專利名稱：減少貧燃發(fā)動機(jī)NOx排放的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少燃燒過程中NOX的排放。本發(fā)明還涉及將NOX從內(nèi)燃機(jī)中、特別是貧燃內(nèi)燃機(jī)如柴油機(jī)排放的廢氣中脫除。本發(fā)明還涉及燃料處理，將烴燃料轉(zhuǎn)化為含H2和CO的還原性氣體混合物，以及用H2和CO還原富氧廢氣流中的NOX。
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2002年11月15日提交的美國臨時(shí)申請60/426604的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
在全球許多地方，為了改善空氣質(zhì)量，排放法規(guī)越來越嚴(yán)格。在過去的30年內(nèi)，與火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)相關(guān)的法規(guī)一直在嚴(yán)格化，允許的排放量大大減少。這些發(fā)動機(jī)都是在化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料比或接近化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料比下操作，結(jié)果就開發(fā)了三效催化劑技術(shù)，用于控制一氧化碳(CO)、未燃烴(UHC)和包括NO和NO2的氮氧化物的排放量。三效催化劑技術(shù)不適用于貧燃發(fā)動機(jī)，因?yàn)閺U氣混合物中大量過剩的氧減弱了對NOX的還原。這對于具有非常高的NOX排放量和顆粒物(PM)的柴油機(jī)或壓燃式發(fā)動機(jī)來說特別成問題。與此同時(shí)，在美國和世界許多地方要求提高燃料效率。柴油機(jī)的效率非常高，因此是車輛所需的能量源。但為了遵守法律要求，必須降低高排放量。為了達(dá)到汽油火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)代柴油機(jī)的排放量必須減少10-50倍，具體取決于發(fā)動機(jī)。
貧燃發(fā)動機(jī)包括火花點(diǎn)火式(SI)和壓燃式(CI)發(fā)動機(jī)。與同等的傳統(tǒng)SI發(fā)動機(jī)相比，貧燃SI發(fā)動機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)高20-25％，CI發(fā)動機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)高50％，有時(shí)候會更高。CI發(fā)動機(jī)廣泛用在重型車輛中，它們很少用在輕型車輛中，但有望增加。它們還廣泛用在固定裝置例如發(fā)電廠中。
目前的車輛排放控制技術(shù)大部分是基于利用三效催化劑(TWC)的催化轉(zhuǎn)換器。該技術(shù)對于在接近化學(xué)計(jì)量的空氣/燃料比下操作的普通汽油機(jī)來說高度有效。但如上所述，由于廢氣中存在過剩氧而使其與貧燃發(fā)動機(jī)不相容。這種不相容性對于貧燃發(fā)動機(jī)和TWC基排放控制技術(shù)來說是主要制約。在柴油機(jī)的情況下，排放控制系統(tǒng)必須從含有約6-15％氧氣的廢氣流中脫除NOX和PM。
為了從貧燃發(fā)動機(jī)廢氣中脫除NOX，已經(jīng)研究了許多不同的技術(shù)。一種成功的技術(shù)是用氨(NH3)作為還原劑選擇性還原NOX。氨以與NOX量成比例的量加入廢氣流。含NOX和NH3的廢氣流然后經(jīng)過催化劑，NOX和NH3在催化劑上選擇性反應(yīng)生成N2。該技術(shù)被稱為選擇性催化還原(SCR)，廣泛用在燃?xì)鉁u輪、大型鍋爐和熔爐中，能夠得到非常高的NOX向N2的轉(zhuǎn)化率。但該技術(shù)的一個缺點(diǎn)是需要NH3源，該NH3源可以是儲存在高壓下的液態(tài)NH3或在SCR前或其上時(shí)能夠分解產(chǎn)生氨的尿素水溶液。一般來說，NH3-SCR技術(shù)由于費(fèi)用和需要NH3源的原因而限于大型固定裝置。另外，加入NH3時(shí)必須小心控制，為達(dá)到所需的NH3/NOX比，且防止過剩的NH3排放到大氣中增加空氣污染物的量。另一個缺點(diǎn)是需要開發(fā)比較昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施，以使用該技術(shù)為車輛供應(yīng)氨或尿素。因此，對于可能停留在人口稠密區(qū)域中的車輛或非常小型的系統(tǒng)來說，該技術(shù)不是優(yōu)選的控制NOX的方法。
已經(jīng)開發(fā)的另一種從貧燃車輛源中消除NOX的技術(shù)是如Society ofAutomotive Engineers papers SAE-950809和SAE-962051及US6161378中所述NOX儲存還原(NSR)系統(tǒng)。NSR系統(tǒng)具有置于廢氣系統(tǒng)中并且廢氣從中流經(jīng)的吸附劑-催化劑單元。催化劑單元提供兩種功能可逆地進(jìn)行NOX的儲存或收集，和還原NOX。在正常的發(fā)動機(jī)操作過程中，當(dāng)廢氣流經(jīng)該系統(tǒng)時(shí)，在吸附循環(huán)中，在過量氧氣存在下NOX吸附在吸附劑上。當(dāng)吸附劑組分被NOX飽和時(shí)，吸附不完全，從NOX收集器中排出的NOX開始增加。此時(shí)，廢氣流的組成從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)。這就要求將氧氣量減少到零并引入還原劑。在還原環(huán)境中，NOX從吸附劑上脫附后被加入吸附劑-催化劑單元中的催化組分還原為氮?dú)?。該反?yīng)一般非?？?。因此，該循環(huán)的還原部分可能非常短，但是必須長到足以將大部分NOX吸附能力再生。廢氣組成然后轉(zhuǎn)變?yōu)檎５难趸瘲l件，重復(fù)該循環(huán)。該技術(shù)存在多個缺點(diǎn)。一個問題是，對于設(shè)計(jì)為在廢氣流中有8-15％氧氣的貧燃發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)來說，難以將廢氣轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原條件。另一個問題是，已經(jīng)研發(fā)的吸附劑-催化劑組分形成非常穩(wěn)定的硫酸鹽，導(dǎo)致燃料中的硫使催化劑中毒。將催化劑再生脫硫非常困難，將使催化劑性能下降。
一種有希望的從含過量氧氣的廢氣流中脫除NOX的方法是用還原劑如CO或加入的烴通過稱為選擇性貧NOX催化劑的催化劑(″貧NOX催化劑″)將NOX選擇性催化還原。在過去20年內(nèi)已經(jīng)對這種催化劑進(jìn)行了深入的研究(例如，參見Shelef(1995)Chem.Rev.95209-225和US5968463)。以前用烴作為還原劑，其基本原理是該組分可從發(fā)動機(jī)燃料中得到。一般來說，在利用貧NOX催化劑的發(fā)動機(jī)試驗(yàn)中，當(dāng)將反應(yīng)性烴用作唯一的還原劑或?qū)⑷剂弦阅軌虍a(chǎn)生反應(yīng)物烴類物質(zhì)的方式噴入柴油機(jī)時(shí)，NOX控制量很低，是20-50％。
另外還發(fā)現(xiàn)對于將NOX選擇性還原為氮?dú)鈦碚f，氫氣是良好的還原劑。例如，Costa等人(2001)在J.Catalysis 197350-364中報(bào)道了在低溫(150-250℃)和存在過量O2的條件下H2作為還原劑催化還原NOX的高活性，很好地利用了H2。EP1094206A2也描述了在貧NOX催化劑系統(tǒng)中與向烴還原劑中加入H2相關(guān)的有益效果，其在發(fā)動機(jī)倍率計(jì)試驗(yàn)中使NOX脫除率大于95％。另外還發(fā)現(xiàn)，在該系統(tǒng)中，H2/CO混合物是良好的還原劑。
盡管對于從含氧廢氣流中連續(xù)脫除NOX來說H2和H2/CO混合物是良好的還原劑，但是目前用于輸送這些用于小型機(jī)動系統(tǒng)如車輛中的還原劑的方法麻煩和/或成本高。氫氣難以儲存，目前還沒有H2燃料補(bǔ)給站。用柴油燃料車載生產(chǎn)H2或H2/CO混合物是可能的，但是很困難且費(fèi)用昂貴。
WO01/34950中有車載生產(chǎn)還原NOX的還原劑的系統(tǒng)的例子，其中描述了用空氣和車載烴燃料生產(chǎn)還原性混合物的部分氧化系統(tǒng)，所述還原性混合物然后加入廢氣流中。含有NOX和加入的還原劑的廢氣流然后在催化劑上反應(yīng)，在過量O2存在下還原NOX。這種裝置的缺點(diǎn)是由于焦炭的形成最終會使催化劑中毒，所以難以操作很長時(shí)間。該系統(tǒng)還產(chǎn)生低分子量的烴，與H2相比，這些烴是效果低的NOX還原劑。US 6176078描述了另一種系統(tǒng)，其中用烴燃料通過等離子體管生產(chǎn)低分子量的烴和H2。該系統(tǒng)的缺點(diǎn)包括高能耗，系統(tǒng)費(fèi)用包括用于等離子體發(fā)生器的電子系費(fèi)用和耐久性方面的成本費(fèi)用。US 5441401和EP0537968A1描述了具有獨(dú)立的空氣和水入口的獨(dú)立氫氣發(fā)生器的應(yīng)用。因?yàn)樗舭l(fā)后通過催化劑，所以水必須非常純凈。這就需要獨(dú)立的槽、供給系統(tǒng)和復(fù)雜裝置。但該系統(tǒng)操作困難，并且在機(jī)動系統(tǒng)如車輛中脫除NOX太復(fù)雜。另一項(xiàng)公知技術(shù)包括具有換熱器和供水泵的自熱重整器(ATR)。但該系統(tǒng)難以小型化。另外，在獨(dú)立反應(yīng)器系統(tǒng)中將液體烴燃料轉(zhuǎn)化為H2和CO的這些過程有很長的啟動時(shí)間，是1-30分鐘。這將導(dǎo)致很長一段時(shí)間內(nèi)不能得到用于還原NOX的還原劑，車輛的NOX排放量將保持難以接受的高度。
通過在適當(dāng)催化劑存在下的反應(yīng)如部分氧化和蒸汽重整反應(yīng)，O2和H2O都可用于將烴燃料如柴油燃料轉(zhuǎn)化為H2和CO。以前使用的用烴燃料生產(chǎn)H2和CO的一種方法是向催化劑上游的氣流中連續(xù)加入燃料，然后當(dāng)含燃料的氣流接觸催化劑時(shí)燃料轉(zhuǎn)化為H2和CO。但連續(xù)加入燃料的缺點(diǎn)是廢氣流中大量的O2會在有利于將燃料重整為H2和CO的燃料氧氣比下導(dǎo)致非常高的溫度。這示意性地繪制在圖1中。圖1給出在各種當(dāng)量比(Ф)下反應(yīng)器溫度隨時(shí)間的變化。當(dāng)將燃料加入含氧氣流如含10％O2的柴油廢氣時(shí)，燃料燃燒導(dǎo)致放熱和溫度升高。因此，在當(dāng)量比是0.2時(shí)，廢氣溫度將從約250℃升高到約500℃。在當(dāng)量比是0.5時(shí)，溫度將升高到820℃，在當(dāng)量比是1.0時(shí)，溫度將升高到1230℃。當(dāng)當(dāng)量比大于1時(shí)，由于吸熱重整反應(yīng)而使溫度下降。因此，在當(dāng)量比是2時(shí)，溫度將升高到1042℃，在當(dāng)量比是3時(shí)，對于富混合物，溫度將升高到845℃。利用燃燒(放熱反應(yīng))為蒸汽重整(吸熱反應(yīng))供熱以等溫調(diào)節(jié)溫度的一般的自熱重整器是在當(dāng)量比為3-4的條件下操作的，大量的蒸汽(至少30％)會使蒸汽與碳的比例(S/C1)提高到大于1的值，并稀釋O2濃度。在該系統(tǒng)中為了防止在催化劑上形成焦炭(炭沉積)，必須加入蒸汽。但是又不希望加入蒸汽，因?yàn)樗仨気d在車輛上作為燃料處理系統(tǒng)的原料，并且水必須非常純凈，因?yàn)樽詠硭幸话愕碾s質(zhì)如鈉、鈣、鎂等對于大多數(shù)重整催化劑材料來說是有毒的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用含氧氣流中的燃料生產(chǎn)還原劑及減少含氧廢氣流中NOX排放量的裝置、方法和組合物。
