專利名稱：具有優(yōu)異汽油屏蔽性能的燃料系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包括燃料容器、燃料容器的模塑部件和燃料管子的燃料系統(tǒng)，其具有優(yōu)異的抗汽車燃料的滲透防止性能(汽油屏蔽性能)，耐熱性和耐沖擊性。
2.相關(guān)技術(shù)的描述近年來，從重量的降低、防銹性能、模具加工的容易性和循環(huán)性能的觀點(diǎn)出發(fā)，在由汽車燃料容器為代表的燃料容器中，從金屬制燃料容器向熱塑性樹脂制燃料容器轉(zhuǎn)變的實(shí)際應(yīng)用已得到了積極地促進(jìn)。當(dāng)在汽車中裝載燃料容器時(shí)，要求容器具有各種性能如耐熱性、耐水性和耐沖擊性，且因此聚乙烯-單層類型的罐作為熱塑性樹脂制燃料罐而擴(kuò)展開來。然而，已經(jīng)涉及的問題是它具有相對(duì)高的汽油滲透性，使得汽油組分通過燃料容器主體滲透和揮發(fā)。因此，人們提出了包括聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多層罐作為具有優(yōu)異汽油屏蔽性能的罐(日本專利申請(qǐng)未決公開No.29904/1997)，且這使得可以獲得具有更好汽油屏蔽性能的燃料容器。
然而，燃料容器的汽油屏蔽性能對(duì)進(jìn)一步強(qiáng)化的環(huán)境規(guī)范并不是必然令人滿意的，和因此要求更一步提供性能。
一般情況下，高密度聚乙烯用于生產(chǎn)連接到燃料容器的模塑部件(例如，燃料管，加油口中的脫氣管線，用于除去壓力的閥門及其對(duì)容器主體的連接件)。這使得燃料通過這些模塑部件滲透和揮發(fā)。因此，即使燃料容器主體具有優(yōu)異的汽油屏蔽性能，帶來的問題是燃料通過連接到其上的模塑部件滲透和揮發(fā)，且其數(shù)量不可忽略。
考慮使用屏蔽樹脂代替高密度聚乙烯(例如，EVOH等)作為解決以上問題的措施。當(dāng)僅使用屏蔽樹脂用于燃料容器的模塑部件時(shí)，可以解決汽油滲透和揮發(fā)的問題，但其對(duì)燃料容器主體的熱熔化性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性不令人滿意。此外，提出包括高密度聚乙烯和屏蔽樹脂的多層結(jié)構(gòu)的模塑部件(日本專利申請(qǐng)未決公開No.52658/2002)。然而，由熱熔化和裝配生產(chǎn)的所有連接部件不是其中它們由屏蔽樹脂基本覆蓋的結(jié)構(gòu)，且仍然沒解決汽油通過以上部件滲透和揮發(fā)的問題。
此外，近年來，由于強(qiáng)化了環(huán)境規(guī)范，不得不提高主要用于汽車的燃料管或軟管的耐燃料滲透性。包括常規(guī)橡膠材料作為主要組分的管子不能滿意這些要求，且因此為滿足它們，在包括橡膠材料的管子內(nèi)側(cè)，通過層壓具有抗燃料如汽油的低滲透性的樹脂層而獲得的管子已經(jīng)投入實(shí)際使用。例如，已知一種管子，其中將包括聚酰胺類樹脂的管子插入包括橡膠材料的管子內(nèi)部以形成雙層結(jié)構(gòu)；一種管子，其中將管狀橡膠材料與氟橡膠或氟樹脂層硫化粘合以形成層壓結(jié)構(gòu)(日本專利申請(qǐng)未決公開No.205745/2001)；一種管子，其中將氟基樹脂粉末或通過將它與聚酰胺基樹脂共混獲得的樹脂粉末，靜電涂敷到包括橡膠材料的管子的內(nèi)側(cè)面上且加熱以形成樹脂層(日本專利申請(qǐng)未決公開No.25578/1996)；和一種管子，其中將氟樹脂或聚酰胺樹脂的溶液涂敷到包括橡膠材料的管子的內(nèi)側(cè)面上以形成樹脂層(日本專利申請(qǐng)未決公開No.165360/2001)。
然而，在具有如下有結(jié)構(gòu)的管子中其中插入不同層的管子(日本專利申請(qǐng)未決公開No.205745/2001)，難以使壁變薄，和降低柔韌性，使得它對(duì)具有復(fù)雜形式的管子的應(yīng)用困難。在其中靜電涂敷基礎(chǔ)樹脂粉末的方法中(日本專利申請(qǐng)未決公開No.25578/1996)，不容易在橡膠軟管的內(nèi)表面上形成具有預(yù)定厚度的均勻樹脂層，且存在的問題是產(chǎn)生針孔。此外，當(dāng)在任何管子中使用氟樹脂時(shí)，對(duì)于管子如橡膠材料難以獲得與基礎(chǔ)材料的良好粘合性，且要求單獨(dú)進(jìn)行表面處理或使用結(jié)合的粘合劑。當(dāng)使用聚酰胺樹脂時(shí)(日本專利申請(qǐng)未決公開No.165360/2001)，對(duì)于管子如橡膠材料獲得了與基礎(chǔ)材料的良好粘合性，但它的耐燃料滲透性不是令人滿意的，和要求進(jìn)一步提高性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決上述問題和提供一種燃料系統(tǒng)，其包括燃料容器主體、燃料容器的模塑部件、和燃料管子，該燃料容器主體具有良好的汽油屏蔽性能且耐熱性、耐沖擊性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異；該燃料容器的模塑部件中改進(jìn)到較大程度的是從燃料容器主體與燃料管子、加油口中脫氣管線和用于除去壓力的閥門的連接部件的燃料泄漏且其汽油屏蔽性能、熱熔化性能和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異；該燃料管子通過在管子表面上與其緊密接觸均勻形成樹脂層而制備且其抗燃料滲透的高屏蔽性能、柔韌性、耐彎曲性和耐熱性優(yōu)異。
由本發(fā)明人用于解決上述問題而重復(fù)的深入研究已經(jīng)有了如下發(fā)現(xiàn)通過在燃料容器、燃料容器的模塑部件和燃料管子(其中主體由熱塑性樹脂或橡膠構(gòu)成)、和其連接部件的表面上，形成包括作為主要組分的特定環(huán)氧樹脂和特定環(huán)氧樹脂固化劑的高汽油屏蔽涂料層，而獲得汽油屏蔽性能、耐熱性、耐沖擊性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的燃料系統(tǒng)。
即，本發(fā)明提供一種燃料系統(tǒng)，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)中的表面上形成涂料層燃料容器主體，燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或與這些主體相連的至少一個(gè)連接部件；通過固化環(huán)氧樹脂組合物形成以上涂料層，環(huán)氧樹脂組合物包括作為主要組分的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑；和以上涂料層在23℃和60％RH的相對(duì)濕度下的汽油滲透系數(shù)為2g·mm/m2·天或更小。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述在本發(fā)明中，燃料系統(tǒng)包括燃料容器，燃料容器的模塑部件或燃料管子或其結(jié)合。
在此情況下，燃料容器是指安裝在如下裝備上的燃料容器汽車，機(jī)器腳踏車，船舶，飛機(jī)，發(fā)電機(jī)和向這些燃料容器提供燃料的工業(yè)和農(nóng)業(yè)設(shè)備或便攜式容器和貯存用于操作它們的燃料的容器。燃料容器的模塑部件是在燃料容器主體中安裝和使用的模塑部件，且具體地，它們包括燃料容器的連接件，燃料容器的帽蓋件和燃料容器的閥門。此外，燃料管子是用于燃料容器和燃料容器的模塑部件的管子，且具體地，它們包括輸送燃料的管子。根據(jù)本發(fā)明的燃料管子也可以用作不是輸送燃料的那些的管子。
