專利名稱：汽車用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化從汽車的內(nèi)燃機(jī)排放出來的廢氣的汽車用催化劑。
如附圖8中所示，這些催化劑體通常使用由高耐熱性陶瓷例如菁青石制成的整塊催化劑載體101，且包括在其泡孔壁102上由具有大的比表面積的材料例如γ-型氧化鋁的凃?qū)?03以在其上承載催化組分。主要的催化組分通常是催化劑貴金屬104，例如Pt或Rh，且根據(jù)具體的用途，進(jìn)一步承載助催化劑105。例如，在NOx催化劑的情況下，該催化劑還包括NOx吸收材料作為助催化劑，以使得在稀空氣氛中吸收的NOx在濃空氣氛中放出，并且由HC和CO在貴金屬上還原和凈化。
為了降低廢氣排放，是希望快速地活化催化劑體系和防止在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)污染物排放。為了實(shí)現(xiàn)快速的活化作用，降低催化劑的熱容量是有效的。例如，曾提議降低催化劑載體的壁厚以降低催化劑的熱容量和將這個(gè)催化劑作為起始催化劑設(shè)置在催化劑體系的上游部分，以此縮短催化劑溫度升高所需的時(shí)間。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)的催化劑中，必須形成凃?qū)?03以承載催化劑組分。因此，當(dāng)僅僅通過降低催化劑載體101的泡孔壁102的厚度，則熱容量的降低受到限制。隨著凃?qū)?03的形成，由于壓力損失增長，則泡孔(cell)的開孔面積降低。
另一方面，也檢測了能夠在不形成凃?qū)?03的情況下承載催化劑的催化劑體。例如，已知一種催化劑體通過使用酸處理增長了陶瓷載體的比表面積。因?yàn)樵撎沾纱呋瘎w仍然有強(qiáng)度相關(guān)的問題，EP1043067A2提出了一種陶瓷催化劑體，該催化劑體在陶瓷表面上產(chǎn)生了晶格缺陷或由細(xì)裂紋組成的細(xì)孔以使得陶瓷載體具有催化劑承載能力，并在陶瓷載體上承載陶瓷組分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種汽車用催化劑，其通過使用具有低熱容量和低壓力損失的催化劑體而在不使用凃?qū)拥那闆r下實(shí)現(xiàn)快速的活化，通過以各種方式結(jié)合催化劑體和通過改進(jìn)每個(gè)催化劑體的效能而降低廢氣排放和改進(jìn)廢氣凈化效能。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種汽車用催化劑，其包括設(shè)置在汽車的內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的中間位置的多個(gè)催化劑體，其中，在該多個(gè)催化劑體中設(shè)置在離內(nèi)燃機(jī)最近位置的催化劑體是直接承載催化劑，該催化劑包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體和由該陶瓷載體直接承載的催化劑組分。
具有直接承載在陶瓷載體上的催化劑組分的所述直接承載催化劑不需要凃?qū)?。因此，這個(gè)催化劑具有低熱容量和低壓力損失。當(dāng)催化劑被設(shè)置在最接近于內(nèi)部燃燒的位置且得到最高溫度時(shí)，并被用作起始催化劑時(shí)，例如，催化劑的活化所需的時(shí)間相比于現(xiàn)有技術(shù)可以被大大地縮短。結(jié)果，在啟動(dòng)時(shí)，廢氣排放物可以被降低且催化劑體系的廢氣凈化效能相比于現(xiàn)有技術(shù)可以大大地提高。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，是提供一種汽車用催化劑，其包括通過在汽車的內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的中間位置組合多個(gè)催化劑層而形成的多段組合型催化劑，其中在該多個(gè)催化劑層中，在最接近內(nèi)燃機(jī)的位置處設(shè)置的最前段催化劑層是直接承載催化劑，其包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體。