一方面，本發(fā)明提供生產(chǎn)還原劑的裝置。該裝置包括燃料處理器和具有氧化催化劑和重整催化劑的催化區(qū)，其中燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入催化區(qū)上游的至少部分含氧氣流中，在氣流流經(jīng)催化區(qū)時(shí)在氣流中提供富區(qū)和貧區(qū)。在一個實(shí)施方案中，該裝置的結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流中的富區(qū)以從催化區(qū)的入口向出口方向流經(jīng)催化區(qū)時(shí)，富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流。當(dāng)使用烴燃料時(shí)，在含氧氣流的富區(qū)中，部分加入的烴燃料在氧化催化劑上被氧化，基本上將所有的(即大于約90％)氧氣消耗掉，剩余的燃料在重整催化劑上轉(zhuǎn)化為還原劑如H2和CO，從而產(chǎn)生還原性氣流。該裝置還可以包括盛有烴燃料的儲存器，其中儲存器與燃料噴射器流體連通，其中還原性氣流包括H2和CO。
在一個實(shí)施方案中，貧區(qū)不包括加入的燃料。在另一個實(shí)施方案中，貧區(qū)以當(dāng)量比小于1包括一些燃料。在貧區(qū)含有一些燃料的實(shí)施方案中，優(yōu)選貧區(qū)中基本上加入的所有燃料都在貧區(qū)流經(jīng)催化區(qū)時(shí)在氧化催化劑上被氧化，或者如下所述在預(yù)氧化催化劑上被氧化。
在一些實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑是相同的組合物。在其它實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑是不同的組合物。
通過間歇噴射燃料而在氣流中形成富區(qū)和貧區(qū)的方法可以在氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)。在一個實(shí)施方案中，燃料噴射器適合將烴燃料間歇地導(dǎo)入含氧氣流，從而形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。加入燃料形成富區(qū)和貧區(qū)的時(shí)間通常包括富-貧周期，其中富-貧周期每隔0.1-10秒重復(fù)一次，富-貧周期中的富部分超過富-貧周期的約10-90％。
也可以用下述方法產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)基本上連續(xù)地噴射燃料，使催化區(qū)或燃料噴射器相對于氣流的流動而移動，以形成富區(qū)和貧區(qū)，或者改變?nèi)剂蠂娚涞膰娚浣?，使催化區(qū)的變化部分接收含有加入燃料的氣流。在一個實(shí)施方案中，燃料噴射器適合將燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分含氧氣流，形成富區(qū)，該裝置的結(jié)構(gòu)是富區(qū)流經(jīng)的部分催化區(qū)隨時(shí)間而變化。
在一些實(shí)施方案中，燃料噴射器噴射的燃料是可以被氧化的任何烴化合物或可以被還原的任何烴化合物。在一些實(shí)施方案中，烴燃料是氣體、液體、氧化、含氮或含硫的烴或其混合物。在其它實(shí)施方案中，烴燃料是汽油或柴油燃料或其混合物。
在一些實(shí)施方案中，催化區(qū)包括至少一個整塊結(jié)構(gòu)。氧化催化劑和重整催化劑通常作為基面涂層分別或組合地涂布在整塊結(jié)構(gòu)的表面上。在一些實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑涂在整塊結(jié)構(gòu)的同一面積上。在其它實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑涂在整塊結(jié)構(gòu)的不同面積上。在一個實(shí)施方案中，氧化催化劑涂布在重整催化劑上游的面積上。在一些實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)包括從入口面至出口面的多個通道。在一個實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)包括金屬。在另一個實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)包括陶瓷材料。
在一些實(shí)施方案中，該裝置的結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流的富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)催化區(qū)時(shí)，催化區(qū)的溫度保持在約450-1000℃。
在一個實(shí)施方案中，氣流在進(jìn)入催化區(qū)入口前被催化區(qū)上游的加熱器或換熱器加熱，其中加熱器或換熱器與催化區(qū)氣流連通。
在另一個實(shí)施方案中，該裝置包括在燃料處理器的燃料噴射器的下游和催化區(qū)上游的預(yù)氧化催化劑。預(yù)氧化催化劑包括氧化催化劑，燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料導(dǎo)入至少部分流經(jīng)預(yù)氧化催化劑的氣流中，使得當(dāng)氣流流經(jīng)預(yù)氧化催化劑時(shí)，至少部分經(jīng)由燃料噴射器導(dǎo)入的燃料被氧化，從而加熱氣流。在具有預(yù)氧化催化劑的裝置的一個實(shí)施方案中，該裝置包括預(yù)氧化催化劑下游和催化區(qū)上游的混合器，該裝置的結(jié)構(gòu)是使部分經(jīng)由燃料噴射器導(dǎo)入且流經(jīng)預(yù)氧化催化劑的燃料蒸發(fā)，其中混合物的結(jié)構(gòu)是主要以徑向方式、基本上沒有軸向混合的方式將蒸發(fā)的燃料混入氣流。在具有預(yù)氧化催化劑的裝置的一個實(shí)施方案中，將預(yù)氧化催化劑涂布在整塊催化劑結(jié)構(gòu)的部分通道的至少部分內(nèi)壁上。在一個實(shí)施方案中，含有涂布催化劑的通道比例是約20-80％。
另一方面，本發(fā)明提供用于減少貧燃發(fā)動機(jī)的含氧排放物中NOX含量的裝置。該裝置包括燃料噴射器和包括氧化催化劑和重整催化劑的第一催化區(qū)。燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入該催化區(qū)上游的至少部分由貧燃發(fā)動機(jī)排放的含氧廢氣流中，從而在廢氣流流經(jīng)第一催化區(qū)時(shí)在廢氣流中提供富區(qū)和貧區(qū)。該裝置還包括在第一催化區(qū)下游的第二催化區(qū)，其包括在還原性氣體存在下能夠?qū)OX還原為N2的催化劑。在一個實(shí)施方案中，該裝置的結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流中的富區(qū)流經(jīng)第一催化區(qū)時(shí)，富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流，該裝置的結(jié)構(gòu)是使至少部分廢氣流和第一催化區(qū)中產(chǎn)生的至少部分還原性氣流流經(jīng)第二催化區(qū)，從而當(dāng)廢氣流和還原性氣流流經(jīng)第二催化區(qū)時(shí)，NOX在其中含有的催化劑上還原為N2。
在一些實(shí)施方案中，貧區(qū)不合加入的燃料，在另一些實(shí)施方案中，貧區(qū)以當(dāng)量比小于1含一些加入的燃料。在貧區(qū)含有一些加入燃料的實(shí)施方案中，優(yōu)選貧區(qū)中基本上加入的所有的燃料都在第一催化區(qū)中的氧化催化劑上被氧化，或者在上述預(yù)氧化催化劑上被氧化。
該裝置還可以包括盛有烴燃料的儲存器，儲存器與燃料噴射器流體連通，其中在第一催化區(qū)中產(chǎn)生的還原性氣流包括H2和CO。
在一個實(shí)施方案中，燃料噴射器適合將燃料間歇地導(dǎo)入含氧氣流，從而在第一催化區(qū)上游的氣流中形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。在另一個實(shí)施方案中，燃料噴射器適合將燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分含氧氣流，從而形成富區(qū)，該裝置的結(jié)構(gòu)是使富區(qū)從中流過的部分第一催化區(qū)隨時(shí)間而變化。
在一些實(shí)施方案中，貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。在一個實(shí)施方案中，燃料是烴燃料如柴油燃料。在加入燃料是烴燃料的實(shí)施方案中，催化重整反應(yīng)的產(chǎn)品是H2和CO，而H2和CO在第二催化區(qū)中用作還原劑，將NOX還原為N2。在一些實(shí)施方案中，第二催化區(qū)包括貧NOX催化劑。在一些實(shí)施方案中，該裝置的結(jié)構(gòu)是使部分廢氣流轉(zhuǎn)換為第一催化區(qū)上游的滑流，燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入第一催化區(qū)上游的滑流中。具有滑流的該裝置通常將約5-25vol％的廢氣流轉(zhuǎn)換為滑流。
在一個實(shí)施方案中，該裝置還包括在第一催化區(qū)上游的預(yù)氧化催化劑，將燃料噴入預(yù)氧化催化劑的上游，部分加入燃料在預(yù)氧化催化劑上被氧化，從而如上所述加熱氣流。
在一些實(shí)施方案中，該裝置包括控制器，其作為選自廢氣中NOX的濃度、廢氣中O2的濃度、發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)扭矩、發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓、發(fā)動機(jī)吸入空氣流量、廢氣吸入流量、廢氣流量、廢氣溫度或其組合的函數(shù)控制燃料的噴射。在一個實(shí)施方案中，燃料的噴射作為廢氣中NOX的濃度的函數(shù)進(jìn)行控制，廢氣中NOX的濃度用廢氣流中至少一個NOX傳感器測定。在一些實(shí)施方案中，該裝置在包括發(fā)動機(jī)控制單元的貧燃發(fā)動機(jī)的下游，所述控制器并入到發(fā)動機(jī)控制單元中。
