通過上述方法制得的裝載有催化劑的DPF1如圖3(a)所示使催化劑金屬5均勻地承載在多孔壁21中。這個構(gòu)造具有均勻地燃燒所述顆粒狀物質(zhì)的優(yōu)勢。
另外，催化劑金屬5也可被承載在多孔壁21中，同時如圖3(b)所示在表面附近濃縮。這個構(gòu)造具有能夠在表面附近(利用通過氧化產(chǎn)生的NO2)氧化NO以燃燒捕集在多孔性壁21中的顆粒狀物質(zhì)的優(yōu)勢。這個構(gòu)造優(yōu)選用在上游區(qū)域。
為了濃縮催化劑金屬5在表面附近，在將過濾器基材2浸沒在催化劑溶液中之前，將多孔性壁21的內(nèi)表面用樹脂涂布，且然后通過類似于前述的方法沉積催化劑5。催化劑溶液不能潤濕多孔性壁21的內(nèi)部，因為它由樹脂覆蓋，且因此催化劑金屬5僅僅沉積在多孔性壁21的表面上。
通過上述方法制得具有不同孔率的各種裝載有催化劑的DPF1，并研究壓力損失隨著和顆粒捕集率隨孔率的變化的變動。圖4(a)顯示了孔率和壓力損失之間的關(guān)系，而圖4(b)顯示孔率和顆粒狀物質(zhì)捕集率之間的關(guān)系。測量條件是如下。
載體尺寸直徑為129毫米和長度為150毫米泡孔壁厚度12密耳(300微米)泡孔的數(shù)目每平方英寸有300個泡孔空氣流動率5000NL/min。
測量時機當(dāng)捕集到2克顆粒狀物質(zhì)時從圖4(a)可以清楚看出，壓力損失隨著孔率變低而增長，當(dāng)孔率是40％時，壓力損失是2.4kPa，當(dāng)孔率是50％時，壓力損失是2.2kPa。圖4(b)也顯示，當(dāng)孔率是70％時，顆粒捕集率開始降低，當(dāng)孔率是70％時，顆粒捕集率是85％，和當(dāng)孔率是80％時，顆粒捕集率是80％。因此，當(dāng)孔率被設(shè)置在40-80％，優(yōu)選50-70％的范圍內(nèi)時，壓力損失和顆粒捕集率均可保持在滿意的水平。
通過上述的方法制得具有不同孔洞分布的三種裝載有催化劑的DPF1(A，B，C)，并研究顆粒狀物質(zhì)捕集率的變化，結(jié)果如圖5(a)和5(b)中所示。圖5(a)顯示了孔徑和容積分布之間的關(guān)系，且圖5(b)顯示了裝載有催化劑的DPF A、B和C的顆粒物質(zhì)捕集率。從圖5(a)和5(b)中可以明顯看出，顆粒物質(zhì)的捕集率隨著小孔洞的比例增長而增長。例如，包括較高比例的尺寸為100微米以上的孔洞4的裝載有催化劑的DPF C顯示出顆粒捕集率低于90％，而幾乎不包括尺寸為100微米以上而包括低比例的尺寸為70微米以上的孔洞4的裝載有催化劑的DPF B顯示出顆粒捕集率高于92％。大部分尺寸為40微米以下而極小部分孔洞4尺寸為70微米以上的裝載有催化劑的DPF A顯示出99％以上的最高顆粒捕集率。
基于上述結(jié)果，當(dāng)尺寸為100微米以上的孔洞4的比例不超過包含在過濾器基材2中的所有孔洞的20％時，可實現(xiàn)80％以上的顆粒捕集率，且當(dāng)尺寸為70微米以上的孔洞4的比例低于包含在過濾器基材2中的所有孔洞的10％時，可實現(xiàn)90％以上的顆粒捕集率。
圖6顯示了通過上述方法制得的具有不同平均孔徑的裝載有催化劑的DPF1的顆粒捕集率和平均孔徑之間的關(guān)系。測量條件是與圖4(a)和4(b)的測量條件相同。從圖6中可以明顯看出，當(dāng)平均孔徑超過20微米時，顆粒捕集率開始降低，和當(dāng)平均孔徑超過30微米時，顆粒捕集率變得低于90％。當(dāng)平均孔徑是50微米時，顆粒捕集率變成約80％。因此，當(dāng)平均孔徑是50微米以下時，可達(dá)到80％以上的顆粒捕集率，而當(dāng)平均孔徑是30微米以下時，可實現(xiàn)85％以上的顆粒狀捕集率。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷過濾器，其包含以蜂窩結(jié)構(gòu)形成的多孔狀過濾器基材，該蜂窩結(jié)構(gòu)具有由多孔性壁相互分離的大量泡孔，每個泡孔在入口或出口側(cè)的一端被交錯地堵塞，其中所述過濾器基材的陶瓷材料的構(gòu)成元素之中的一種以上的元素是由非構(gòu)成元素取代，以致于催化劑金屬可直接承載在取代元素上。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材在所述多孔性壁的孔洞中捕集包含在所引入的氣體中的顆粒狀物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的孔率是40％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的孔率是50％以上。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的孔率是40％-80％。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的孔率是50％-70％。
7.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中橫向尺寸為100微米以上的孔洞的比例是不超過包含在所述過濾器基材中的所有孔洞的20％。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中橫向尺寸為70微米以上的孔洞的比例是不超過包含在所述過濾器基材中的所有孔洞的10％。
9.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的平均孔徑是50微米以下。
10.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的平均孔徑是30微米以下。