燃料包括汽油和通過共混甲醇、乙醇或MTBE獲得的汽油，即，作為其代表性例子的含氧汽油，和除此以外，重油、瓦斯油和煤油可以作為其例子給出。
燃料容器主體首先，解釋燃料容器主體。在本發(fā)明中構(gòu)成燃料容器的燃料容器主體通常由熱塑性樹脂制成。
任何樹脂可用于構(gòu)成此燃料容器主體的熱塑性樹脂，只要在模塑之后可以保持形式，且它們包括，例如，聚烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯，聚酯類樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺類樹脂如尼龍6和尼龍66，聚丙烯酸類(polyacryl base)樹脂，聚苯乙烯類樹脂，EVOH類樹脂，聚乙烯醇類樹脂，聚碳酸酯類樹脂和聚氯乙烯類樹脂。然而，它們不應(yīng)當(dāng)限于這些樹脂。在它們之中，優(yōu)選是聚烯烴類樹脂，且在聚烯烴類樹脂中，更優(yōu)選是聚乙烯樹脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。在聚乙烯樹脂中，特別優(yōu)選是高密度聚乙烯樹脂。此外，為提高各種性能如耐熱性和耐沖擊性，這些樹脂可以共混，如果必須，和使用或容器主體可以具有多層結(jié)構(gòu)。
此外，在模塑中產(chǎn)生的廢樹脂可以再用作構(gòu)成燃料容器主體的熱塑性樹脂。具體地，它們包括在模塑中產(chǎn)生的損失部件和在由普通消費(fèi)者使用之后回收的產(chǎn)物的粉碎物質(zhì)。通過使用這樣的廢樹脂控制廢料數(shù)量，且因此從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看它是優(yōu)選的和提供了成本降低的效果。
如果必須，形成此容器主體的熱塑性樹脂可以與各種添加劑共混。用作這樣添加劑的例子是抗氧劑如2，5-二-叔丁基-對(duì)苯二酚和2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，增塑劑如鄰苯二甲酸酯、蠟、液體石蠟和磷酸酯，UV吸收劑如亞乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯和2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，抗靜電劑如單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、硫酸化聚烯烴、聚環(huán)氧乙烷和碳蠟，潤(rùn)滑劑如亞乙基雙硬脂酰胺和硬脂酸丁酯，著色劑如炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚和偶氮類顏料和除此以外，還有填料和熱穩(wěn)定劑。
不應(yīng)當(dāng)具體限制獲得從熱塑性樹脂形成的容器主體的方法且該方法包括在聚烯烴通用領(lǐng)域進(jìn)行的模塑方法，例如，擠出模塑、吹塑和注塑，和特別合適的是擠出模塑和注塑。此外，為提高容器主體與涂料層的粘合性能，如果必須，可以將容器主體的內(nèi)和外表面進(jìn)行各種表面處理如電暈放電處理和臭氧處理，可以在其上形成涂料層的容器主體表面上涂敷打底涂料材料，或可以在其上形成涂料層的容器主體表面上層壓包括粘合劑樹脂的層。打底涂料材料可合適地選自通常已知的材料如有機(jī)鈦類材料、聚氨酯類材料、聚乙烯亞胺類材料和聚丁二烯類材料。然而，它們不應(yīng)當(dāng)限于這些材料。打底涂料層的厚度為約0.01-5.0μm，特別優(yōu)選約0.05-2.0μm。根據(jù)涂敷的主體形式，涂敷打底涂料材料的方法可以合適地選自非必要的方法如輥涂、采用熨壓的涂敷、刷涂、流涂、浸漬和噴涂。此外，可以在這些處理之后由空氣刀方法和輥拉伸方法控制涂料數(shù)量，均化外觀和統(tǒng)一層厚度。在涂敷打底涂料材料之后，如果必須，可以通過加熱設(shè)備完成打底涂料層的固化反應(yīng)。通過加熱設(shè)備加熱燃料容器的方法可以合適地選自通常已知的方法如干燥器、高頻感應(yīng)加熱、遠(yuǎn)紅外輻射加熱和氣體加熱。粘合劑聚烯烴樹脂可優(yōu)選用作粘合劑樹脂，和具體地，能夠使用的是通過采用不飽和羧酸如馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸或其酸酐，改性聚烯烴樹脂如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚丙烯而制備的樹脂，和通過采用聚烯烴樹脂稀釋其改性物質(zhì)獲得的樹脂。粘合劑樹脂層的厚度為約0.1-2.0mm，特別優(yōu)選約0.5-1.0mm。
燃料容器主體的總厚度優(yōu)選為300-10000μm，更優(yōu)選500-8500μm和特別優(yōu)選1000-7000μm。這些厚度表示在燃料容器機(jī)筒部分的平均厚度。太大的總厚度使重量太大和對(duì)汽車燃料消耗施加不利的效果，且燃料容器成本增加。另一方面，太小的總厚度使得不能保持剛性且?guī)砹巳萜髌屏训膯栴}。因此，重要的是相應(yīng)于容量和用途設(shè)定厚度。
燃料容器的模塑部件主體燃料容器的模塑部件包括，具體地，燃料容器的連接件，燃料容器的帽蓋件和燃料容器的閥門，但它們不應(yīng)當(dāng)限于其中。它們優(yōu)選是燃料容器的連接件和燃料容器的閥門。
用于燃料容器主體的相同熱塑性樹脂也用于以上模塑部件主體，且可以將它們與各種添加劑共混，將它們進(jìn)行各種處理如電暈放電處理和臭氧處理，在其上形成涂料層的燃料容器的模塑部件主體的表面上涂敷上述的打底涂料材料，和結(jié)合地使用上述的粘合劑樹脂，以提高它們與涂料層的粘合性能。
燃料管子主體任何樹脂可用作構(gòu)成本發(fā)明燃料管子主體的熱塑性樹脂，只要在模塑之后可以保持形式，且它們包括，例如，聚烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯，聚氨酯樹脂，聚酯類樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺類樹脂如尼龍6、尼龍66和尼龍12，丙烯酸類樹脂；聚苯乙烯類樹脂，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)類樹脂，聚乙烯醇類樹脂，聚碳酸酯類樹脂和聚氯乙烯類樹脂。特別地，優(yōu)選是具有柔韌性的樹脂如聚氯乙烯樹脂和聚醋酸乙烯酯樹脂。
在某些情況下，根據(jù)本發(fā)明的燃料管子主體由如下物質(zhì)構(gòu)成具有柔韌性的橡膠如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯醚橡膠及其與丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
此外，如果必須，也可以使用包括多層結(jié)構(gòu)樹脂的管子，該多層結(jié)構(gòu)含有用于中間層的屏蔽樹脂層。在包括多層結(jié)構(gòu)樹脂的管子的情況下，多層結(jié)構(gòu)含有用于中間層的屏蔽樹脂層，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂合適地用于屏蔽樹脂層，且優(yōu)選是乙烯含量為5-60mol％和皂化程度為90％或更大的EVOH。