另一方面，本發(fā)明包括產(chǎn)生還原性氣體的方法，其包括將燃料導(dǎo)入至少部分含氧氣流，在氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)，其中富區(qū)中的部分燃料被氧化，并且富區(qū)中至少部分剩余燃料被重整，從而產(chǎn)生還原性氣體。在一個實(shí)施方案中，富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)包括氧化催化劑和重整催化劑的催化區(qū)。氣流富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，產(chǎn)生還原性氣流。當(dāng)使用烴燃料時(shí)，所述還原性氣流包括H2和CO。
另一方面，本發(fā)明包括用于減少貧燃發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)的含氧排放物中NOX含量的方法，該方法包括將燃料如柴油燃料導(dǎo)入至少部分貧燃發(fā)動機(jī)排放的含氧廢氣流中，在廢氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)，其中富區(qū)中的部分燃料被氧化，并且富區(qū)中至少部分剩余燃料被重整，從而產(chǎn)生還原性氣體。至少部分還原性氣體用于在催化劑上將NOX還原為N2。在一個實(shí)施方案中，廢氣流中的富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)在燃料噴射器下游且具有氧化催化劑和重整催化劑的第一催化區(qū)，其中廢氣流富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流。至少部分還原性氣體被導(dǎo)入至少部分流經(jīng)在第一催化區(qū)下游的第二催化區(qū)的廢氣流中，其中第二催化區(qū)包括在還原性氣體存在下能夠?qū)OX還原為N2的催化劑，其中NOX在第二催化區(qū)中被還原為N2。在一個實(shí)施方案中，燃料是烴燃料如柴油燃料，并且還原性氣體包括H2和CO。
在一個實(shí)施方案中，流經(jīng)第一催化區(qū)的部分廢氣轉(zhuǎn)換為第一催化區(qū)上游的滑流，燃料噴入滑流中。
在一個實(shí)施方案中，燃料噴入預(yù)氧化催化劑的上游，預(yù)氧化催化劑在第一催化區(qū)的上游，部分噴入的燃料在預(yù)氧化催化劑上被氧化，從而加熱氣流，如上所述。
另一方面，上述裝置適合用在具有貧燃發(fā)動機(jī)的車輛中。在一個實(shí)施方案中，貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。車輛可以包括與車輛上的貧燃發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)排放的至少部分廢氣流接觸的本發(fā)明的裝置。在一個實(shí)施方案中，燃料噴射器噴射的燃料是具有柴油機(jī)的車輛車載的柴油燃料。
一方面，本發(fā)明提供具有上述用于產(chǎn)生H2和/或減少NOX排放量的裝置的車輛。例如，可以將上述裝置放置在車輛如汽車、卡車、商用車輛、飛機(jī)等的廢氣流中，至少部分廢氣流流經(jīng)該裝置，該裝置在車輛發(fā)動機(jī)的下游。上述用于減少NOX排放量的方法可以是將上述本發(fā)明的裝置放置在車輛的廢氣流中車輛發(fā)動機(jī)的下游。車輛的發(fā)動機(jī)可以是SI或CI貧燃發(fā)動機(jī)。在一個實(shí)施方案中，發(fā)動機(jī)是貧燃柴油機(jī)。
另一方面，本發(fā)明的裝置或方法可以與用于固定發(fā)電或用于驅(qū)動機(jī)械裝置的發(fā)動機(jī)組合使用。
另一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)H2和CO的催化劑組合物，其包括氧化催化劑和重整催化劑。在一個實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑包括相同的催化活性組分。在另一個實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑包括不同的催化活性組分。
另一方面，本發(fā)明提供一種其上涂布有一種或多種氧化催化劑和重整催化劑組合物的整塊結(jié)構(gòu)，其中氧化催化劑和重整催化劑組合物可以涂布在基質(zhì)的不同面積或相同面積上。


圖1示意性給出燃料處理反應(yīng)器在不同當(dāng)量比(Ф)下的穩(wěn)態(tài)溫度。
圖2給出本發(fā)明的燃料處理器的一個實(shí)施方案，其具有廢氣入口1和出口10、燃料噴射器3、用于氧化和重整噴入燃料的催化區(qū)6、混合區(qū)4和9。4和9的混合體積可以具有相同或不同的尺寸，可以任選包括內(nèi)部部件用于輔助或改善混合。
圖3示意性給出與以脈沖方式加入燃料的本發(fā)明的燃料處理器相關(guān)的各種參數(shù)。圖3a給出當(dāng)燃料以脈沖方式加入廢氣流時(shí)燃料流量隨時(shí)間的流動。圖3b給出當(dāng)加入的燃料催化燃燒時(shí)O2濃度隨時(shí)間的變化。圖3c給出燃料處理器催化區(qū)的入口和出口溫度隨時(shí)間的變化。圖3d給出當(dāng)加入的燃料催化重整時(shí)H2和CO濃度隨時(shí)間的變化。圖3e給出混合后O2、H2和CO的濃度。
圖4給出本發(fā)明的NOX排放控制裝置的一個實(shí)施方案。部分廢氣流40轉(zhuǎn)換為滑流41。通過噴射器42噴入的燃料與廢氣在第一催化區(qū)44中反應(yīng)，生成H2和CO，然后H2和CO通過46和53混入流過的廢氣中。H2和CO與NOX在第二催化區(qū)48中反應(yīng)，生成N2。
圖5給出本發(fā)明的燃料處理器的一個實(shí)施方案。在圖5A中，催化區(qū)64包括多個通道，燃料連續(xù)加入后與流動的廢氣混合，然后加入部分旋轉(zhuǎn)的催化劑結(jié)構(gòu)中。在圖5B中，燃料通過燃料噴射器71噴入流動導(dǎo)管70。在圖5C中，部分廢氣流83旁通過旋轉(zhuǎn)的催化劑85。
圖6給出用脈沖燃料在7％O2存在下催化生成H2的試驗(yàn)結(jié)果。圖6A給出在不同燃料噴射頻率下O2的消耗量和H2的生成量。圖6B給出催化劑結(jié)構(gòu)的入口和出口溫度隨時(shí)間的變化。
圖7給出混合對H2濃度隨時(shí)間變化的影響。圖7A給出在混合前作為在7％O2存在下加入脈沖燃料的結(jié)果所產(chǎn)生的H2濃度。圖7B給出混合后的H2濃度。
圖8給出對于不同量的廢氣流轉(zhuǎn)移到本發(fā)明的燃料處理器來說，燃料消耗對化學(xué)計(jì)量因子的計(jì)算值。
圖9給出當(dāng)燃料脈沖通過本發(fā)明的燃料處理器的催化劑時(shí)溫度隨時(shí)間的變化，催化劑質(zhì)量與氣體流量的比是氣體流量是1250L/min，催化劑質(zhì)量是1000g，脈沖頻率是0.4Hz，當(dāng)量比約為3，10％的O2。
圖10給出在幾種不同的催化劑質(zhì)量與氣體流量比下，溫度振蕩幅度與操作頻率的關(guān)系。
圖11給出NOX排放控制裝置的一個實(shí)施方案，其包括燃料噴射器97、預(yù)氧化催化劑92、混合器93和氧化重整催化劑94。
圖12給出向通過貧NOX催化劑的流動氣流中脈沖加入和連續(xù)加入還原劑H2和CO的對比NOX轉(zhuǎn)化效率的試驗(yàn)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供在貧燃發(fā)動機(jī)中改善排放控制的方法和裝置。具體來說，本發(fā)明提供用烴燃料源高效生成H2和CO的方法，并且在過量O2存在下用這些還原劑將NOX催化還原為N2。該方法適用于產(chǎn)生含過量O2的廢氣流的任何發(fā)動機(jī)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，用車輛的車載燃料生成H2和CO，然后將H2和CO作為還原劑將車輛的廢氣流中的NOX轉(zhuǎn)化為N2。本發(fā)明還提供在含氧環(huán)境中用燃料生產(chǎn)還原性氣流的方法和裝置。
用烴燃料生產(chǎn)H2本發(fā)明提供在含氧環(huán)境中生產(chǎn)含H2和/或H2和CO的還原性氣體的燃料處理裝置和方法。用本發(fā)明的燃料處理裝置生產(chǎn)的還原性混合物可以用在下述NOX排放控制的過程中，或者用于其它領(lǐng)域，如在燃燒器中穩(wěn)定燃燒火焰或選擇性脫除其它污染物。
本發(fā)明的裝置用燃料處理器在含氧氣流中生產(chǎn)還原性氣體混合物。在一些實(shí)施方案中，含氧氣流是柴油機(jī)排放的廢氣流，一般含有O2、CO2、H2O和NOX。
燃料處理器包括含氧化和重整催化劑的催化區(qū)。催化劑與至少部分氣流接觸。
燃料處理器還包括用于向含氧氣流中加入燃料的燃料噴射器。燃料噴射器將燃料導(dǎo)入氣流，其導(dǎo)入方式在流經(jīng)催化區(qū)的氣流中形成富區(qū)和貧區(qū)。在一些實(shí)施方案中，加入的燃料是烴燃料。
本申請中用″當(dāng)量比″表示燃料的實(shí)際量和與氣體混合物中所有的O2完全反應(yīng)所需燃料的理論化學(xué)計(jì)量之間的比值。在本申請中，″貧″表示燃料空氣當(dāng)量比小于1.0，″富″表示燃料空氣當(dāng)量比大于1.0。當(dāng)加入燃料使加入了燃料的氣流部分的當(dāng)量比大于1時(shí)，在流動的氣流中產(chǎn)生富區(qū)。沒有加入燃料時(shí)或者燃料的加入量使加入了燃料的氣流部分的當(dāng)量比小于1時(shí)，產(chǎn)生貧區(qū)。
在一些實(shí)施方案中，在含氧氣流中富區(qū)和貧區(qū)條件的交替產(chǎn)生是通過以脈沖、間歇方式加入燃料如烴燃料在氣流中形成交替的富區(qū)和貧區(qū)完成的。在其它實(shí)施方案中，當(dāng)富混合物流經(jīng)的催化區(qū)部分連續(xù)或周期性隨時(shí)間變化時(shí)，燃料基本連續(xù)加入，以在部分流動氣流中形成富混合物。
在富條件下，部分加入的燃料利用氣流中的氧氣在氧化催化劑上燃燒放出熱量，至少部分剩余的加入燃料與燃料反應(yīng)中產(chǎn)生的和/或存在于氣流中的H2O在重整催化劑上反應(yīng)，生成H2，這是吸熱反應(yīng)。燃燒反應(yīng)提供熱量，使重整催化劑的溫度升高到適于將加入的燃料有效重整的水平。當(dāng)使用烴燃料時(shí)，重整反應(yīng)的產(chǎn)品是H2和CO，在下游過程如在貧NOX催化劑上進(jìn)行的還原反應(yīng)中，H2和CO都可以作為還原劑。當(dāng)氨作為加入的燃料時(shí)，重整反應(yīng)的產(chǎn)品是氫氣和氮?dú)饣虻趸铩?br> 在貧條件下，在貧區(qū)不含有加入燃料的實(shí)施方案中，在燃料處理器的催化區(qū)內(nèi)不發(fā)生由于加入燃料的燃燒或重整反應(yīng)。