在排氣通道的中間位置處的具有多段組合型催化劑的催化劑體系中，設(shè)置在最接近內(nèi)燃機(jī)的位置處和得到最高溫度的最前段的催化劑層，是被與具有多個(gè)催化劑體的本發(fā)明的第一個(gè)方面的結(jié)構(gòu)中相同地用作直接承載催化劑，且可得到快速(更早)的活化效果。因此，是可能在啟動(dòng)時(shí)降低廢氣排放并改進(jìn)催化劑體系的凈化效能。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，是提供一種汽車用催化劑，其包括設(shè)置在汽車內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的上游部分的起始催化劑和設(shè)置在其下游測的主催化劑，其中所述起始催化劑是直接承載催化劑，其包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體和由該陶瓷載體直接承載的催化劑組分。因?yàn)楹兄苯映休d催化劑的起始催化劑是設(shè)置在得到高溫度的廢氣排放通道的上游部分，是可能有效地升高起始催化劑的溫度并得到上述的更早活化效果。特別地，三元催化劑或NOx催化劑可用作主催化劑。
同樣地，設(shè)置在最前催化劑層的下游側(cè)的催化劑層可使用三元催化劑或NOx催化劑。
當(dāng)設(shè)置在最前段催化劑層的下游側(cè)的主催化劑或催化劑層含有NOx催化劑時(shí)，在起始催化劑中或在最前段的催化劑層中催化劑組分的助催化組分的承載量是不超過10g/L。這樣，是可能使得對使用NOx催化劑的NOx吸收一還原體系的影響最小化且在NOx清洗控制過程中控制延遲的發(fā)生。另外，三元催化劑可以設(shè)置在上述的NOx催化劑上。當(dāng)多種不同的催化劑結(jié)合使用時(shí)，是可能促進(jìn)在NOx清洗期間排放的HC和NOx的凈化，且是可能更有效地降低廢氣排放。
設(shè)置在主催化劑的下游側(cè)的催化劑層或最前段催化劑層可以具有其中不含有NOx催化劑的結(jié)構(gòu)。這樣，當(dāng)催化劑組分在起始催化劑中或在最前段催化劑層中含有助催化劑組分時(shí)，催化劑可以具有諸如抑制老化和氧吸收的效果。
在本發(fā)明中，所述催化劑組分包含貴金屬作為主催化劑組分。助催化劑組分是優(yōu)選選自于Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu之中的至少一種金屬元素或其氧化物。這些成分賦予在低溫下氧吸收能力、氣體吸收能力的功能，抑制貴金屬的老化和檢測催化劑老化。
在本發(fā)明中，構(gòu)成所述陶瓷載體的基材陶瓷的至少一種元素是由構(gòu)成元素之外的元素取代，且催化劑組分可直接承載在所述取代元素上。當(dāng)催化劑組分是承載在此種陶瓷載體上時(shí)，可得到上述的直接承載催化劑。這樣，催化劑組分通過化學(xué)鍵合承載在取代元素上。由于催化劑組分被化學(xué)地鍵合，可改進(jìn)保持性。因?yàn)榇呋M分被均勻分散且不容易聚集，所以催化劑在使用過程中較少老化。所述取代元素是其電子軌道中具有d或f軌道的至少一種元素。電子軌道中具有d或f軌道的元素是優(yōu)選的，因?yàn)樗菀祖I合至催化劑組分上。
在本發(fā)明中，在基材陶瓷的表面上具有能夠直接承載催化劑的大量細(xì)孔，而催化劑組分可直接承載在該細(xì)孔上。細(xì)孔是如下缺陷之中的至少一種陶瓷晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面上的細(xì)裂紋或者陶瓷構(gòu)成元素的缺陷。當(dāng)細(xì)裂紋具有不超過100納米的寬度時(shí)，載體強(qiáng)度可以被有利地確保。
為了承載催化劑組分，所述細(xì)孔的直徑或?qū)挾葹榇休d其上的催化劑離子的直徑的1000倍以下。在這種情況下，當(dāng)細(xì)孔的數(shù)目是1×1011個(gè)/L以上時(shí)，可承載與現(xiàn)有技術(shù)中相同量的催化劑組分。
在本發(fā)明中，當(dāng)基材陶瓷包含菁青石作為其組分時(shí)，耐熱沖擊的效果是高的。當(dāng)催化劑具有整塊載體形狀時(shí)，由直接承載催化劑產(chǎn)生的降低壓力損失的效果是高的。
附圖的簡要說明

圖1(a)和圖1(b)顯示了本發(fā)明的第一實(shí)施方案，其中圖1(a)是汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖，且圖1(b)是陶瓷載體的主要部分的放大截面圖。
圖2是本發(fā)明的第二實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3(a)和圖3(b)顯示了本發(fā)明的第三實(shí)施方案，其中圖3(a)是汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖，且圖3(b)是陶瓷載體的主要部分的放大截面圖。
圖4是顯示本發(fā)明的起始催化劑和對比產(chǎn)品的催化劑中心溫度隨時(shí)間的變化。