關(guān)于形成管子主體的熱塑性樹脂和橡膠，如果必須，幾種熱塑性樹脂和橡膠可以共混和使用以提高各種性能如耐熱性和柔韌性。
此外，如果必須，形成管子主體的熱塑性樹脂和橡膠可以與用于燃料容器和其它模塑部件的相同的各種添加劑，加工油和加工助劑共混，只要不損害本發(fā)明的功能和效果。
不應(yīng)當(dāng)具體限制管子的形式且管子可具有各種形式如其中不包括兩端的部件是波紋管狀的形式、圓筒形式和鵝頸形式?？梢愿鶕?jù)用途合適地設(shè)定它的直徑和厚度。例如，當(dāng)它用作汽車的燃料軟管時(shí)，它的直徑優(yōu)選為約20-40mm和厚度為約3-5mm。太大的總厚度使重量太大且對(duì)汽車燃料消耗施加不利的效果，和管子成本增加。另一方面，太小的總厚度使得不能保持形狀且?guī)砹斯茏尤菀灼屏训膯栴}。此外，為提高它與涂料層的粘合性能，如果必須，可以對(duì)管子的內(nèi)和外表面進(jìn)行各種表面處理如電暈放電處理和臭氧處理，可以在其上形成涂料層的燃料管子主體表面上涂敷打底涂料材料，或管子主體可具有與上述粘合劑樹脂結(jié)合的多層結(jié)構(gòu)。
涂料層然后，應(yīng)當(dāng)解釋在本發(fā)明燃料系統(tǒng)中主體至少一側(cè)的表面上形成的涂料層。本發(fā)明中的涂料層由包括作為主要組分的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的環(huán)氧樹脂組合物形成，且特征為在23℃和60％RH的相對(duì)濕度下的汽油滲透系數(shù)為2g·mm/m2·天或更小，優(yōu)選0.2g·mm/m2·天或更小和特別優(yōu)選0.02g·mm/m2·天或更小。
在此情況下，汽油滲透系數(shù)是顯示在24小時(shí)內(nèi)，每平方米的通過厚度為1mm的樣品滲透的汽油數(shù)量的數(shù)值。在45/45/10的體積比下，通過共混辛烷、甲苯和乙醇制備的假汽油用于確定此汽油滲透系數(shù)。
包含在涂料層中由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)選占30wt％或更大，通過固化上述環(huán)氧樹脂組合物形成涂料層。通過控制以上骨架結(jié)構(gòu)到30wt％或更大顯示出良好的汽油屏蔽性能。
以下詳細(xì)解釋在用于涂料層的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。
環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明涂料層的環(huán)氧樹脂可以是如下物質(zhì)的任何一種飽和及不飽和脂族化合物和脂環(huán)族化合物、芳族化合物和雜環(huán)化合物，和考慮到展示高汽油屏蔽性能，優(yōu)選是在分子中包含芳族環(huán)的環(huán)氧樹脂。
具體地，使用的例子是含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自對(duì)氨基苯酚的縮水甘油胺部分和/或縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自線性酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。在它們之中，優(yōu)選是含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
在用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂中，更優(yōu)選用作主要組分的是含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂，和含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂特別優(yōu)選用作主要組分。
此外，各種上述的環(huán)氧樹脂可以采用合適的比例共混和用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，以提高各種性能如柔韌性、耐沖擊性和防潮性和耐熱性。
可以通過反應(yīng)各種醇、酚和胺與環(huán)氧氯丙烷獲得上述的環(huán)氧樹脂。例如，通過將環(huán)氧氯丙烷加入到間二甲苯二胺中，獲得含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。
在此情況下，上述的縮水甘油胺部分包括單、二、三和/或四縮水甘油胺部分，它們可以由二甲苯二胺中二胺的四個(gè)氫原子取代?？梢酝ㄟ^改變間二甲苯二胺對(duì)環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)比例，改變單、二、三和/或四縮水甘油胺部分的各自比例。例如，可以通過將間二甲苯二胺與約4摩爾環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得主要含有四縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂。
可以通過如下方式合成上述的環(huán)氧樹脂在醇和酚的情況下，20-140℃，優(yōu)選50-120℃的溫度條件下，和在胺的情況下，20-70℃的溫度條件下，在堿如氫氧化鈉存在下以分離獲得的堿鹵化物，反應(yīng)各種醇、酚和胺與過量的環(huán)氧氯丙烷。
獲得的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量依賴于環(huán)氧氯丙烷對(duì)各種醇、酚和胺的摩爾比而不同，且是約80-4000，優(yōu)選約200-1000和最優(yōu)選約200-500。
環(huán)氧樹脂固化劑可以通常使用的環(huán)氧樹脂固化劑如多元胺、酚、酸酐和羧酸可用于本發(fā)明中涂料層的環(huán)氧樹脂固化劑。這些環(huán)氧樹脂固化劑可以是如下物質(zhì)的任何一種飽和及不飽和脂族化合物和脂環(huán)族化合物、芳族化合物和雜環(huán)化合物。
具體地，用作多元胺的例子是脂族胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺；含有芳族環(huán)的脂族胺如間二甲苯二胺和對(duì)二甲苯二胺和脂環(huán)族胺如1，3-雙(氨甲基)-環(huán)己烷、異佛爾酮二胺和降冰片烷二胺；芳族胺如二氨基二苯基甲烷和間苯二胺；和用作原材料的這些產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂或單縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、它們與含有2-4個(gè)碳原子的烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物、它們與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物和它們與含有至少一個(gè)酰基的多官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(它可通過與這些多元胺反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)部分以形成低聚物)，和含有至少一個(gè)酰基的多官能化合物(它可通過與這些多元胺反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)部分以形成低聚物)與含有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)羧酸和/或其衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。