11.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的孔洞相互連通。
12.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中所述過濾器基材的陶瓷材料包括堇青石作為主要成分。
13.如權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器，其中取代所述構(gòu)成元素的取代元素是在其電子軌道中具有d或f軌道的一種或多種元素。
14.一種裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其使催化劑金屬直接承載在權(quán)利要求1所述的陶瓷過濾器上。
15.如權(quán)利要求14所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬具有催化氧化功能。
16.如權(quán)利要求15所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬直接氧化包含在引入其中的氣體的顆粒狀物質(zhì)或氧化包含在所述氣體中的氮氧化物。
17.如權(quán)利要求14所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬是通過化學(xué)鍵合而直接承載在取代元素上。
18.如權(quán)利要求14所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬是選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，F(xiàn)e，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一種或多種金屬。
19.一種陶瓷過濾器，其包含以蜂窩結(jié)構(gòu)形成且大量的泡孔是由多孔性壁相互分隔開的多孔狀過濾器基材，且每個泡孔在入口或出口側(cè)的端面被交錯地堵塞，其中所述過濾器基材在陶瓷表面具有大量孔洞以使得催化劑金屬可直接承載在所述孔洞中。
20.如權(quán)利要求19所述的陶瓷過濾器，其中所述孔洞包括選自陶瓷晶格、陶瓷表面的微裂紋和構(gòu)成陶瓷材料的元素的缺乏所形成的缺陷之中的至少一種。
21.如權(quán)利要求20所述的陶瓷過濾器，其中所述微裂紋寬度為100納米以下。
22.如權(quán)利要求20所述的陶瓷過濾器，其中所述孔洞的橫向尺寸優(yōu)選為承載于其中的催化劑離子的直徑的1000倍以下且孔洞的密度是1×1011個/升以上。
23.如權(quán)利要求20所述的陶瓷過濾器，其中所述陶瓷材料包括堇青石作為主要成分，且所述孔洞包含通過用具有不同化合價的金屬元素取代堇青石的一部分構(gòu)成元素而形成的缺陷。
24.如權(quán)利要求23所述的陶瓷過濾器，其中所述所述缺陷包含氧缺陷或點陣缺陷的至少一種，且每單位晶胞具有一個以上缺陷的堇青石晶體是以4×10-6％以上的濃度包含在陶瓷材料中。
25.一種裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其包含直接承載催化劑金屬于其上的權(quán)利要求19所述的陶瓷過濾器。
26.如權(quán)利要求25所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬具有催化氧化功能。
27.如權(quán)利要求26所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬直接氧化包含在引入其中的氣體的顆粒狀物質(zhì)或氧化包含在所述氣體中的氮氧化物。
28.如權(quán)利要求25所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬是通過物理吸附而直接承載在取代元素上。
29.如權(quán)利要求25所述的裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其中所述催化劑金屬是選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ti，Cu，Ni，F(xiàn)e，Co，W，Au，Ag，Ru，Mn，Cr，V和Se的一種或多種金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種裝載有催化劑的陶瓷過濾器，其是由其上能夠直接承載催化劑組分的陶瓷材料制成，且是能夠催化劑的早期活化，并具有低熱膨脹系數(shù)和重量輕、而不折衷過濾器基材的高孔率。根據(jù)本發(fā)明，一裝載有催化劑的陶瓷過濾器是由其構(gòu)成元素之中的一種以上元素被非構(gòu)成元素的元素取代的陶瓷材料，例如在堇青石中包含的一部分Si或其它元素被W或Co取代的陶瓷材料，作為具有由多孔性壁分開的大量泡孔并直接承載催化劑例如貴金屬在W上的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的過濾器基材制成。這個構(gòu)造具有的優(yōu)點是，不發(fā)生由于涂層的形成導(dǎo)致的壓力損失、熱膨脹系數(shù)或重量的增長，且熱容量保持是低的。
文檔編號F01N3/035GK1394686SQ02124488
公開日2003年2月5日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者田中政一, 近藤壽治, 佐野博美, 西村養(yǎng) 申請人:株式會社電裝