在其它實(shí)施方案中，一些燃料以小于1的當(dāng)量比加入，在含氧氣流中產(chǎn)生貧區(qū)，產(chǎn)生額外熱。在這樣的實(shí)施方案中，貧區(qū)所需的燃料量取決于燃料處理器催化劑要求的溫度。為了使催化區(qū)保持在所需的操作溫度下，例如，如果富區(qū)量度非常小或持續(xù)時(shí)間短，或者如果氣流中的氧氣含量低，富區(qū)中氧氣燃燒產(chǎn)生的過剩熱可能需要額外熱。在加入一些燃料以在含氧氣流中形成當(dāng)量比小于1的貧區(qū)的實(shí)施方案中，貧區(qū)中基本上所有的燃料都與氣流中的氧氣在氧化催化劑上燃燒，產(chǎn)生額外熱。在該實(shí)施方案中產(chǎn)生的額外熱量一般優(yōu)選是足以使催化區(qū)溫度保持在所需的操作溫度范圍內(nèi)的量。
氣流富區(qū)中重整反應(yīng)的產(chǎn)品，例如使用烴燃料時(shí)的H2和CO和氣流的其它組分一起離開催化區(qū)，可任選地用在下游工藝中，在用于排放控制的貧NOX催化劑上將NOX還原成N2。
在一些實(shí)施方案中，可以將燃料處理器產(chǎn)生的還原性氣體分餾，生成基本純凈的H2氣流?？梢杂梅蛛x技術(shù)如蒸餾、變壓吸附或使用選擇性膜(如H2能夠擴(kuò)散通過的微孔膜)將重整催化劑產(chǎn)生的還原性氣體混合物的H2與其它組分分離。
燃料處理器的一般性描述如上所述，本發(fā)明提供在含氧氣流中用加入的燃料生產(chǎn)H2的燃料處理器。貧燃發(fā)動機(jī)如柴油機(jī)排放的廢氣一般含有8-15％的O2和6-10％的H2O。本發(fā)明的燃料處理器可用于由加入該廢氣流的烴燃料生產(chǎn)還原劑如H2和CO，而該H2和CO可在下游工藝如減少NOX排放量的工藝中用作還原劑。
為了避免上述連續(xù)加入燃料的缺點(diǎn)，本發(fā)明的燃料處理裝置包括加入燃料使流過催化劑的氣流在富和貧條件之間交替的燃料噴射器。當(dāng)以此處所述方式使用時(shí)，將導(dǎo)致與連續(xù)加入燃料相比燃料處理器催化劑的溫度更低，和離開燃料處理器催化劑的氣體混合物的溫度更低。
圖2給出本發(fā)明的燃料處理器裝置的一個例示性實(shí)施方案。圖2給出與燃料噴射器2和混合系統(tǒng)4連接的管1。氣流通過管1流入系統(tǒng)，與燃料供給站3供應(yīng)并由燃料噴射器2噴入的燃料混合。燃料噴入催化區(qū)6入口上游的氣流中。在圖3所示的一個實(shí)施方案中，烴燃料以間歇的脈沖方式噴入混合器4，當(dāng)燃料噴射器將燃料噴入氣流時(shí)形成富區(qū)，當(dāng)燃料噴射器不向氣流噴入燃料時(shí)形成貧區(qū)。
當(dāng)燃料如烴燃料以圖3a所示的方式加入時(shí)，在氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)，使富區(qū)中的當(dāng)量比大于1，貧區(qū)中的當(dāng)量比小于1。得到的富和貧氣體混合物如圖2所示流經(jīng)含有氧化和重整催化劑的催化區(qū)6，在催化區(qū)6內(nèi)，氣流富區(qū)中的烴燃料利用氣流中的O2在氧化催化劑上燃燒，然后在基本上所有的O2都被消耗后在重整催化劑上被轉(zhuǎn)化為H2和CO。
在噴射燃料形成富區(qū)的期間內(nèi)，設(shè)定燃料流的流量，使噴入了燃料的這部分氣流的當(dāng)量比大于1，一般至少約為1.5，通常至少約為2。因?yàn)楦粎^(qū)中的當(dāng)量比大于1，如圖3b所示，基本上所有的O2都被消耗掉，離開催化區(qū)的O2量基本上是O，即接近或等于0。氣流中大量氧氣的燃燒將催化劑和氣體溫度升高到如圖3c所示使剩余的燃料重整所需的水平。因?yàn)楫?dāng)噴射燃料時(shí)燃料-廢氣混合物是“富″的，當(dāng)量比大于1，由于部分燃料的燃燒溫度升高，如圖3d所示過量燃料形成H2和CO。燃料脈沖足夠長，致使O2完全燃燒產(chǎn)生的熱將圖2中的氧化和重整催化劑6加熱到重整所需的溫度，一般是約450-1000℃，有時(shí)候是約500-900℃，通常是約550-650℃，最常見的是約600℃。在催化劑溫度升高到穩(wěn)態(tài)溫度之前，其溫度對于催化劑良好的耐久性來說可能太高，致使燃料關(guān)閉(圖3a中的區(qū)域12)。
當(dāng)氣流貧區(qū)中的低溫氣體流經(jīng)催化區(qū)時(shí)，催化劑溫度下降。如圖3a所示，可以加入隨后的燃料脈沖，在燃料噴射過程中控制燃料流量，使其達(dá)到所需的當(dāng)量比。當(dāng)燃料以這種方式脈沖加入時(shí)，在離開催化區(qū)出口的廢氣流中產(chǎn)生如圖3d所示的H2和CO的脈沖，而催化劑溫度如圖3c所示保持為相對恒定的水平。
廢氣流7任選地通過混合器如圖2中的8，產(chǎn)生圖3e所示狀態(tài)較穩(wěn)定的H2和CO的濃度?？梢匀芜x地在催化區(qū)的上游提供混合器，以提供均勻的燃料-廢氣混合物，和/或在催化區(qū)的下游提供，以在廢氣流中提供均勻的還原劑濃度。這些在圖2中用參考標(biāo)記4和8表示的混合器的大小可以相同或不同，可以設(shè)計(jì)為各種形狀，可以包括內(nèi)部結(jié)構(gòu)或裝置以促進(jìn)混合，如翅片、垂片或不包括大的軸向再循環(huán)區(qū)的其它物理裝置。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于確定合適的內(nèi)部混合器。如果需要脈沖或間歇的還原劑如H2和CO的濃度，則可以取消圖2中的混合器8。
在一個實(shí)施方案中，如圖3a所示，燃料的第一個脈沖長于隨后的脈沖，從而將催化劑快速加熱到所需溫度。隨后的脈沖可以是選擇的流量、持續(xù)時(shí)間和頻率，以保持比較恒定的催化劑溫度。在另一個實(shí)施方案中，首先將燃料脈沖設(shè)定為所需的穩(wěn)態(tài)頻率，所有的脈沖都有基本相同的持續(xù)時(shí)間，結(jié)果是催化劑溫度逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度，H2和CO的輸出量逐漸達(dá)到所需值。在圖3所示的實(shí)施方案中，在周期的貧部分12期間，燃料流量基本上是零。在其它實(shí)施方案中，在周期的貧部分期間，以當(dāng)量比小于1噴入一些燃料，使得當(dāng)加入的燃料在氧化催化劑上的燃燒反應(yīng)中消耗時(shí)，在周期的該部分期間產(chǎn)生額外熱。
本發(fā)明的燃料處理器不限于上述例示性的實(shí)施方案。可以根據(jù)本發(fā)明使用其它結(jié)構(gòu)的燃料處理器，只要它們能夠?qū)⑷剂霞尤牒鯕饬髟跉饬髦行纬筛粎^(qū)和貧區(qū)以如上所述將燃料有效重整即可。
在一些實(shí)施方案中，不以脈沖方式加入燃料，而是基本上連續(xù)地加入燃料，用下述方法在氣流中形成富區(qū)和貧區(qū)相對于氣流流動方向軸向旋轉(zhuǎn)催化劑結(jié)構(gòu)，或者連續(xù)或周期性地變化燃料噴射器的位置或噴射角，使部分催化區(qū)與富混合物接觸給定時(shí)間，且與富混合物接觸的部分隨時(shí)間而變化。
在圖5A所示的燃料處理器的一個實(shí)施方案中，向進(jìn)入具有多個縱向通道的旋轉(zhuǎn)催化劑的部分氣流中連續(xù)加入燃料，通道的結(jié)構(gòu)使氣流從催化劑結(jié)構(gòu)的入口經(jīng)由通道流到出口。通道的壁上涂布有氧化和重整催化劑。催化劑結(jié)構(gòu)在氣流中徑向旋轉(zhuǎn)，而燃料連續(xù)加入部分進(jìn)入催化劑結(jié)構(gòu)的氣流中，有效地產(chǎn)生與脈沖加入燃料相同的效果，產(chǎn)生流經(jīng)整個催化區(qū)的相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。通過使用合適的幾何形狀，連續(xù)產(chǎn)生周期性的貧富條件，或者周期性地改變催化劑結(jié)構(gòu)的部分。廢氣通過廢氣管61進(jìn)入燃料處理器60，流經(jīng)主室62后排出廢氣管63。在主室62內(nèi)是具有縱向通道的整塊催化劑基質(zhì)64，例如在圖5A所示的蜂窩結(jié)構(gòu)中，傳動裝置66驅(qū)動軸65旋轉(zhuǎn)。燃料通過燃料噴射器67噴射，產(chǎn)生霧狀圖案68，在遇到整塊結(jié)構(gòu)時(shí)在輪廓線69所示的區(qū)域中產(chǎn)生富區(qū)。設(shè)置燃料連續(xù)噴射流量，使區(qū)域69內(nèi)的當(dāng)量比大于1，一般是約2-5。因?yàn)榇呋瘎┙Y(jié)構(gòu)是旋轉(zhuǎn)的，所以催化區(qū)的區(qū)域69隨時(shí)間而變化。
在另一個實(shí)施方案中，如圖5B所示，燃料連續(xù)噴入流動導(dǎo)管70。燃料噴射器71將燃料噴入流動導(dǎo)管的入口，流動導(dǎo)管將燃料與廢氣混合，當(dāng)這種燃料廢氣混合物進(jìn)入催化劑72時(shí)產(chǎn)生相當(dāng)均勻的燃料濃度。
圖5a和圖5b所示的燃料處理器的實(shí)施方案不要求在催化區(qū)(64，72)和主室(62，73)之間有氣密密封。這就大大簡化了旋轉(zhuǎn)催化劑(64，72)的結(jié)構(gòu)。催化劑結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)為系統(tǒng)增加了復(fù)雜性、增加了部件、增加了費(fèi)用，但是該方法的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)將燃料加入氣流中時(shí)，產(chǎn)生基本上連續(xù)的含還原劑如H2和CO的廢氣物流，該物流更易于和剩余的廢氣或氣流混合。
在一個替代性的實(shí)施方案中，不轉(zhuǎn)動催化劑結(jié)構(gòu)，而是改變?nèi)剂蠂娚淦?7的噴射角。通過改變噴射角，可以使富燃料/空氣比的區(qū)域沿著催化劑結(jié)構(gòu)移動，有效地重復(fù)如圖5A所示的旋轉(zhuǎn)催化劑的操作?？梢杂孟率龇椒C(jī)械地改變噴射器的噴射角物理地移動噴射器，用額外的空氣流影響噴射器噴入的燃料以改變有效噴射角，或者在噴射器內(nèi)使用電動部件以改變噴射角。
圖5A或圖5B所示的燃料處理器60可以構(gòu)造在排放控制系統(tǒng)中，部分廢氣流作為滑流轉(zhuǎn)向燃料處理器，在產(chǎn)生重整反應(yīng)產(chǎn)品如H2和CO后再導(dǎo)入主廢氣流。另一種方法是如圖5C所示使大部分廢氣流旁路通過催化劑結(jié)構(gòu)。整個廢氣流80通過管81進(jìn)入燃料處理器。大部分廢氣如流動通道83所示旁路通過燃料處理器催化劑，通過管84離開燃料處理器單元82。部分廢氣流轉(zhuǎn)向燃料處理器催化劑85，這取決于每個通道的流動阻力。燃料噴射和燃料處理器旋轉(zhuǎn)催化劑結(jié)構(gòu)或改變?nèi)剂蠂娚浣堑牟僮骰旧吓c圖5A和圖5B所示的燃料處理器系統(tǒng)相同。在一些實(shí)施方案中，燃料處理器單元82包括位于主室86內(nèi)部的擋板和隔板，用于引導(dǎo)所需的流量經(jīng)過燃料處理催化劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于確定這些擋板和隔板的合適設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)。