酚包括多取代基單體如兒茶酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚和可熔酚醛樹脂類型酚樹脂。
酸酐或羧酸的例子包括如十二碳烯基琥珀酸酐和聚己二酸酐、脂族環(huán)酸酐如(甲基)四氫鄰苯二甲酸酐和(甲基)六氫鄰苯二甲酸酐和芳族酸酐如鄰苯二甲酸酐、苯三酸酐和均苯四酸酐和相應(yīng)于它們的羧酸。
考慮到高汽油屏蔽性能、涂料層對(duì)各種材料的良好粘合性、柔韌性和耐熱性，(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用作環(huán)氧樹脂固化劑，(A)、(B)和(C)每種如下所述(A)間二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉?它們也稱為多元胺)，(B)含有至少一個(gè)?；亩喙倌芑衔?，它可通過與上述多元胺反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)部分以形成低聚物，(C)含有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)羧酸和/或其衍生物。
上述含有至少一個(gè)?；?B)多官能化合物，它可通過與上述多元胺反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)部分以形成低聚物，包括羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸和1，2，4-苯三酸及其衍生物，例如，酯、酰胺、酸酐和酰氯。特別地，優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
含有1-8個(gè)碳原子的(C)單價(jià)羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸和苯甲酸。此外，也可以使用它們的衍生物，例如，酯、酰胺、酸酐和酰氯。與上述多官能化合物結(jié)合使用，它們可以與多元胺(間二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉?反應(yīng)。
按照(A)中包含的氨基數(shù)目對(duì)(B)中包含的反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目的比例或(A)中包含的氨基數(shù)目對(duì)(B)和(C)中包含的反應(yīng)性官能團(tuán)總數(shù)目的比例，(A)對(duì)(B)或(A)對(duì)(B)和(C)的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選為0.3-0.97。如果比例小于0.3，不在環(huán)氧樹脂固化劑中產(chǎn)生令人滿意數(shù)量的酰胺基團(tuán)，且不顯示高水平的汽油屏蔽性能和對(duì)各種材料的粘合性能。另一方面，如果比例高于0.97，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的氨基數(shù)量降低，且不顯示優(yōu)異的耐沖擊性和耐熱性。此外，考慮到顯示對(duì)各種材料的更高粘合性能，基于以上固化劑總重量的至少6wt％酰胺基團(tuán)優(yōu)選包含在環(huán)氧樹脂固化劑中。由反應(yīng)引入的酰胺基團(tuán)部分具有高內(nèi)聚力，且酰胺基團(tuán)部分在環(huán)氧樹脂固化劑中以高比例的存在顯示出更高的汽油屏蔽性能和顯著地改進(jìn)了涂料層的汽油泄漏防止性能。另外，它提供對(duì)各種材料的良好粘合強(qiáng)度。此外，上述的各種環(huán)氧樹脂固化劑可以采用合適的比例共混和使用以提高各種性能如柔韌性，耐沖擊性、防潮性和耐熱性。
環(huán)氧樹脂組合物在燃料容器和模塑部件的情況下，當(dāng)通常通過反應(yīng)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑制備環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，環(huán)氧樹脂固化劑對(duì)為環(huán)氧樹脂組合物主要組分的環(huán)氧樹脂的共混比例為標(biāo)準(zhǔn)共混范圍。具體地，包含在環(huán)氧樹脂固化劑中的活性氫數(shù)目對(duì)包含在環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目的比例為0.5-5.0，優(yōu)選0.8-2.0。在管子的情況下，包含在環(huán)氧樹脂固化劑中的活性氫數(shù)目對(duì)包含在環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目的比例優(yōu)選為0.8-3.0，但考慮到獲得固化物質(zhì)的柔韌性和耐彎曲性，它更優(yōu)選為1.2-3.0，特別優(yōu)選1.4-3.0。如果它小于0.8，剩余的未反應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)引起獲得固化物質(zhì)汽油屏蔽性能的降低，和如果它大于3.0，剩余的未反應(yīng)氨基引起獲得固化物質(zhì)防潮性、耐熱性和耐酸性的降低。
此外，如果必須，可以將聚氨酯類樹脂組合物，聚丙烯酸類樹脂組合物和聚脲類樹脂組合物與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物混合，只要不損害本發(fā)明的效果。
當(dāng)在燃料系統(tǒng)的表面上形成涂料層時(shí)，潤(rùn)濕劑如硅或丙烯酸類化合物可以加入到上述環(huán)氧樹脂組合物中以有助于在表面上的潤(rùn)濕。合適的潤(rùn)濕劑包括購(gòu)自Bic Chemie Co.，Ltd.的BYK331、BYK333、BYK348和BYK381。當(dāng)加入它們時(shí)，它們優(yōu)選占0.01-2.0wt％，基于固化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
為提高本發(fā)明中形成的涂料層的各種性能如汽油屏蔽性能、耐沖擊性和耐熱性，無(wú)機(jī)填料如二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁薄片和玻璃薄片可以加入到環(huán)氧樹脂組合物中?？紤]到高汽油屏蔽性能，這樣的無(wú)機(jī)填料優(yōu)選是平板狀的。當(dāng)加入它們時(shí)，它們優(yōu)選占0.01-10.0wt％，基于固化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