圖5(a)是本發(fā)明的第四實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5(b)是本發(fā)明的第五實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6(a)是本發(fā)明的第六實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6(b)是本發(fā)明的第七實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖7是本發(fā)明的第八實(shí)施方案的汽車用催化劑的整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖8是現(xiàn)有技術(shù)的汽車用催化劑的陶瓷載體的主要部分的放大截面圖。
起始催化劑1是一直接承載型催化劑，其包括能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體11和直接承載在陶瓷載體11的泡孔壁12的表面上的催化劑組分。催化劑貴金屬例如Pt，Rh或Pd和助催化劑14被承載作為催化劑組分。助催化劑14的實(shí)例包括諸如Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc等和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)等金屬元素或金屬元素的氧化物。根據(jù)預(yù)期的目的例如抑制老化、氧吸收能力和探測催化劑老化等，選擇和使用一種或多種上述的這些元素。當(dāng)將具有耐熱性的催化劑組分用作所述催化劑組分時(shí)，起始催化劑1可被設(shè)置在排氣管P的更高溫度部分(更接近于發(fā)動(dòng)機(jī)E的部分)。從更早活化的方面看，此種催化劑組分是優(yōu)選的。
陶瓷載體11的基材使用主要由理論組成為2MgO.2Al2O3.5SiO2的菁青石組成的材料。基材陶瓷被成型為在氣體流動(dòng)方向上具有大量的氣流路徑的整塊形狀且然后被燒結(jié)以制成陶瓷載體11。由于具有高耐熱性，菁青石是適合用作設(shè)置在具有高溫的排氣管P的上游部分的起始催化劑1。然而，基材陶瓷是不特別限于菁青石。例如，也可使用氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、碳化硅、莫來石、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鋯、氮化硅和磷酸鋯。載體的形狀是不限于是整塊形狀，可以為其它形狀例如顆粒、粉末、泡沫體、中空纖維體、纖維形狀等等。
陶瓷載體11具有能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑組分的大量元素，且這些元素可直接承載催化劑金屬。更具體地說，陶瓷載體可具有如下的結(jié)構(gòu)其中通過元素取代而具有催化劑承載能力的大量的這些元素被設(shè)置在陶瓷表面上。當(dāng)陶瓷載體11具有此種取代元素時(shí)，它能夠充分地承載催化劑組分而不需形成具有大表面積的涂層例如γ-氧化鋁。取代陶瓷的構(gòu)成元素的元素(即，取代作為菁青石的構(gòu)成元素的除氧之外的Si，Al和Mg的元素)與代承載的催化劑組分的鍵合強(qiáng)度具有比與構(gòu)成元素的鍵合強(qiáng)度更大?？赏ㄟ^化學(xué)鍵合承載催化劑組分的那些元素是優(yōu)選的。更具體地說，不同于這些構(gòu)成元素的且具有d或f軌道的那些元素是優(yōu)選的。優(yōu)選地，使用在d或f軌道中具有空軌道或者具有兩種以上氧化態(tài)的元素。在d或f軌道中具有空軌道的元素的能級接近于被承載的催化劑組分的能級且容易交換電子。因此，有望達(dá)到相類似的功能。
d或f軌道中具有空軌道的元素的具體實(shí)例是W，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr，Mo，Ru，Rh，Ce，Ir和P，且可使用其中的一種或多種。在這些元素中，W，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Mo，Ru，Rh，Ce，Ir和Pt是有兩種以上氧化態(tài)的元素。具有兩種以上氧化態(tài)的其它元素的具體實(shí)例是Cu，Ga，Ge，Se，Pd，Ag和Au。