在如圖5A、5B和5C所示的這些實(shí)施方案中，催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)選有足夠的熱質(zhì)使催化劑保持所需的操作溫度，一般是約450-1000℃，有時(shí)候是約500-900℃，通常是約550-800℃，最常見的是約600℃。
在本發(fā)明的所有燃料處理器的實(shí)施方案中，許多烴燃料都適合加入含氧氣流中，包括柴油燃料、汽油、甲烷、煤油、其它烴、醇或任意的含烴燃料。也可以使用氣體、液體、氧化、含氮和含硫的烴。另外，如果在當(dāng)量比大于1的條件下燃燒在本發(fā)明的裝置中產(chǎn)生含氫氣流，則可以使用不含碳的燃料，如氨、硫化氫或其它可燃材料。使用的燃料必須在燃燒時(shí)能夠放出適量的熱，以使重整催化劑的溫度升高到適于有效產(chǎn)生還原劑如H2或H2和CO的水平。在一個特別有利的實(shí)施方案中，用該方法可以將具有貧燃發(fā)動機(jī)的車輛的車載烴燃料與發(fā)動機(jī)廢氣一起處理，生成含H2和CO的廢氣流。
NOX排放控制本發(fā)明提供從燃燒過程特別是從貧燃內(nèi)燃機(jī)中發(fā)生的烴燃料燃燒過程排放的含氧排放物中減少NOX含量的排放控制裝置和方法。本發(fā)明的裝置特別適用于降低車輛柴油機(jī)廢氣中的NOX排放量。本申請中用″NOX″表示燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物，特別是存在于內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中的氮氧化物，如NO和NO2。″貧燃″或″貧燃″發(fā)動機(jī)表示在空氣量大于氧化燃料所需的空氣化學(xué)計(jì)量的空氣燃料比下燃燒烴燃料的發(fā)動機(jī)。對于柴油機(jī)來說，空氣燃料的質(zhì)量比要求大于15，一般大于25。貧燃柴油機(jī)排放的廢氣中一般含有約8-15％的O2和400-700ppm的NOX。
排放控制裝置也包括上述與廢氣流接觸且在燃料處理器的催化區(qū)下游的第二催化區(qū)。第二催化區(qū)包括催化劑組合物，該催化劑組合物包括能夠在含氧環(huán)境中，特別是在貧燃發(fā)動機(jī)的廢氣中用燃料處理器產(chǎn)生的H2和CO將NOX選擇性催化還原為N2的催化劑，如″貧NOX催化劑″。當(dāng)燃料處理器產(chǎn)生的還原劑如H2和CO到達(dá)第二催化區(qū)時(shí)，NOX在其中的催化劑上還原為N2，從而提供NOX排放量的減少。
本發(fā)明提供用本發(fā)明的排放控制裝置減少貧燃燃燒過程如柴油機(jī)中的燃燒過程產(chǎn)生的NOX的方法。本發(fā)明的方法包括將燃料噴入至少部分含O2和NOX的廢氣流中，從而在廢氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)。富區(qū)和貧區(qū)如上所述流經(jīng)燃料處理器的催化區(qū)。燃料處理器的催化區(qū)含有氧化催化劑和重整催化劑。當(dāng)使用烴燃料時(shí)，在富區(qū)中部分燃料被氧化，且至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，產(chǎn)生還原劑如H2和CO。將還原劑如H2和CO導(dǎo)入第二催化區(qū)上游的廢氣流，在第二催化區(qū)中的催化劑上與NOX反應(yīng)，產(chǎn)生N2，從而減少NOX的排放。
在一個有利的實(shí)施方案中，具有貧燃發(fā)動機(jī)的車輛的車載燃料，例如以柴油機(jī)為動力的車輛的車載柴油燃料，在本發(fā)明的燃料處理器中被處理生成H2和CO，該H2和CO與此處所述排放控制裝置的第二催化區(qū)中的貧NOX催化劑一起減少NOX的排放。
在圖4所示的一個實(shí)施方案中，部分含氧發(fā)動機(jī)廢氣流40轉(zhuǎn)換為″滑流″41。然后用燃料噴射器42將燃料噴入滑流中的氣流。將燃料加入?yún)^(qū)域43中的滑流廢氣中，該混合物隨后流經(jīng)催化區(qū)44，產(chǎn)生重整反應(yīng)的產(chǎn)品如H2和CO，該H2和CO隨后與流經(jīng)發(fā)動機(jī)的廢氣流在混合器46和53中混合。重整產(chǎn)品如H2和CO然后與廢氣流中的NOX在貧NOX催化劑48上反應(yīng)，以減少離開的廢氣流49中的NOX排放量。
在部分廢氣流轉(zhuǎn)換為滑流的一個實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)換為滑流并流經(jīng)燃料處理器催化區(qū)的廢氣量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。一般來說，所有廢氣的約1-50％轉(zhuǎn)換為滑流。因?yàn)槿剂系难趸瘜⒔?jīng)過燃料處理器的氣流加熱到重整溫度，這意味著熱量的損失和效率的下降。因此，優(yōu)選對轉(zhuǎn)向到燃料處理器的廢氣流的量進(jìn)行限制。燃料處理器產(chǎn)生的重整產(chǎn)品如H2和CO然后在52處回加到主廢氣流中，導(dǎo)致很大的稀釋。這種很大的稀釋意味著對于混合物流47中給定的目標(biāo)濃度來說，45處產(chǎn)生的還原劑的濃度必須成比例地更高。例如，對于第二催化區(qū)47入口處1000ppm的H2和CO及向燃料處理器的分流比例為5％來說，45處H2和CO的平均濃度必須是2％。這兩項(xiàng)要求促使以不同的方向確定分流比例。
圖8給出對于不同量的廢氣流轉(zhuǎn)向到燃料處理器來說，燃料消耗對化學(xué)計(jì)量因子的一些計(jì)算值。這些計(jì)算是對NOX排放量為5g/b-hp-hr(克每制動馬力小時(shí))且在高負(fù)荷下操作的一般的柴油機(jī)進(jìn)行的?；瘜W(xué)計(jì)量因子是每還原1分子NOX所需的H2和CO的比例?；瘜W(xué)計(jì)量因子是1時(shí)，一個H2分子或一個CO分子能夠還原一個NOX分子。如圖所示，在轉(zhuǎn)向到燃料處理器的廢氣流量最低且化學(xué)計(jì)量因子最小時(shí)，能夠得到最低的燃料消耗。理論上的化學(xué)計(jì)量因子對于NO來說是1，對NO2來說是2，對于有效的貧NOX催化劑來說，化學(xué)計(jì)量因子有望在1-3范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)向到燃料處理器的廢氣流比例用體積百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，優(yōu)選是約1至至少約50％，更優(yōu)選約3-30％，甚至更優(yōu)選約5-25％，最優(yōu)選約8-15％。
因?yàn)閳D4的燃料處理器催化劑結(jié)構(gòu)44對轉(zhuǎn)向的廢氣流能夠產(chǎn)生流動阻力，所以一些實(shí)施方案包括調(diào)節(jié)″分流比″或轉(zhuǎn)向到滑流的廢氣量與流經(jīng)廢氣量的比例的裝置。適用于調(diào)節(jié)分流比的裝置的例子包括變量裝置如51或52處的閥。在一些實(shí)施方案中，閥包括固定或可動的門，盡管能夠引導(dǎo)一定量廢氣流向燃料處理器50的其它裝置也可以用于本發(fā)明。也可以使用固定調(diào)節(jié)裝置。固定裝置的一個例子是流量限制器，例如在位置51和52之間的主廢氣管中的孔。與燃料處理器50的部件造成的限制相比，這樣的限制基于在主管中的流量限制器導(dǎo)致的相對限制而引導(dǎo)一定比例的廢氣流向燃料處理器50。放置在51和52之間的管中的限制器可以是具有固定開孔的固定限制器，也可以是變量限制器如閥或門。
燃料噴射許多適用于本發(fā)明的燃料噴射器都是本領(lǐng)域公知的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，增壓燃料供給噴射器，噴射器然后打開或關(guān)閉流量控制閥，使燃料流動或關(guān)閉。這樣的噴射器已經(jīng)廣泛地開發(fā)為汽車燃料噴射器，例如描述在US 6454192、US5979866、US6168098和US5950932中。這樣的噴射器利用30-600psig的低壓供應(yīng)燃料，能夠快速地開關(guān)燃料流，速度一般在0.2-1毫秒范圍內(nèi)，用電信號驅(qū)動噴射器內(nèi)的電磁閥或閥。這樣的燃料噴射器通過快速開關(guān)噴射器控制燃料流量，用設(shè)置的打開時(shí)間比例控制燃料流。為了用在本發(fā)明的裝置中，這種開關(guān)頻率可以非?？?，使燃料流基本上是連續(xù)的。例如，用50-100Hz的頻率并且控制打開的時(shí)間比例，可以控制燃料流量，在圖3a所示的富脈沖期間產(chǎn)生所需的當(dāng)量比。然后在貧期間完全關(guān)閉燃料噴射器。因此，這樣的燃料噴射器可以在兩個頻率分量下操作，在圖3a和3d所示的富和貧期間用高頻率分量得到所需的燃料流量。在3a和3d所示的貧期間基本上關(guān)閉噴射器。如果在貧期間需要一些燃料流保持燃料處理器催化劑溫度，則高頻率操作打開時(shí)間比例非常低的噴射器會導(dǎo)致非常低的燃料流量。
也可以使用其它種類的噴射器，如空氣輔助噴射器。空氣輔助噴射器利用增壓空氣，增壓空氣和燃料一起流經(jīng)噴射器得到所需的燃料液滴尺寸、噴霧模式或噴霧方向或利用較低供應(yīng)壓力下的燃料。也可以使用多個噴射器。另一種噴射裝置可以包括簡單噴嘴，用于分散和引導(dǎo)燃料噴霧，該噴嘴連接到用脈沖泵或其它裝置以脈沖方式供應(yīng)燃料的燃料管線上。噴射的燃料必須在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移到燃料處理器催化劑上，它以液體形式保留在管線或部件壁上是不利的。為該問題提供解決辦法的一個實(shí)施方案包括將燃料直接噴霧到催化劑表面上，限制燃料與燃料處理器或廢氣系統(tǒng)的潛冷金屬表面接觸。另一個實(shí)施方案包括將燃料噴霧到非常熱的表面上，使其閃蒸。另一個實(shí)施方案包括在單獨(dú)的熱室內(nèi)將燃料預(yù)蒸發(fā)，然后通過噴射器釋放蒸發(fā)的燃料。