此外，偶合劑如硅烷偶合劑和鈦偶合劑可以加入到環(huán)氧樹脂組合物中以提高本發(fā)明中形成的涂料層的粘合性能。當(dāng)加入它們時(shí)，它們優(yōu)選占0.01-5.0wt％，基于固化反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
此外，如果必須，可以向形成本發(fā)明中形成的涂料層的環(huán)氧樹脂組合物中加入要求量的各個(gè)組分，包括固化促進(jìn)催化劑如N-乙基嗎啉、二月桂酸二丁基錫、環(huán)烷酸鈷和氯化亞錫，有機(jī)溶劑如芐醇，防銹添加劑如磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散的二氧化硅和煅燒的二氧化硅，有機(jī)顏料如酞菁類有機(jī)顏料和稠合的多環(huán)有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料如二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁和炭黑。
涂料層的形成在本發(fā)明中，涂料層的厚度特別為1-200μm，優(yōu)選5-100μm。如果它小于1μm，不顯示令人滿意的汽油屏蔽性能，和如果它超過200μm，難以控制其膜厚度。
當(dāng)在燃料容器主體的表面上形成涂料層時(shí)，可以在燃料容器主體內(nèi)側(cè)和外側(cè)的任何表面上形成涂料層?？紤]到為顯示實(shí)質(zhì)上的汽油屏蔽性能，在容器表面積的優(yōu)選50-100％，更優(yōu)選75-100％和特別優(yōu)選80-100％的面積率下形成涂料層。
當(dāng)在燃料容器的模塑部件主體的表面上形成涂料層時(shí)，根據(jù)使用的部件的形式和材料，在其中燃料可能揮發(fā)或散射的部分上形成涂料層，因此基本抑制汽油揮發(fā)或散射。更優(yōu)選，在燃料容器的模塑部件的所有表面上形成涂料層。
當(dāng)在管子主體的表面上形成涂料層時(shí)，根據(jù)使用的管子主體的形式和材料，在其中燃料可能揮發(fā)或散射的部分上形成涂料層，因此基本抑制汽油揮發(fā)或散射。更優(yōu)選，在管子主體外表面和內(nèi)表面的至少一面的整個(gè)表面上形成涂料層。
當(dāng)在燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和燃料管子主體的表面或這些主體連接部件的表面上涂敷環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的濃度可具有從其中不使用溶劑的情況向如下情況延伸的各種狀況其中根據(jù)選擇材料的種類和摩爾比和涂敷方法，一些種類的合適有機(jī)溶劑和/或水用于稀釋組合物到約5wt％的濃度。合適的有機(jī)溶劑包括非水溶性有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯，二醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇和質(zhì)子惰性極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選是具有相對(duì)低沸點(diǎn)的溶劑如甲醇、乙酸乙酯和2-丙醇。當(dāng)使用溶劑時(shí)，在涂敷之后的溶劑干燥溫度可以是從室溫向約140℃延伸的各種溫度。
通過固化環(huán)氧樹脂組合物形成涂料層，和根據(jù)涂敷的主體形式，在燃料容器主體和燃料容器的模塑部件主體、模塑部件主體與燃料容器主體的連接部件的表面和管子主體的表面上涂敷環(huán)氧樹脂組合物的方法可以合適地選自非必要的方法如輥涂、采用熨壓的涂敷、刷涂、流涂、浸漬和噴涂。此外，可以在這些處理之后由空氣刀方法和輥拉伸方法控制涂料數(shù)量、均化外觀和統(tǒng)一層厚度。在涂敷環(huán)氧樹脂組合物之后，如果必須，可以通過加熱設(shè)備完成涂料層的固化反應(yīng)。通過加熱設(shè)備加熱燃料容器的方法可以合適地選自通常已知的方法如干燥器、高頻感應(yīng)加熱、遠(yuǎn)紅外輻射加熱和氣體加熱。優(yōu)選在如下達(dá)到的材料溫度下進(jìn)行加熱處理50-300℃，優(yōu)選70-200℃。
容器和部件的連接在本發(fā)明的燃料系統(tǒng)中，在如下部分內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)中的表面上形成涂料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體和主體的連接部件，且因此涂料層可適當(dāng)?shù)卦谥辽僖徊糠秩剂舷到y(tǒng)主體的表面上形成。燃料系統(tǒng)包括，例如，含有在其表面上形成的以上涂料層的燃料容器，它與如下部分安裝(連接)不含有在其表面上形成的以上涂料層的模塑部件主體；和不含有在其表面上形成的以上涂料層的燃料容器，它與如下部分安裝(連接)含有在其表面上形成的以上涂料層的模塑部件主體。
不應(yīng)當(dāng)具體限制安裝燃料容器主體與模塑部件和管子的方法且其包括由螺紋連接和插入的安裝和由熱熔化的安裝，和優(yōu)選是熱熔化的安裝。常規(guī)方法用于熱熔化和包括一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子的熔化面通過加熱器熔化且然后將它們?nèi)刍?；一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子進(jìn)行高頻熔化；和一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子進(jìn)行超聲熔化。然而，它們不應(yīng)當(dāng)限于此。
作為模塑部件連接件的模塑部件的用途實(shí)施方案包括這樣的實(shí)施方案，其中它們用作安裝到燃料容器主體的燃料容器的連接件；和實(shí)施方案，其中安裝用于輸送燃料的柔性管、管子或軟管，但它們不應(yīng)當(dāng)限于此。通過螺紋連接、插入和熱熔化的連接給出作為安裝燃料容器主體與這些連接件的方法的例子，且它們優(yōu)選由熱熔化安裝。從燃料容器的模塑部件的長(zhǎng)期連續(xù)可用性，即，其產(chǎn)物壽命的觀點(diǎn)來看，連接件的耐應(yīng)力開裂特性和耐有機(jī)溶劑性應(yīng)相應(yīng)地優(yōu)異。
燃料的帽蓋件用作加油口的關(guān)閉工具。不應(yīng)當(dāng)具體限制它的裝配方法且其包括螺紋連接系統(tǒng)和插入系統(tǒng)。大部分燃料帽蓋件目前由金屬制成，但從重量降低和循環(huán)的觀點(diǎn)來看，注意由熱塑性樹脂制成的帽蓋件。由熱塑性樹脂制成的燃料的帽蓋件的汽油屏蔽性能、耐有機(jī)溶劑性和耐應(yīng)力開裂特性優(yōu)異。它重復(fù)開啟和關(guān)閉，且因此進(jìn)一步優(yōu)選它的機(jī)械強(qiáng)度如耐磨性也優(yōu)異。
當(dāng)在燃料容器的模塑部件與燃料容器主體的連接部件上形成涂料層時(shí)，根據(jù)使用的部件的形式和材料和與燃料容器主體連接的方法，在其中燃料可能揮發(fā)或散射的部分上形成涂料層，因此基本抑制汽油揮發(fā)或散射。更優(yōu)選，在燃料容器的模塑部件與燃料容器主體的所有連接部件上形成涂料層。