當(dāng)這些取代元素取代陶瓷的構(gòu)成元素時(shí)，可以采用預(yù)先減少陶瓷原材料中的待取代的構(gòu)成元素的原材料的一部分，且代之以添加和捏合取代元素的原材料。將所得的混合物然后模塑成整塊形狀，例如在空氣氛圍中干燥、脫脂和燒結(jié)。陶瓷載體11的泡孔壁12的厚度通常不超過150微米。該壁厚優(yōu)選是更小的，因?yàn)闊崛萘孔兊酶　Ａ硗?，待取代的?gòu)成元素的原材料的一部分是根據(jù)取代量被預(yù)先減少。在原材料被按常規(guī)方式捏合、模塑和干燥之后，所得的模塑品可以用含有取代元素的溶液浸漬。在浸漬之后，將模塑品從溶液中取出且同樣地在空氣氛圍中干燥、脫脂并燒結(jié)。在溶液中浸漬模塑品的這個(gè)方法可允許大量的取代元素存在于模塑品的表面上。最終，在燒結(jié)期間，在模塑品的表面上發(fā)生元素取代，以致于更容易地形成固溶體。
取代元素的量是使得總的取代量是待取代的構(gòu)成元素的原子數(shù)目的0.01～50％，優(yōu)選5～20％。當(dāng)取代元素是具有與陶瓷構(gòu)成元素不同的化合價(jià)的元素時(shí)，根據(jù)化合價(jià)的差別，同時(shí)發(fā)生晶格缺陷或氧缺陷。然而，當(dāng)使用多種取代元素以使得取代元素的氧化數(shù)的總和等于代取代的構(gòu)成元素的氧化數(shù)的總和時(shí)，這些缺陷就不發(fā)生了。當(dāng)化合價(jià)的變化由此被從總體上消除時(shí)，催化劑組分可僅僅通過與取代元素鍵合而被承載。
當(dāng)作為主催化劑的催化劑貴金屬13和助催化劑14被承載在這個(gè)陶瓷載體上時(shí)，起始催化劑1可以被容易地得到。為了承載催化劑組分，采用的方法是使得陶瓷載體11被用其中溶解了催化劑組分的溶液浸漬。結(jié)果，催化劑組分是化學(xué)地鍵合至取代元素上且可以在沒有γ-涂層的情況下承載需要量的催化劑組分。用于承載催化劑組分的溶劑可使用水或醇型溶劑例如甲醇。在浸漬了催化劑組分之后，然后將載體干燥并在500～800℃下燒結(jié)。
催化劑貴金屬13和助催化劑14可以通過將陶瓷載體11浸漬到含有這些催化劑組分的溶液中而被承載，或者可以通過使用多種催化劑溶液以分別的步驟而被分別地承載。當(dāng)作為助催化劑的金屬元素或元素是用作化學(xué)地鍵合催化劑組分的取代元素時(shí)，助催化劑14可以在陶瓷載體11的制備過程中被引入。當(dāng)采用這個(gè)方法時(shí)，可以省略承載助催化劑14的工藝步驟。催化劑組分的承載量對于貴金屬催化劑而言通常且優(yōu)選是0.05～10g/L，而對于助催化劑而已是10～250g/L。
作為主催化劑的三元催化劑2可以使用熟知的催化劑。更具體地說，可使用通過在陶瓷載體(主要由菁青石組成并具有整塊形狀，并承載催化劑貴金屬例如Pt，Rh或Pd和作為催化劑組分的助催化劑)上形成氧化鋁等的涂層而制得的催化劑。助催化劑的例子是金屬元素例如Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc和鑭系元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)以及它們的氧化物。這些元素的至少一種可以被使用。也可通過使用具有類似于起始催化劑1的催化劑承載功能的陶瓷載體11而構(gòu)成三元催化劑2，且可直接承載催化劑組分在這個(gè)陶瓷載體11上。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方案的汽車用催化劑是其中催化劑載體11通過化學(xué)鍵合直接承載催化劑組分。因此，這個(gè)催化劑不需要涂層，具有低熱容量和能夠擴(kuò)大泡孔的開孔面積。所述催化劑具有通過更早活化且降低廢氣排放物和降低壓力損失的良好效果。然而，因?yàn)榇呋瘎┙M分是被化學(xué)地鍵合，所以它們可均勻地分散在陶瓷載體11的表面上，催化劑效能可以被有效地表現(xiàn)出來，且耐久性可被大大地改進(jìn)。起始催化劑1被設(shè)置在排氣管P的高溫部分且必須具有耐熱性。然而，由于催化劑組分被化學(xué)地鍵合，所以陶瓷載體1與催化劑組分具有高的鍵合強(qiáng)度并具有防止由于熱引起催化劑組分聚集和老化的良好效果。因?yàn)闆]有采用酸處理，所以不會(huì)發(fā)生強(qiáng)度降低的問題。因此，催化劑可長時(shí)間地保持初始效能。
其次，實(shí)施實(shí)際的汽車測試以評價(jià)具有上述構(gòu)造的起始催化劑1的效能。起始催化劑1的陶瓷載體11中，W取代5％的作為菁青石構(gòu)成元素之一的Si。陶瓷載體11被成型為泡孔壁厚度為100微米、泡孔密度為400cpsi、直徑為86毫米和長度為120毫米的整塊形狀的模塑品，且將該模塑品在空氣氛圍中燒結(jié)。起始催化劑1是通過承載總共為90g/L的作為催化劑貴金屬13的Pr和Rh和作為助催化劑14的氧化鈰(CeO2)而制得，并配置到實(shí)際的汽車的排氣管的上游部分(排氣量約2000厘米3)。測量活化催化劑所需的時(shí)間。