燃料和廢氣的混合為了達(dá)到適合產(chǎn)生重整產(chǎn)品如H2和CO的恰當(dāng)催化劑溫度，燃料與氧氣的比例必須在合適的范圍內(nèi)，以提供所需的熱量輸出，保持催化劑溫度，產(chǎn)生所需量的H2和CO。這就要求將噴入的燃料與燃料處理器催化劑上游的廢氣流混合，在進(jìn)入催化區(qū)之前使燃料-廢氣混合物達(dá)到合適的均勻度。用當(dāng)量比這一變量定義所需的均勻度，+/-40％的當(dāng)量比均勻度是需要的，+/-30％是優(yōu)選的，+/-20％的均勻度是最優(yōu)選的。一種方法是用非常均勻的噴射器為催化劑結(jié)構(gòu)的入口表面提供均勻的燃料噴霧模式。這種均勻的燃料噴霧模式隨后可以與流經(jīng)燃料處理器催化劑的均勻廢氣流組合，使燃料處理器催化區(qū)入口處的燃料濃度相對均勻。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)入燃料處理器催化區(qū)的燃料和氣流混合物包括部分蒸發(fā)和部分液化的燃料。當(dāng)燃料沒有完全蒸發(fā)時(shí)，燃料氣體混合物與金屬表面的接觸將導(dǎo)致燃料在這些表面上作為液膜聚集，這將降低燃料的有效濃度均勻性。另外，燃料的緩慢蒸發(fā)會改變貧區(qū)和富區(qū)，降低系統(tǒng)生成還原劑如H2和CO的性能。優(yōu)選將燃料噴射器和廢氣流設(shè)計(jì)為在燃料處理器催化區(qū)的入口處產(chǎn)生基本均勻的燃料濃度。在一些實(shí)施方案中，至少部分進(jìn)入催化區(qū)的燃料沒有蒸發(fā)并以液滴形式進(jìn)入催化區(qū)。
為了在燃料處理器催化區(qū)入口處達(dá)到所需的燃料濃度，第二種方法是首先使燃料與氧氣在預(yù)燃燒催化劑上部分反應(yīng)，從而提高燃料-廢氣混合物的溫度，并將燃料部分或全部蒸發(fā)。然后用標(biāo)準(zhǔn)的氣體混合技術(shù)將蒸發(fā)的燃料與廢氣混合物混合，形成對燃料處理器催化劑來說所需的當(dāng)量比均勻度。圖11示意性地給出了該系統(tǒng)，其包括燃料處理器系統(tǒng)90，燃料處理器系統(tǒng)90具有將燃料噴射到預(yù)氧化催化劑92上的燃料噴射器91。預(yù)氧化催化劑用氣流中的氧氣燃燒部分燃料，從而提升溫度，使部分燃料蒸發(fā)。蒸發(fā)的燃料隨后與廢氣流通過混合器93混合，形成對燃料處理器氧化/重整催化劑94來說更為均勻的燃料氧氣混合物，然后在富周期內(nèi)生成還原劑如H2和CO。將混合器93設(shè)計(jì)為徑向混合燃料和廢氣，限制燃料和空氣軸向混合，從而在富脈沖期間保持高當(dāng)量比，并使燃料重整為H2和CO的產(chǎn)率最大化。主要為徑向的基本上沒有軸向混合的混合一般是保持富脈沖幅度所需的。
在一個實(shí)施方案中，預(yù)氧化催化劑是基面涂布的整塊蜂窩基質(zhì)，具有允許低壓降的開放通道。預(yù)氧化催化劑基質(zhì)可以是陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)，其通道壁上涂布有氧化催化劑。催化劑基質(zhì)可以是任意長度，可以含有任意尺寸的通道，但在一些實(shí)施方案中，可能需要長度短的基質(zhì)或大尺寸的通道，因?yàn)橄Ｍ皇共糠秩剂戏磻?yīng)，以使混合物溫度足以升高到使部分或全部燃料蒸發(fā)。催化劑基質(zhì)結(jié)構(gòu)也可以包括利用只在一側(cè)涂布有氧化催化劑的波紋狀金屬條形成的金屬基質(zhì)，然后如US 5250489和US 5512250所述形成螺旋結(jié)構(gòu)。這種只在相鄰?fù)ǖ辣诘囊粋?cè)具有催化劑涂層的結(jié)構(gòu)可以限制催化劑基質(zhì)的溫度升高。如果燃料-廢氣混合物不均勻，這一點(diǎn)是需要的。要求在預(yù)燃燒器催化劑系統(tǒng)中燃料的蒸發(fā)量至少是約50％，優(yōu)選約70％，最優(yōu)選約80％。在一些實(shí)施方案中，需要將基本上所有的燃料蒸發(fā)，以防止其聚集在排放控制系統(tǒng)的壁上。
在低廢氣溫度下的操作在低廢氣溫度下，噴入的燃料可能不能充分蒸發(fā)。為了克服這一局限性，可以在燃料處理催化劑的上游放置電加熱器，用于加熱流入燃料處理催化劑的部分廢氣。例如，在圖4所示的實(shí)施方案中，可以將電加熱器放置在管41中，加熱流入燃料處理器50、通過燃料空氣混合空間43并進(jìn)入燃料處理器催化劑44的廢氣。這種電加熱器可以是本領(lǐng)域公知的任意合適的類型。例如，它可以由懸浮在廢氣流中的電阻絲、電加熱金屬條、廢氣流流動通道的電加熱壁組成，或者可以用任意方法將廢氣加熱到所需溫度。
另一種方法是使用由金屬制成的催化劑基質(zhì)，使電流通過該金屬基質(zhì)，以此將部分燃料處理器催化劑電加熱?？梢杂么蟪叽绲耐ǖ老拗齐娔?，使得只有部分廢氣流被加熱的金屬基質(zhì)直接加熱。另一種替代方法是在離開燃料處理器催化區(qū)(圖4中的45)的熱氣和進(jìn)入燃料處理器系統(tǒng)(圖4中的41)的氣體之間進(jìn)行換熱。這種換熱可以用本領(lǐng)域公知的多種方法進(jìn)行，例如，包括管殼式換熱器、翅管式換熱器或管裝置。
氧化和重整催化劑在不同的實(shí)施方案中，氧化和重整催化劑的形式是置于容器中的球體或珠體，或者涂布在整塊結(jié)構(gòu)的壁上。本申請中用″整塊″或″整塊結(jié)構(gòu)″表示具有一個或多個通道的整體結(jié)構(gòu)。在一些領(lǐng)域中，整塊結(jié)構(gòu)如蜂窩結(jié)構(gòu)是有利的，因?yàn)槔缭谲囕v中的振動會使球體或珠體材料受到磨損。另外，相對于流動的廢氣流來說整塊結(jié)構(gòu)一般具有較低的壓降或背壓。整塊一般由陶瓷或金屬材料構(gòu)成，陶瓷或金屬的結(jié)構(gòu)是形成從入口面經(jīng)過基質(zhì)到達(dá)出口面的開放通道，并且可以具有多種通道或單元尺寸和形狀。
催化劑材料一般在液態(tài)載體中形成溶膠或膠體分散液，然后涂布在整塊金屬或陶瓷基質(zhì)的內(nèi)表面上，在這些內(nèi)表面上形成催化劑涂層。Heck和Farrauto在″Catalytic Air Pollution Control-CommercialTechnology，″Van Nostrand Reinhold，1995，19-26頁中有對整塊催化基質(zhì)的綜述。″載體″或″基質(zhì)″是含有催化劑組合物的材料，催化劑組合物通常涂布在這種材料上。載體的例子是高表面積的多孔材料如耐火氧化物，其上沉積有催化材料?！迥突鹧趸铩灞硎居糜趽饺氪呋磻?yīng)性物質(zhì)而作為基體的材料，具有優(yōu)選需要的性能如高表面積、高溫下的熱穩(wěn)定性或?qū)Ψ磻?yīng)物流的化學(xué)耐受性。
選擇整塊結(jié)構(gòu)的單元尺寸和形狀，以得到特殊領(lǐng)域所需的表面積、壓降、傳熱和傳質(zhì)系數(shù)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于確定這些參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，通道可以是適合于容易生產(chǎn)和涂布并且具有適當(dāng)氣流流量的任意形狀。例如，對于金屬基質(zhì)來說，通道可以是折成直線、正弦曲線或三角形，和/或可以包括人字形或之字圖案。對于陶瓷基質(zhì)來說，通道例如可以是正方形、三角形或六邊形，或者是用本領(lǐng)域熟知的擠出法或其它制造方法形成的任意形狀。通道直徑一般是約0.001-0.2英寸，優(yōu)選約0.004-0.1英寸。
在一些實(shí)施方案中，用熱質(zhì)較高的金屬整塊結(jié)構(gòu)儲存燃燒熱，在燃料脈沖之間慢慢放熱，以較恒定的速度調(diào)節(jié)催化劑和流經(jīng)催化劑的廢氣溫度(圖3C)。圖9給出這種調(diào)節(jié)方法的一個例子，圖9給出當(dāng)燃料以上述脈沖方式加入到氣流中時(shí)催化劑的平均溫度隨時(shí)間的變化。圖9給出的催化劑溫度是針對如下催化劑質(zhì)量與氣體流量的比例進(jìn)行計(jì)算的氣體流量是1250L/min，催化劑質(zhì)量是1000g，或者0.8g/SLPM(標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘廢氣流)。脈沖燃料，產(chǎn)生周期性為0.4Hz的富-貧周期，當(dāng)量比約為3，一般的排放條件是約10％的氧氣。″富-貧周期″表示用秒表示的富脈沖加貧脈沖的重復(fù)時(shí)間。例如，0.5秒的富脈沖加1.5秒的貧脈沖，整個富脈沖加貧脈沖的時(shí)間是2秒，富-貧周期是1/2或0.5Hz。催化劑溫度在655℃-681℃之間波動(偏差約為26℃)。這種大的波動會由于金屬結(jié)構(gòu)的疲勞而降低催化劑結(jié)構(gòu)的壽命。圖10給出用同樣的方法但是在催化劑質(zhì)量和頻率很寬范圍內(nèi)計(jì)算的一系列點(diǎn)。大于3Hz的燃料脈沖很難實(shí)現(xiàn)，并將導(dǎo)致高的燃料損耗。對于給定的低于0.5g/SLPM流量的催化劑質(zhì)量非常小的系統(tǒng)來說，低于0.4Hz的頻率將導(dǎo)致非常高的溫度波動。因此，對于本發(fā)明的燃料處理器來說，需要的富貧頻率范圍優(yōu)選是約0.1-10Hz，相應(yīng)的富貧時(shí)間周期是約10-0.1秒，更優(yōu)選約0.25-3Hz，最優(yōu)選約0.4-2Hz。另外，催化劑質(zhì)量的優(yōu)選范圍是大于約0.5g/SLPM。單位流量的催化劑質(zhì)量上限取決于所需的開車速度。
在一個例示性的例子中，一般為圓柱形的催化劑結(jié)構(gòu)包括具有300CPSI(每平方英寸入口橫截面積上的單元數(shù))的2mil的薄箔片，通道高度是0.8mm，催化劑涂層是0.6mg/cm2，外部尺寸是2英寸直徑×3英寸長度，重量約為100g。將箔片厚度增加到10mil，可以用相同的體積使重量增加到500g，在低頻率的燃料脈沖或高空速條件下提供更為穩(wěn)定的溫度曲線或操作燃料處理器的能力。因?yàn)檫M(jìn)入的氣流和催化劑基質(zhì)之間存在很大的熱容差，所以也可以使用陶瓷基質(zhì)。
整塊結(jié)構(gòu)的通道壁表面上涂布催化劑層。涂層可以涂布成基面涂層。本申請中的″基面涂層″表示涂布在基質(zhì)上的涂層，例如一般由暴露的表面積很高的載體和活性催化劑元素的混合物組成的整塊結(jié)構(gòu)的通道壁(前述的Heck和Ferrauto)。高表面積的載體一般包括多孔惰性氧化物如氧化鋁或氧化鋯。氧化物載體可以包括其它對氧化或重整反應(yīng)具有活性的組分。使用氧化和重整催化劑的混合物。
本申請中用″氧化催化劑″表示本領(lǐng)域已知的能夠用于在氧氣存在下氧化烴的任何催化劑。US 5232357中提供了適用于本發(fā)明的多種氧化催化劑的例子。催化組合物中一般包括元素周期表中VI、VII、VIII或IB族元素或其組合物?；钚源呋匕≒d、Pt、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr和Mo。優(yōu)選使用Pd、Pt、Rh、Co、Fe或Ni。這些元素可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，在實(shí)際應(yīng)用中可以是純元素，也可以是其氧化物。氧化催化劑所需的性能是在低溫下具有良好的催化活性，在低溫下能夠啟動氧化反應(yīng)。另一方面，在氣流是汽車發(fā)動機(jī)廢氣的實(shí)施方案中，可能必須改進(jìn)發(fā)動機(jī)的操作方式以升高廢氣溫度，這對燃料經(jīng)濟(jì)有負(fù)面影響。這種性能稱為″最低操作溫度″，在該溫度下，加入的燃料開始與廢氣系統(tǒng)中的O2反應(yīng)，最低操作溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀诩s250℃，一般低于約150℃。因此，需要最低操作溫度很低的氧化催化劑。氧化催化劑可以沉積在氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰或其混合物或組合物的載體上。催化劑可以任選包括其它添加劑或元素。其例子包括本領(lǐng)域已知的鈰鋯氧化物混合物或固溶體、氧化鋯氧化鋁、Ca、Ba、Si或La穩(wěn)定化的氧化鋁和其它載體。