在根據(jù)本發(fā)明的燃料容器中，通過固化環(huán)氧樹脂組合物，在熱塑性樹脂制成的容器的表面上形成具有優(yōu)異汽油屏蔽性能的涂料層。這使得可以提供除汽油屏蔽性能以外，具有基本歸于環(huán)氧樹脂的耐熱性、韌性和耐沖擊性的燃料容器。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的燃料容器的模塑部件中，通過固化環(huán)氧樹脂組合物，在以上部件或部件與燃料容器主體的連接部件的表面上形成涂料層。這抑制了汽油從燃料容器的模塑部件的揮發(fā)和散射和汽油從部件與燃料容器主體的連接部件的揮發(fā)和散射(它們是常規(guī)的問題)，且提供了具有優(yōu)異汽油屏蔽性能的燃料容器。
此外，根據(jù)本發(fā)明的燃料管子的特征為在其上形成包括環(huán)氧樹脂組合物的涂料層，且它對(duì)形成管子主體的熱塑性樹脂如乙烯基樹脂和合成橡膠的粘合性優(yōu)異。它與常規(guī)環(huán)氧樹脂的那些相比具有優(yōu)異的柔韌性，和因此當(dāng)它在燃料軟管兩端的夾緊部件上形成時(shí)，不劣化夾緊使用性和密封性能。此外，它可以在燃料軟管兩端的夾緊部件上形成，和因此可以由簡(jiǎn)單步驟形成涂料層，如采用其中將樹脂溶液在內(nèi)部填充和排出的方法的情況，使得它可以容易地制備。因此，獲得耐燃料滲透性、柔韌性、夾緊使用性和密封性能優(yōu)異的管子。
根據(jù)本發(fā)明的燃料管子可以合適地，例如，用作輸送燃料的軟管。燃料包括汽油和通過共混甲醇、乙醇或MTBE獲得的汽油，即，作為其代表性例子的含氧汽油，和除此以外，重油、瓦斯油和煤油可以作為其例子給出。此外，除燃料如汽油以外，根據(jù)本發(fā)明的燃料管子對(duì)各種氣體如氧氣、氮?dú)夂投趸嫉臍怏w屏蔽性能優(yōu)異，且它可合適地用于要求上述氣體屏蔽性能的用途。
實(shí)施例以下將引入本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明決不由這些實(shí)施例限制。
首先，環(huán)氧樹脂固化劑由如下方法生產(chǎn)和用于實(shí)施例和對(duì)比例。
<環(huán)氧樹脂固化劑A>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?0℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.67摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之后，將溶液在120℃下攪拌1小時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)將溫度進(jìn)一步升高到180℃同時(shí)蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規(guī)定量的甲醇使得控制固體物質(zhì)濃度到70wt％以獲得環(huán)氧樹脂固化劑A。
<環(huán)氧樹脂固化劑B>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?0℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.90摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之后，將溶液在120℃下攪拌1小時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)將溫度進(jìn)一步升高到180℃同時(shí)蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規(guī)定量的甲醇使得控制固體物質(zhì)濃度到70wt％以獲得環(huán)氧樹脂固化劑B。
<環(huán)氧樹脂固化劑C>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?20℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.93摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之后，將溶液在120℃下攪拌1小時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)將溫度進(jìn)一步升高到180℃同時(shí)蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規(guī)定量的甲醇使得控制固體物質(zhì)濃度到70wt％以獲得環(huán)氧樹脂固化劑C。
<環(huán)氧樹脂固化劑D>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?20℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.33摩爾丙烯酸甲酯，隨后在120℃下攪拌溶液0.5小時(shí)。此外，向其中逐漸加入0.33摩爾蘋果酸，且攪拌溶液0.5小時(shí)。在3小時(shí)內(nèi)將溫度升高到180℃同時(shí)蒸餾出獲得的水和甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規(guī)定量的甲醇使得控制固體物質(zhì)濃度到70wt％以獲得環(huán)氧樹脂固化劑D。
<環(huán)氧樹脂固化劑E>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?20℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.67摩爾丙烯酸甲酯，隨后在120℃下攪拌溶液0.5小時(shí)。此外，在0.5小時(shí)內(nèi)向其中加入0.33摩爾乙酸，且攪拌溶液1小時(shí)。在3小時(shí)內(nèi)將溫度升高到180℃同時(shí)蒸餾出獲得的水和甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規(guī)定量的甲醇使得控制固體物質(zhì)濃度到70wt％以獲得環(huán)氧樹脂固化劑E。
<環(huán)氧樹脂固化劑F>
向反應(yīng)容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?0℃，和在1小時(shí)內(nèi)滴加0.50摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之后，將溶液在120℃下攪拌1小時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)將溫度進(jìn)一步升高到160℃同時(shí)蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻，因此獲得環(huán)氧樹脂固化劑F。
由如下方法評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能。