為了比較，通過在由菁青石形成的陶瓷載體上形成氧化鋁的涂層(200g/L)而不進(jìn)行元素取代，且通過然后按照與上述相同的方式的承載催化劑組分而制成起始催化劑1。以相同的方式測試這個(gè)催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活化催化劑所需的時(shí)間對于本發(fā)明的起始催化劑1是20秒，而對于對比的起始催化劑是26秒。由此確認(rèn)，當(dāng)使用本發(fā)明的起始催化劑1時(shí)，活化時(shí)間可以被縮短6秒鐘。
上述的第一實(shí)施方案使用通過引入取代元素至基材陶瓷中而能夠直接承載催化劑組分的陶瓷載體。該陶瓷載體可以是具有能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑組分的大量的細(xì)孔。具體地說，該細(xì)孔包括選自下列缺陷的至少一種陶瓷晶格中的缺陷(氧缺陷或點(diǎn)陣缺陷)，陶瓷表面上的微裂紋以及陶瓷構(gòu)成元素的缺陷。這些細(xì)孔的至少一種可很好地承載在陶瓷載體上，且也可結(jié)合多種。為了能夠承載催化劑組分而無需形成具有大的比表面積的的涂層如γ-型氧化鋁，在堇青石表面形成的細(xì)孔的直徑或?qū)挾炔荒艽笥谄渲斜怀休d的催化劑組分離子直徑(通常大約0.1納米)的1,000倍(100納米)，優(yōu)選在1-1,000倍(0.1-100納米)。細(xì)孔的深度優(yōu)選為催化劑組分離子直徑的至少一半，且通常至少是0.05納米。為了以上述尺寸承載至少與已有技術(shù)相當(dāng)?shù)牧康拇呋瘎┙M分(1.5克/升)，細(xì)孔的數(shù)目至少是1×1011個(gè)/升，優(yōu)選至少是1×1016個(gè)/升以上，更優(yōu)選至少是1×1017個(gè)/升。
在陶瓷表面形成的細(xì)孔中，晶格缺陷包括氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷(金屬空穴點(diǎn)和晶格歪變)。氧缺陷是由構(gòu)成陶瓷晶格的氧原子的缺失引起的。催化劑組分可承載在由氧的空缺形成的細(xì)孔中。晶格缺陷是由于捕獲了比形成陶瓷晶體的晶格所需量多的氧原子而引起的缺陷。催化劑組分可承載在由晶格的歪變和金屬空缺晶格點(diǎn)形成的細(xì)孔中。
更具體地說，當(dāng)菁青石蜂窩結(jié)構(gòu)包含每單位晶格具有至少4×10-6％，優(yōu)選至少4×10-5％的氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷至少之一的菁青石晶體時(shí)，或者當(dāng)菁青石結(jié)構(gòu)每單位菁青石晶格含有4×10-8個(gè)，優(yōu)選4×10-7個(gè)的氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷的至少之一時(shí)，陶瓷載體的細(xì)孔的數(shù)目超過了上述的預(yù)定數(shù)目。下面，將解釋細(xì)孔的細(xì)節(jié)和成型方法。
如日本專利申請?zhí)柕?000-104994號所述，可以在晶格中按照下列方式形成氧缺陷。在成型含硅源，鋁源和鎂源的堇青石材料、脫脂和然后燒結(jié)該材料所用的方法中，可以采用下列三種方法(1)設(shè)定燒結(jié)氣氛至低壓力氣氛或還原性氣氛的方法；(2)使用至少部分原材料中不含氧的化合物、并在低氧濃度的氣氛中燒結(jié)材料，從而在燒結(jié)氣氛或者原材料中產(chǎn)生氧缺失的方法；和(3)用化合價(jià)低于構(gòu)成元素的另一種元素來取代陶瓷中除氧以外的至少一種構(gòu)成元素的方法。對于堇青石而言，構(gòu)成元素具有正電荷Si(4+)，Al(3+)和Mg(2+)。因此，當(dāng)用具有更小化合價(jià)的元素取代這些構(gòu)成元素時(shí)，與被取代元素的化合價(jià)的差別和取代量相對應(yīng)的正電荷變得不足。為了保持作為晶格的電中性，帶負(fù)電的O(2-)被釋放出來以保持晶格的電中性，從而形成氧缺乏。
(4)可以通過用化合價(jià)高于被取代元素的元素取代陶瓷中除氧以外的部分取代元素來形成晶格缺陷。當(dāng)至少部分堇青石的構(gòu)成元素Si，Al和Mg被化合價(jià)更高的另一種元素取代時(shí)，與取代元素的化合價(jià)差別和取代量對應(yīng)的正電荷變得過多，以至于有需要量的帶負(fù)電的O(2-)進(jìn)入晶格內(nèi)以保持作為晶格的電中性。因?yàn)檠跤纱顺蔀橐粋€(gè)障礙，其阻礙了堇青石晶格按通常的序列排列，由此導(dǎo)致晶格歪變。在這種情況下，燒結(jié)氣氛應(yīng)當(dāng)是空氣以致于氧可以被充分地供應(yīng)。或者是，部分Si，Al和Mg被釋放出以保持晶格的電中性，從而形成空穴。由于這些缺陷的尺寸被認(rèn)為是幾個(gè)埃的數(shù)量級或者更小，比表面積不能通過使用氮原子的通常測量比表面積方法如BET方法而測得比表面積。