應(yīng)當(dāng)避免使用大負(fù)荷的經(jīng)過氧化/還原循環(huán)的儲氧材料或催化金屬，因?yàn)樗鼈兛赡軐θ剂咸幚砥鞯男阅苡泻?。這種增加的氧供應(yīng)會增加脈沖燃料周期的瞬時(shí)富部分中可以得到的氧量，從而導(dǎo)致操作溫度升高，和降低燃料效率。
可以將Pd、Pt或其它活性催化劑材料浸漬在多孔載體如氧化鋁或氧化鋯上，以此制備催化劑。金屬負(fù)載量一般是整個基面涂層材料重量的約0.1-20％，通常是約1-10％。用于處理加入的柴油燃料的氧化催化劑還可以含有對蒸汽裂化具有活性的催化組分，因?yàn)椴裼腿剂系姆肿恿亢艽?，且在高溫下具有裂解的傾向。合適的添加劑的例子包括堿性氧化物如氧化鈣、氧化鋇、其它堿金屬或堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物。
本申請中用″重整催化劑″表示本領(lǐng)域已知的能夠用于由烴燃料生產(chǎn)H2和CO的任何催化劑。有用的重整催化劑的例子包括Ni、Ru、Rh、Pd和Pt。實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在存在于貧燃發(fā)動機(jī)正常操作下的氧化條件下，重整催化劑必須穩(wěn)定，并且當(dāng)加入燃料時(shí)，重整催化劑必須非常快速地響應(yīng)將烴燃料重整為H2和CO。優(yōu)選將Pt、Pd或Rh或其混合物負(fù)載在多孔氧化物載體上。一種典型催化劑的例子是負(fù)載在多孔氧化鋯上的1wt％Rh?？梢杂孟率龇椒ㄖ苽溥@種催化劑將三氯化銠溶解在水中，然后用該溶液浸漬到具有高表面積的氧化鋯上，氧化鋯的表面積一般是約15-150m2/g。銠的濃度一般是包括銠和氧化物載體的整個基面涂層催化劑固體的約0.1-20％。銠的濃度通常是整個基面涂層負(fù)載量的約0.2-10％?？梢詫⒒嫱繉油坎嫉秸麎K蜂窩結(jié)構(gòu)的內(nèi)部通道上，負(fù)載量或厚度是約1-50mg/cm2內(nèi)部幾何表面，通常是約5-15mg/cm2?？梢杂妙愃频姆椒ㄖ苽銹d和Pt催化劑。
將氧化催化劑和重整催化劑組合在同一燃料處理器中。氧化催化劑和重整催化劑可以在同一整塊結(jié)構(gòu)的不同面積上，可以在不同的整塊結(jié)構(gòu)上，或者可以組合在同一基質(zhì)的同一面積中。在一個實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑是分離的，且位于重整催化劑的上游。在另一個實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑組合成基面涂層涂布在整塊結(jié)構(gòu)的內(nèi)部通道上。
在一個例示性的例子中，Pd氧化催化劑和Rh重整催化劑組合在氧化鋯載體上，形成的催化劑對加入的燃料與廢氣流中的O2的燃燒有氧化活性，也對剩余燃料重整為CO和H2有重整活性。在一個實(shí)施方案中，將Rh組分浸漬在高表面積氧化物載體上，然后煅燒。另外將Pd組分涂布在高表面積載體上，然后煅燒或固定。將催化劑混合在一起形成Pd/Rh氧化/重整催化劑。然后用該催化劑形成膠體溶膠后作為基面涂層涂布在整塊結(jié)構(gòu)上。在另一個實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)在入口處提供有氧化催化劑，在出口處提供有重整催化劑。在另一個實(shí)施方案中，燃料處理器包括兩個獨(dú)立的整塊結(jié)構(gòu)，一個在入口處具有氧化催化劑基面涂層，第二個在出口處具有重整催化劑基面涂層。
在一些實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑組合物包括相同的催化活性組分如Pt和/或Pd。在其它實(shí)施方案中，氧化催化劑和重整催化劑組合物包括不同的催化活性組分。
在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中，燃料處理器包括一個或多個整塊結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，燃料處理器包括一個整塊結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，燃料處理器包括堆疊或組合在一起的一個以上的整塊結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)包括從入口到出口的一個通道。在其它實(shí)施方案中，整塊結(jié)構(gòu)包括多個通道。
一方面，本發(fā)明包括用于生產(chǎn)H2和CO的催化劑組合物，該組合物包括氧化催化劑和重整催化劑。另一方面，本發(fā)明包括整塊結(jié)構(gòu)，其中在基質(zhì)的相同或不同面積中涂布了包括氧化催化劑和重整催化劑的催化劑組合物或分別涂布了氧化催化劑和重整催化劑組合物。
混合部分在NOX排放控制的實(shí)施方案中，貧NOX催化劑要求還原劑如H2和CO有相對恒定的濃度，以將NOX連續(xù)還原成N2。因此，可以在燃料處理器的下游提供混合器，將還原劑與廢氣流混合。這種混合可以發(fā)生在如圖4所示的兩個分開的區(qū)域中。還原劑的脈沖可以與貧脈沖在區(qū)域46中混合，然后該均勻流與主廢氣流在區(qū)域50中混合，在位置47處的廢氣流中產(chǎn)生比較均勻的還原劑混合物。也可以不使用混合器46，使脈沖還原劑與主廢氣流在區(qū)域53中混合。在一個實(shí)施方案中，對應(yīng)于幾個燃料噴射周期的氣流相混合。例如，在經(jīng)過燃料處理器50且噴射頻率為1Hz的300SLPM的流量下，對于2個周期來說，需要的混合體積約為30升(假定溫度是600℃，將使氣體膨脹3倍)。操作頻率越高，需要將H2脈沖混合成穩(wěn)定濃度的混合體積越小。混合容器必須是催化惰性，以避免H2燃燒。為了進(jìn)一步避免這種可能性，在進(jìn)入裝置的混合部分之前可以用如換熱器冷卻混合容器壁或冷卻廢氣。
一種替代方案是，貧NOX催化劑要求H2和CO的脈沖達(dá)到最佳性能。在這種情況下，可以取消圖4中的混合器46，將混合器53設(shè)計(jì)為使還原劑與主廢氣流徑向混合，但是使軸向混合最小化，以保持還原劑的脈沖。如實(shí)施例4所述和圖12所示，一些貧NOX催化劑在還原劑脈沖下比連續(xù)還原劑濃度下性能更好。本發(fā)明產(chǎn)生的還原劑脈沖可以利用一種系統(tǒng)進(jìn)行保持，所述系統(tǒng)設(shè)計(jì)為將軸向混合最小化，從而使流經(jīng)貧NOX催化劑的還原劑脈沖最大化，其中NOX還原成N2。
貧NOX催化劑在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的裝置包括如圖4中示為48的貧NOX催化劑，其利用燃料處理器產(chǎn)生的還原劑將NOX還原。貧NOX催化劑在操作溫度窗口中對該反應(yīng)必須具有良好的選擇性，且對H2的燃燒具有低的活性。在一個實(shí)施方案中，含貧NOX催化劑的催化結(jié)構(gòu)含有催化劑配方的組合，在催化結(jié)構(gòu)的入口處(或多層幾何形狀的外層)是高溫配方，在催化結(jié)構(gòu)的出口處(或內(nèi)層)是低溫配方。
貧NOX催化劑一般的活性催化組分包括Pt、Pd、Rh和Ir?？梢园ǜ弑砻娣e的耐火氧化物載體或沸石。一般的耐火氧化物載體是氧化鋁、為提高熱穩(wěn)定性而具有添加劑如Si、Ca、Ba、Ti、La或其它組分的氧化鋁。高表面積載體可以類似于前面所述用于燃料處理的氧化/重整催化劑的那些。另外，可以用改性組分如Na、Co、Mo、K、Cs、Ba、Ce和La通過降低催化劑的氧化活性來改善反應(yīng)的選擇性。US 6109018中討論了有用的貧NOX催化劑組合物的一些例子。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般用流量相對恒定的還原劑在貧NOX催化劑中還原NOX。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)改變H2和CO的濃度可以改善NOX的還原性。這示于圖12中，對相對連續(xù)的H2+CO濃度和H2+CO脈沖濃度測試NOX的還原性。這種催化劑在實(shí)施例4中有述，其由負(fù)載在高表面積氧化鋁上并作為基面涂層沉積在堇青石整塊上的鉑和鉬組成。H2+CO的脈沖濃度導(dǎo)致NOX的轉(zhuǎn)化率增高，在寬得多的溫度范圍內(nèi)發(fā)生NOX的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
在一些實(shí)施方案中，通過在貧NOX催化劑的下游包括氧化催化劑，一般是低溫氧化催化劑，可以將未反應(yīng)的CO脫除。在一些實(shí)施方案中，使用最低操作溫度很低的配方。
控制方法可以用多種控制策略優(yōu)化本發(fā)明的排放控制系統(tǒng)的效率。幾種典型的策略包括О用包括催化劑上游的NOX的濃度、催化劑下游的NOX的濃度、廢氣中氧氣的濃度、廢氣溫度、廢氣流量、發(fā)動機(jī)扭矩、發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓、發(fā)動機(jī)燃料流量、發(fā)動機(jī)吸入空氣流量或其它多種發(fā)動機(jī)操作參數(shù)的一個或多個參數(shù)計(jì)算所需的燃料噴射器燃料流量和噴射器的負(fù)載周期。
О在貧NOX催化劑的下游使用NOX傳感器，然后向燃料處理器中加入燃料，以達(dá)到所需的NOX含量。
О將貧NOX催化劑的上游的NOX傳感器與發(fā)動機(jī)操作參數(shù)組合使用，估計(jì)總的廢氣流量。NOX濃度與包括廢氣流量、廢氣氧含量和廢氣溫度的一個或多個其它參數(shù)組合可以估計(jì)減少這種NOX通量所需的燃料流量。
О使用NOX生產(chǎn)率或濃度與發(fā)動機(jī)操作參數(shù)的發(fā)動機(jī)圖，發(fā)動機(jī)操作參數(shù)例如轉(zhuǎn)速、扭矩、負(fù)載或發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓，但是不限于這些參數(shù)。還可以用發(fā)動機(jī)參數(shù)估計(jì)廢氣流量和總NOX通量和減少這種NOX通量所需的燃料流量。發(fā)動機(jī)操作參數(shù)可以包括轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)扭矩、發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓、發(fā)動機(jī)燃料流量、發(fā)動機(jī)吸入空氣流量、廢氣溫度或其它多種發(fā)動機(jī)操作參數(shù)。
控制策略還可以包括用測量的或估計(jì)的廢氣溫度來估計(jì)為達(dá)到所需的溫度升高值所需要的燃料。這可以和上述任何控制策略組合。