(1)在涂層膜中涂料層的汽油滲透系數(shù)(實(shí)施例1-3和對(duì)比例1)向75mm的鋁制帽蓋件中加入假汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)和由用于評(píng)價(jià)的測(cè)試膜覆蓋，且將帽蓋件和膜的接觸點(diǎn)由粘合劑涂敷和緊密密封。由氣相方法進(jìn)行測(cè)量，其中不將膜與汽油直接接觸。將帽蓋件在60℃的環(huán)境下靜置500小時(shí)以從重量變化確定汽油滲透性(g/m2·天)。使用如下公式計(jì)算測(cè)試膜中涂料層的汽油滲透系數(shù)1/R＝1/Rn(n＝1，2，---)+DFT/P其中R是測(cè)試膜的汽油滲透性(g/m2·天)；Rn(n＝1，2，---)是各個(gè)基礎(chǔ)材料膜的汽油滲透性(g/m2·天)；DFT是涂料層的厚度(mm)；和P是涂料層的汽油滲透系數(shù)(g·mm/m2·天)。
(2)管子的汽油滲透性和管子中涂料層的汽油滲透系數(shù)(實(shí)施例4-8和對(duì)比例2-4)采用鋁沉積的膜密封從制備的管子獲得的測(cè)試片(長(zhǎng)度500mm，內(nèi)徑24mm和厚度5mm)的一個(gè)端面。向管子中加入約30g假汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)，和相似地采用鋁沉積的膜密封其它端面。將它在60℃和60％RH的環(huán)境下靜置500小時(shí)以從重量變化確定汽油滲透性(g/m2·天)。
使用如下公式計(jì)算涂料層的汽油滲透系數(shù)1/R＝1/R’+DFT/P其中R是管子的汽油滲透性(g/m2·天)；R’是管子主體的汽油滲透性(g/m2·天)；DFT是涂料層的厚度(mm)；和P是涂料層的汽油滲透系數(shù)(g·mm/m2·天)。
(3)在彎曲處理(10次)之后管子的汽油滲透性(實(shí)施例4-8和對(duì)比例2-4)將從制備的管子獲得的測(cè)試片(長(zhǎng)度500mm，內(nèi)徑24mm和厚度5mm)進(jìn)行10次彎曲處理。在處理之后，由與評(píng)價(jià)未處理產(chǎn)物的汽油滲透系數(shù)的方法相同的方法確定汽油滲透系數(shù)(g·mm/m2·天)。
實(shí)施例1制備包含如下物質(zhì)的甲醇/乙酸乙酯＝1∶1溶液(固體物質(zhì)濃度30wt％)44重量份環(huán)氧樹脂固化劑A和50重量份含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂(TETRAD-X，由MitsubishiGas Chemical Co.，Ltd.制造)，和0.02重量份丙烯酸類潤(rùn)濕劑(BYK381，由Bic Chemie Co.，Ltd.制造)和充分?jǐn)嚢枰垣@得涂料液體。通過No.24繞線棒刮涂器將此涂料液體涂敷到厚度為100μm的高密度聚乙烯(HDPE)上和在120℃下干燥10分鐘，且然后將它在180℃下進(jìn)一步固化10分鐘，因此獲得涂敷的膜。涂料層的厚度為10μm。測(cè)量這樣獲得的涂敷膜的汽油滲透系數(shù)。它的結(jié)果見表1。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占54.1wt％。
實(shí)施例2由實(shí)施例1中相同的方法制備和評(píng)價(jià)涂敷膜，區(qū)別在于將72重量份環(huán)氧樹脂固化劑B代替環(huán)氧樹脂固化劑A。它的結(jié)果見表1。包含在涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占56.5wt％。
實(shí)施例3由實(shí)施例1中相同的方法制備和評(píng)價(jià)涂敷膜，區(qū)別在于將78重量份環(huán)氧樹脂固化劑C代替環(huán)氧樹脂固化劑A。它的結(jié)果見表1。包含在涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占56.9wt％。
對(duì)比例1評(píng)價(jià)包括EVOH(乙烯含量32mol％，皂化99.6％)的100μm膜的汽油滲透系數(shù)。它的結(jié)果見表1。
表1
實(shí)施例4將丙烯腈-丁二烯橡膠模塑成內(nèi)徑為24mm和厚度為5mm的管子，將此管子切割成500mm的長(zhǎng)度以獲得管子主體。制備包含如下物質(zhì)的甲醇/乙酸乙酯＝1∶1溶液(固體物質(zhì)濃度30wt％)50重量份含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂(TETRAD-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.制造)，和115重量份環(huán)氧樹脂固化劑A，和0.02重量份丙烯酸類潤(rùn)濕劑(BYK381，由Bic Chemie Co.，Ltd.制造)和充分?jǐn)嚢枰垣@得樹脂溶液。采用鋁物質(zhì)(鋁沉積的膜)密封上述管子主體的一個(gè)端面，和將此樹脂溶液填充入管子主體且立即排出，因此將樹脂溶液涂敷到管子主體的內(nèi)面上。在排出樹脂溶液之后，將鋁物質(zhì)從管子主體的端面分離，且將樹脂溶液在80℃下固化10分鐘和然后在120℃下固化15分鐘以形成涂料層。涂料層的厚度為10μm。評(píng)價(jià)其中形成涂料層的管子的汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能(涂料層的汽油滲透系數(shù)，管子的汽油滲透性和在彎曲處理(10次)之后管子的汽油滲透性)。它的結(jié)果見表2。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占61.4wt％。
實(shí)施例5由實(shí)施例4中相同的方法制備管子，區(qū)別在于將132重量份環(huán)氧樹脂固化劑B代替環(huán)氧樹脂固化劑A，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占59.3wt％。
實(shí)施例6由實(shí)施例4中相同的方法制備管子，區(qū)別在于將163重量份環(huán)氧樹脂固化劑C代替環(huán)氧樹脂固化劑A，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占60.5wt％。
實(shí)施例7由實(shí)施例4中相同的方法制備管子，區(qū)別在于將110重量份環(huán)氧樹脂固化劑D代替環(huán)氧樹脂固化劑A，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占66.5wt％。
實(shí)施例8由實(shí)施例4中相同的方法制備管子，區(qū)別在于將140重量份環(huán)氧樹脂固化劑E代替環(huán)氧樹脂固化劑A，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。包含在以上涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占59.4wt％。
對(duì)比例2尼龍12用作屏蔽樹脂層，和丙烯腈-丁二烯橡膠用作外層，以通過注塑機(jī)將它們模塑成內(nèi)徑為24mm，屏蔽樹脂層厚度為0.1mm和外層厚度為5mm的管子。將此管子切割成500mm的長(zhǎng)度，和評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。
對(duì)比例3由對(duì)比例2中相同的方法制備管子，區(qū)別在于偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物樹脂用作屏蔽樹脂層，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。