氧缺陷和點(diǎn)陣缺陷的數(shù)目與在堇青石中的氧含量有關(guān)，氧含量優(yōu)選低于47重量％(對于氧缺陷)和至少48重量％(對于點(diǎn)陣缺陷)。當(dāng)氧含量由于氧缺陷的形成而低于47重量％時(shí)，堇青石單位晶格中包含的氧原子數(shù)小于17.2，且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)小于16.99。當(dāng)氧含量高于48重量％時(shí)，堇青石單位晶格中包含的氧原子數(shù)大于17.6，且堇青石晶體b0軸的晶格常數(shù)變得大于或小于16.99。
除了上述的第一實(shí)施方案的構(gòu)造之外，如圖2中所示的本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，可以在排氣管P的中間部分設(shè)置作為主催化劑的多個(gè)三元催化劑21和22。起始催化劑與第一實(shí)施方案中具有相同的結(jié)構(gòu)和配置。具有此種結(jié)構(gòu)的催化劑體系通過使用直接承載(其通過化學(xué)鍵合承載催化劑組分而不需使用涂層)而在更早活化和降低壓力損失的方面表現(xiàn)出明顯的效果。
圖3(a)和圖3(b)顯示了本發(fā)明的第三實(shí)施方案的汽車用催化劑的結(jié)構(gòu)。在使用NOx催化劑5作為稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)和直接噴射式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)用主催化劑的催化劑體系中，起始催化劑4是直接承載的催化劑。起始催化劑4的陶瓷載體41與第一實(shí)施方案中具有相同的結(jié)構(gòu)和含有能夠化學(xué)地鍵合至催化劑組分的取代元素，該取代元素直接承載催化劑貴金屬43。在NOx催化劑中，在NOx清洗控制時(shí)可由于經(jīng)起始催化劑4承載的助催化劑發(fā)生控制延遲，且可避免使用助催化劑。然而，在起始催化劑4的控制不受影響的范圍內(nèi)可以承載少量的助催化劑。在這種情況下，具有氧吸收能力的助催化劑的承載量優(yōu)選是10克/升以下，以防止NOx清洗所需的空燃比波動(dòng)造成的吸收。
可以將吸收—還原型NOx催化劑和公知的通常的催化劑用作NOx催化劑5。吸收—還原型NOx催化劑通常具有的結(jié)構(gòu)是其中氧化鋁的涂層是在主要由菁青石組成的并具有整塊形狀的陶瓷載體上形成，作為催化劑組分的催化劑貴金屬例如Pt，Rh或Pd和在稀混合氣操作時(shí)作為助催化劑的用作吸收NOx的NOx吸收材料被承載在陶瓷載體上。當(dāng)控制空燃比以暫時(shí)得到濃氣體氛(還原氣體氛)時(shí)，在稀混合氣操作期間吸收至NOx吸收材料的NOx被清洗，并在諸如Pt，Rh或Pd等催化劑貴金屬上被還原和凈化。具有NOx吸收能力的助催化劑的實(shí)例是堿金屬元素例如Na，K，Rb，Cs和Fr和堿土金屬例如Mg，Ca，Sr，Ba和Ra。NOx吸收能力也可通過使用諸如Sc，Y，La和Ce等稀土元素和諸如Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zr等過渡金屬元素而被賦予。
通過使用直接承載催化劑作為起始催化劑4，這實(shí)施方案通過達(dá)到直接承載催化劑的高耐熱性、低熱容量和高開孔面積可以實(shí)現(xiàn)更早活化。順便地說，NOx催化劑5是不限于吸收—還原型NOx催化劑且同樣的效果可以通過使用的任意的NOx催化劑(例如NOx吸收型，只要它是通過相同的機(jī)理凈化NOx的NOx催化劑就行)而得到。
為了評估具有上述結(jié)構(gòu)的起始催化劑4的效能，進(jìn)行了實(shí)際的汽車測試以檢測催化劑的溫度隨時(shí)間的變化，其結(jié)果是如圖4中所示。起始催化劑4的陶瓷載體41是一種整塊直接載體，其中W取代了作為菁青石的構(gòu)成元素的5％的Si，且Pt和Rh是被承載作為催化劑貴金屬43以得到起始催化劑4。這個(gè)起始催化劑4被配置在實(shí)際汽車的排氣管的上游部分且催化劑中心部分的溫度被測量。載體和催化劑的規(guī)格以及該實(shí)際汽車測試條件是列于下。
載體規(guī)格0.7L，4/400(泡孔壁厚度/泡孔密度)催化劑規(guī)格Pt/Rh＝1/0.2g/L汽車發(fā)動(dòng)機(jī)2.4L MPI驅(qū)動(dòng)模式LA-4
為了比較，在由未經(jīng)元素取代的菁青石制得的陶瓷載體上形成氧化鋁涂層(200g/l)，而同樣地承載催化劑組分以得到一催化劑(對比催化劑)。已確認(rèn)，在本發(fā)明的起始催化劑4中催化劑中心部分的溫度比對比催化劑更快地上升，且起始催化劑4提供實(shí)現(xiàn)催化劑體系的更早活化的顯著效果。
在如圖5(a)所示的本發(fā)明的第四實(shí)施方案中，主催化劑可以是兩段組合型包括作為前段催化劑層的NOx催化劑61和作為后段催化劑層的三元催化劑62。在如圖5(b)所示的本發(fā)明的第五實(shí)施方案中，三元催化劑23可以單獨(dú)地設(shè)置在NOx催化劑5的下游側(cè)的排氣管內(nèi)。在每種情況下，沒有承載助催化劑的起始催化劑4均被配置在排氣管P的上游側(cè)，所以可同樣地得到更早活化的效果。當(dāng)催化劑是象第四實(shí)施方案中那樣的兩段組合型時(shí)，則催化轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)變得密實(shí)且成本可以被降低。當(dāng)催化劑組分具有耐熱性的差別時(shí)，具有低耐熱性的催化劑可以被配置在具有較低溫度的下游側(cè)。另外，可以提高設(shè)計(jì)自由度。
圖6(a)顯示了本發(fā)明的第六實(shí)施方案。在這實(shí)施方案中，催化劑是不具有起始催化劑的兩段組合型催化劑。主催化劑7的最前段的催化劑層是直接承載催化劑組分的三元催化劑71，而后段的催化劑層是NOx催化劑72。三元催化劑71在按與第一實(shí)施方案相同的方式經(jīng)受了元素取代的陶瓷載體上直接承載催化劑貴金屬，且在后段有NOx催化劑72。因此，這個(gè)催化劑71沒有承載助催化劑。
在不具有起始催化劑的催化劑體系中，通過直接將載體催化劑配置在最接近于發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫度部分而能夠在簡單的結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)更早活化。當(dāng)催化劑的安裝空間受到限制時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)是有利的。近年來，要求使用安裝檢測汽車設(shè)備例如催化劑系統(tǒng)的老化并將這個(gè)老化通知給駕駛員的系統(tǒng)。當(dāng)催化劑是組合型時(shí)，系統(tǒng)可以被簡化而不必為直接承載催化劑提供精心設(shè)計(jì)的老化檢測器。
在圖6(b)中所示的本發(fā)明的第七實(shí)施方案中，主催化劑可以是具有如下結(jié)構(gòu)的三段組合型其中直接承載催化劑組分的三元催化劑73(沒有助催化劑)被配置作為最前段的催化劑層，且NOx催化劑74和三元催化劑75是設(shè)置在三元催化劑73的下游側(cè)。
另外，在如圖7所示的本發(fā)明的第八實(shí)施方案中，主催化劑可以是具有如下結(jié)構(gòu)的二段組合型其中前段的催化劑層是直接承載催化劑貴金屬和助催化劑的三元催化劑81，后段的催化劑層是三元催化劑82，且在該三元催化劑82的下游側(cè)配置另一個(gè)三元催化劑24。
如上所述，因?yàn)楸景l(fā)明使用了直接承載催化劑作為起始催化劑或作為多段組合型催化劑的最前段的催化劑層，所以本發(fā)明可以提供更早活化催化劑體系、降低壓力損失和改進(jìn)耐熱性的效果。因此，本發(fā)明可提供一種具有極佳凈化性能和高耐久性的汽車用催化劑。
權(quán)利要求
1.一種汽車用催化劑，其包括設(shè)置在汽車的內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的中間位置的多個(gè)催化劑體，其中，在該多個(gè)催化劑體中設(shè)置在最接近內(nèi)燃機(jī)的催化劑體是直接承載催化劑，該直接承載催化劑包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體和由該陶瓷載體直接承載的催化劑組分。
2.一種汽車用催化劑，其包括通過在汽車的內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的中間位置組合多個(gè)催化劑層而形成的多段組合型催化劑，其中在所述多個(gè)催化劑層中，在最接近內(nèi)燃機(jī)的位置處設(shè)置的最前段催化劑層是直接承載催化劑，該直接承載催化劑包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體和由該陶瓷載體直接承載的催化劑組分。