對(duì)比例4由實(shí)施例4中相同的方法制備管子，區(qū)別在于將33重量份環(huán)氧樹脂固化劑F代替環(huán)氧樹脂固化劑A，且評(píng)價(jià)汽油屏蔽性能和在彎曲之后的汽油屏蔽性能。它的結(jié)果見表2。
表權(quán)利要求
1.一種燃料系統(tǒng)，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)中的表面上形成涂料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或這些主體中的至少一個(gè)連接部件；通過固化環(huán)氧樹脂組合物形成以上涂料層，環(huán)氧樹脂組合物包括作為主要組分的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑；和以上涂料層在23℃和60％RH的相對(duì)濕度下的汽油滲透系數(shù)為2g·mm/m2·天或更小。
2.權(quán)利要求1的燃料系統(tǒng)，其中汽油滲透系數(shù)為0.2g·mm/m2·天或更小。
3.權(quán)利要求1或2的燃料系統(tǒng)，其中包含在涂料層中的由通式(1)表示的骨架結(jié)構(gòu)占30wt％或更大，通過固化上述環(huán)氧樹脂組合物形成涂料層。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中上述環(huán)氧樹脂包括選自如下的至少一種含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環(huán)己烷的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中上述環(huán)氧樹脂包括作為主要組分的如下物質(zhì)含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環(huán)氧樹脂和/或含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環(huán)氧樹脂。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中上述環(huán)氧樹脂包括作為主要組分的如下物質(zhì)含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的樹脂。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中上述環(huán)氧樹脂固化劑包括(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物或(A)、(B)和(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A)、(B)和(C)每種如下所述(A)間二甲苯二胺或?qū)Χ妆蕉罚?B)含有至少一個(gè)?；亩喙倌芑衔?，它可通過與多元胺反應(yīng)形成酰胺基團(tuán)部分以形成低聚物，(C)含有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)羧酸和/或其衍生物。
8.權(quán)利要求7的燃料系統(tǒng)，其中上述多官能化合物(B)是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中在50-100％面積率下，在由熱塑性樹脂構(gòu)成的燃料容器主體內(nèi)側(cè)和外側(cè)的任何表面上形成涂料層。
10.權(quán)利要求9的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成燃料容器主體的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
11.權(quán)利要求10的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成燃料容器主體的熱塑性樹脂是聚乙烯樹脂。
12.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中在由熱塑性樹脂構(gòu)成的燃料容器的模塑部件主體的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)上形成涂料層。
13.權(quán)利要求12的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成燃料容器的模塑部件主體的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
14.權(quán)利要求13的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成燃料容器的模塑部件主體的熱塑性樹脂是高密度聚乙烯樹脂。
15.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中管子包括由熱塑性樹脂和/或橡膠模塑的管子主體和在以上管子外表面和/或內(nèi)表面上形成的涂料層。
16.權(quán)利要求15的燃料系統(tǒng)，其中管子主體的熱塑性樹脂是選自如下的至少一種具有柔韌性的聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和乙烯基樹脂。
17.權(quán)利要求16的燃料系統(tǒng)，其中按照包含在環(huán)氧樹脂固化劑中的活性氫對(duì)包含在環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比(活性氫/環(huán)氧基團(tuán))，環(huán)氧樹脂固化劑對(duì)包含在管子主體的涂料樹脂層中環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂的共混比例是1.2-3.0。
18.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的燃料系統(tǒng)，其中在選自如下主體的至少一個(gè)連接部件上形成涂料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和燃料管子主體。
全文摘要
提供一種燃料系統(tǒng)，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)中的表面上形成涂料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或與這些主體的至少一個(gè)連接部件；通過固化環(huán)氧樹脂組合物形成以上涂料層，環(huán)氧樹脂組合物包括作為主要組分的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑；和以上涂料層在23℃和60％RH的相對(duì)濕度下的汽油滲透系數(shù)為2g·mm/m
文檔編號(hào)F02M37/00GK1468784SQ0314783
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者沓名貴昭, 司, 小山剛司 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社