3.一種汽車用催化劑，其包括設(shè)置在汽車內(nèi)燃機(jī)的排氣通道的上游部分的起始催化劑和設(shè)置在其下游測的主催化劑，其中所述起始催化劑是直接承載催化劑，直接承載催化劑包含能夠在基材陶瓷的表面上直接承載催化劑的陶瓷載體和通過該陶瓷載體直接承載的催化劑組分。
4.如權(quán)利要求3所述的汽車用催化劑，其包括三元催化劑或NOx催化劑作為所述主催化劑。
5.如權(quán)利要求2所述的汽車用催化劑，其包括三元催化劑或NOx催化劑作為位于所述最前段催化劑層的下游側(cè)的所述催化劑層。
6.如權(quán)利要求4或5所述的汽車用催化劑，其中所述主催化劑或者位于所述最前段催化劑層的下游側(cè)的所述催化劑層含有NOx催化劑，且在所述起始催化劑或在所述最前段的催化劑層中所述催化劑組分的助催化組分的承載量是不超過10g/L。
7.如權(quán)利要求6所述的汽車用催化劑，其中在所述NOx催化劑的上游側(cè)設(shè)置三元催化劑。
8.如權(quán)利要求4或5所述的汽車用催化劑，其中在所述主催化劑或者所述最前段催化劑層的下游側(cè)配置的所述催化劑層不含有NOx催化劑，且在所述起始催化劑或在所述的最前段催化劑層中所述催化劑組分含有助催化組分。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的汽車用催化劑，其中所述催化劑組分含有貴金屬元素作為主催化劑組分。
10.如權(quán)利要求6-9之一所述的汽車用催化劑，其中所述助催化劑組分是選自于Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Sc，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu之中的至少一種金屬元素或其氧化物。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的汽車用催化劑，其中構(gòu)成所述陶瓷載體的基材陶瓷的至少一種元素是由構(gòu)成元素之外的元素取代，且所述催化劑組分可直接承載在所述取代元素上。
12.如權(quán)利要求11所述的汽車用催化劑，其中所述的催化劑組分是通過化學(xué)鍵合承載在所述取代元素上。
13.如權(quán)利要求11或12所述的汽車用催化劑，其中所述取代元素是其電子軌道中具有d或f軌道的至少一種元素。
14.如權(quán)利要求1-10之一所述的汽車用催化劑，其中在基材陶瓷的表面上具有能夠直接承載催化劑的大量細(xì)孔，且催化劑組分可直接承載在所述細(xì)孔上。
15.如權(quán)利要求14所述的汽車用催化劑，其中所述細(xì)孔含有如下缺陷之中的至少一種陶瓷晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面上的細(xì)裂紋或者陶瓷構(gòu)成元素的缺陷。
16.如權(quán)利要求15所述的汽車用催化劑，其中所述細(xì)孔具有不超過100納米的寬度。
17.如權(quán)利要求15所述的汽車用催化劑，其中所述細(xì)孔的直徑或?qū)挾葹楸怀休d其上的催化劑離子的直徑的1000倍以下，且所述細(xì)孔的數(shù)目是1×1011/L以上。
18.如權(quán)利要求1-17之一所述的汽車用催化劑，其中所述基材陶瓷包含菁青石作為其組分并具有整塊載體形狀。
全文摘要
本發(fā)明旨在在不使用涂層的情況下通過使用具有低熱容量和低壓力損失的催化劑體實(shí)現(xiàn)更早活化以降低排氣量。本發(fā)明也涉及通過改進(jìn)催化劑體的結(jié)合和每個(gè)催化劑體的效能而改進(jìn)廢氣凈化效能。在本發(fā)明中，起始催化劑1是設(shè)置在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)E的排氣管P的上游部分而三元催化劑2被設(shè)置在下游側(cè)。起始催化劑1通過將取代元素引入至具有高耐熱性的基材陶瓷例如菁青石中而可通過化學(xué)鍵合直接承載催化劑組分。因?yàn)橥繉邮遣恍枰?，所以本發(fā)明的催化劑具有低熱容量和高開孔面積，并通過更早活化而實(shí)現(xiàn)降低廢氣排放量，且降低壓力損失。
文檔編號F01N13/02GK1413770SQ0214791
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者須澤匠, 田中政一, 小池和彥, 伊藤彌奉 申請人:株式會(huì)社電裝