用于控制產(chǎn)生的H2量和燃料處理器催化劑操作溫度的可調(diào)參數(shù)包括在周期的富部分期間加入的烴燃料的流量、在周期的貧部分期間加入的烴燃料的流量、氣體或廢氣流中的氧氣量(這可以用發(fā)動機(jī)廢氣再循環(huán)(EGR)流量或吸入空氣節(jié)流閥設(shè)置值控制或改變)、貧和富脈沖的頻率和負(fù)載周期(整個周期中燃料噴射處于“開”狀態(tài)的部分)。例如，以mol/min表示的所需的H2通量FH2是也以mol/min表示的廢氣中NOX通量FNOX的函數(shù)，函數(shù)關(guān)系取決于貧NOX催化劑的性能，其關(guān)系如式1所示。
FH2＝f(FNOx) 式1這種函數(shù)關(guān)系可以用覆蓋了預(yù)期的工藝變量的催化劑的發(fā)動機(jī)試驗(yàn)或機(jī)床試驗(yàn)來確定，其中的一些變量可以是催化劑溫度Tcat、廢氣溫度Texh、廢氣氧含量CO2廢氣水濃度CH2O、催化劑壽命Acat等。函數(shù)關(guān)系的形式可以是一個或多個因變量包括在式2所示的函數(shù)關(guān)系中。
FH2＝f(FNOX，Tcat，Texh，Acat，CO2，CH2O，Acat)式2式2中定義的廢氣流中所需的H2通量取決于供給燃料處理器的燃料流量Ffuel，因此，可以將燃料進(jìn)料流量定義為所需的H2通量的函數(shù)，如式3所示。
Ffuel＝f(FH2) 式3但因?yàn)槿剂狭髁勘仨氉阋匀紵鯕夂吞岣呷剂咸幚砥鞔呋瘎┑臏囟龋匀剂咸幚砥鞯娜剂线M(jìn)料流量也是下述變量的函數(shù)廢氣溫度TExh、富區(qū)中燃料處理器催化劑所需的操作溫度TFP、流經(jīng)燃料處理器的廢氣比例FFP、廢氣流中的氧氣濃度CO2、總的廢氣流量Fexh和其它可能的變量。因此，燃料流量可以用式4所示的函數(shù)關(guān)系計(jì)算，其中實(shí)際使用一個或幾個因變量。
Ffuel＝f(FH2，TExh，TFP，F(xiàn)FP，F(xiàn)exh，CO2) 式4式3中的許多變量是發(fā)動機(jī)操作條件的函數(shù)。例如，廢氣流量、廢氣溫度和廢氣中的氧氣濃度可以是發(fā)動機(jī)操作條件的函數(shù)，發(fā)動機(jī)操作條件包括發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速Erpm、發(fā)動機(jī)扭矩Etrq、發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓Ebst、發(fā)動機(jī)燃料流量Efuel、發(fā)動機(jī)吸入空氣流量Eair、發(fā)動機(jī)EGR流量EEGR、發(fā)動機(jī)節(jié)流閥的設(shè)置Ethr和其它可能的變量。因此，式3中的一些變量可以用這些發(fā)動機(jī)參數(shù)和用在控制邏輯中的參數(shù)的一部分取代，確定所需的燃料流量Ffuel。這是有利的控制方法，因?yàn)榘l(fā)動機(jī)控制計(jì)算機(jī)或發(fā)動機(jī)控制單元ECU可能已經(jīng)測量或計(jì)算出了許多這些值，或者說實(shí)際上為了正確操作發(fā)動機(jī)已經(jīng)設(shè)置了這些值。例如，現(xiàn)時(shí)的發(fā)動機(jī)測量轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)扭矩、渦輪增壓器增壓和許多其它變量，并控制或設(shè)置這些變量如EGR流量、燃料流量、渦輪增壓器增壓等。
在一個替代性的控制策略中，可以針對整個發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速和扭矩操作范圍內(nèi)，并且包括變量如入口空氣溫度或環(huán)境溫度等，將發(fā)動機(jī)繪制成圖。在這些操作范圍內(nèi)，可以確定廢氣組成包括氧氣濃度、NOX濃度、廢氣流量、廢氣溫度以及其它重要的變量，所繪制的圖可以規(guī)定所需的燃料流量值。然后用該圖或查表確定在任何發(fā)動機(jī)操作條件下所需的燃料流量。然后可以用該燃料流量設(shè)置富脈沖期間和負(fù)載周期的燃料流量。也可以將這些方法組合使用。例如，可以通過快速查表用發(fā)動機(jī)操作參數(shù)確定廢氣流中的NOX濃度。然后可以用簡單的函數(shù)關(guān)系式基于一些發(fā)動機(jī)參數(shù)如轉(zhuǎn)速、扭矩、EGR流量或設(shè)置值、入口節(jié)流閥的設(shè)置值和渦輪增壓器增壓值或這些參數(shù)的一些子集計(jì)算燃料進(jìn)料流量。
在大多數(shù)領(lǐng)域中，發(fā)動機(jī)以瞬時(shí)方式操作，發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速和扭矩隨時(shí)間而變。在這些情況下對燃料噴射流量的控制是類似的，或者可能要基于某些發(fā)動機(jī)操作參數(shù)的變化率加入延遲時(shí)間。例如，當(dāng)發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速提高時(shí)，廢氣流量增加，因此，保持燃料處理器催化劑溫度所需的燃料流量也要增加。但在燃料流量中可能需要一些延遲，因?yàn)閺U氣流量的增加可能會滯后于實(shí)際轉(zhuǎn)速的增加。類似地，當(dāng)扭矩提高時(shí)，NOX含量和廢氣流量可能增加，進(jìn)入燃料處理器的燃料流量可能需要增加，但與穩(wěn)態(tài)發(fā)動機(jī)操作參數(shù)相比，這兩個參數(shù)都可能滯后?？赡苄枰{(diào)節(jié)進(jìn)入燃料處理器的燃料流量，使通過燃料處理器催化劑的溫升和產(chǎn)生的還原劑量與實(shí)際燃料處理器催化劑入口溫度和進(jìn)入貧NOX催化劑的NOX含量有效匹配。
下面的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1催化劑的制備如US 5259754所述制備整塊結(jié)構(gòu)。
將硝酸鈀稀釋在去離子水中，使其濃度約為0.18g Pd/ml，然后在攪拌條件下加入表面積約為75m2/g的氧化鋯粉末。然后將混合物蒸發(fā)到干燥狀態(tài)，將得到的粉末在700℃的空氣中煅燒10小時(shí)。最后的催化劑粉末中最終的鈀濃度是5.5wt％。用水和10wt％的20％醋酸鋯溶液將Pd/ZrO2催化劑漿化，形成約30％固體的漿液。固體氧化物中Pd的濃度是5％。
將三氯化銠稀釋在去離子水中，使其濃度約為0.04g Rh/ml，然后在攪拌條件下加入表面積約為75m2/g的氧化鋯粉末。在攪拌混合物的同時(shí)，加入20％的氫氧化銨水溶液，使pH為8。然后將混合物蒸發(fā)到干燥狀態(tài)，將得到的粉末在700℃的空氣中煅燒10小時(shí)。最后的催化劑粉末中最終的銠濃度是1.1wt％。用水和10wt％的20％醋酸鋯溶液將Rh/ZrO2催化劑漿化，形成約30％固體的漿液。固體氧化物中Rh的濃度是1％。
將Kawasaki Steel Company生產(chǎn)的厚度為0.050mm、寬度為75mm、長度為3m的River Lite 20-5Sr鋼帶折疊，形成人字形圖案的V型通道。通道約10mm寬、1.46mm高且人字形部分之間的角度是15度。將折疊的箔片在900℃的空氣中加熱10小時(shí)，在表面上形成氧化鋁層。將Pd/ZrO2漿液噴涂在箔片上，沿折疊箔片的兩側(cè)上3m長度形成25mm寬的催化劑涂層，在箔片兩側(cè)上涂布相同的部分。催化劑層的負(fù)載是6mg/cm2幾何箔片金屬表面。然后在箔片兩側(cè)上將Rh/ZrO2漿液噴涂到剩余的未涂布的金屬表面上，使其負(fù)載約為6mg/cm2。然后將涂布的催化劑在700℃的空氣中再煅燒10小時(shí)。然后將箔片對折和卷繞，形成具有開放的縱向通道的不纏結(jié)的螺旋筒。最終催化劑的直徑是50mm，含有約13g催化劑基面涂層。
實(shí)施例2在不同頻率下噴入的燃料催化轉(zhuǎn)化為H2
將實(shí)施例1的催化劑放置在流動反應(yīng)器中，流動反應(yīng)器包含氣源和空氣質(zhì)量流量計(jì)、作為質(zhì)譜儀定量示蹤劑的N2和He、電加熱器、用于水的空氣輔助噴霧器和用于柴油燃料噴射的加壓燃料噴霧器(Mitsubishi MR560553)。將催化劑放在催化劑上游和下游的有熱電偶溫度傳感器的直徑為50mm的絕熱部分中。質(zhì)譜儀的取樣探針在催化劑出口下游約50cm處。
調(diào)節(jié)空氣、氮?dú)夂退牧髁?，使總氣體流量是600SLPM，最后的組成是5％的H2O，7％的O2，0.3％的He和余量的N2。然后用電加熱器將該混合物加熱到270℃。如圖6所示將柴油以變化頻率的脈沖形式噴入。質(zhì)譜儀的取樣頻率是2Hz，噴射頻率在0.4-1Hz之間變化。圖6A作為時(shí)間和燃料脈沖頻率的函數(shù)給出O2和H2的濃度，將其換算成百分體積的濃度單位。這個位置的取樣點(diǎn)就在燃料處理器單元的下游，相當(dāng)于在圖2中的位置7處取樣。在燃料噴射的脈沖期間，在燃料“開”狀態(tài)期間存在的所有O2都被消耗，產(chǎn)生H2。圖6B給出在催化劑出口處氣體的溫度，這是用就放置在催化劑下游整個出口表面不同位置處的三個熱電偶測量的。以前的工作顯示氣體溫度對催化劑溫度的任何變化都非?？焖俚仨憫?yīng)。離開燃料處理器的氣流溫度非常恒定，這顯示脈沖燃料沒有造成波動，從而證明了本發(fā)明的觀點(diǎn)可以利用催化劑的熱質(zhì)減弱燃料脈沖造成的波動。在0.4Hz時(shí)，溫度約為600℃，當(dāng)頻率升高到約1Hz時(shí)，溫度升高到約725℃。這種溫度的升高是因?yàn)镺2與燃料的反應(yīng)量增加，導(dǎo)致大量放熱。
實(shí)施例3混合對提供H2和CO連續(xù)物流的作用進(jìn)行與實(shí)施例2類似的試驗(yàn)，但是使用具有8mm箔片通道高度的22g催化劑，流量是350SLPM。燃料脈沖是0.5Hz。離開燃料處理器催化劑后，得到的氣流然后進(jìn)入38升的不銹鋼混合室，將得到的產(chǎn)品混合。用質(zhì)譜儀跟蹤就在燃料處理器下游(相當(dāng)于圖2中的位置7)的氣流組成和就在混合空間下游(相當(dāng)于圖2中的位置10)的氣流組成。就在燃料處理器下游的H2濃度示于圖7A，就在混合空間下游的H2濃度示于圖7B。這些數(shù)據(jù)顯示這種混合空間足以抵消H2的脈沖，提供H2含量相對穩(wěn)定的氣流。應(yīng)當(dāng)注意的是雖然在這些試驗(yàn)中沒有監(jiān)測CO，但是可以預(yù)期CO濃度與H2有相同的表現(xiàn)。
實(shí)施例4脈沖和連續(xù)還原劑對NOX轉(zhuǎn)化率的影響用下述方法制備貧NOX催化劑。用溶解在去離子水中的七鉬酸銨浸漬表面積約為250m2/g的γ-氧化鋁粉末，將該粉末干燥后在600℃下煅燒，形成最終在氧化鋁上的Mo負(fù)載量是10wt％。然后用硝酸鉑溶液浸漬該粉末，干燥后在600℃下煅燒，形成最終Pt負(fù)載量是0.5％。然后用水將最終的固體在球磨機(jī)中研磨，形成固體含量約為30wt％的溶膠，將該溶膠涂布在堇青石整塊上，干燥后在600℃下煅燒，形成含有約15％的溶膠的最終結(jié)構(gòu)作為基面涂層。將這種催化劑的25mm直徑×75mm的圓柱體置于試驗(yàn)系統(tǒng)中，在該試驗(yàn)系統(tǒng)中，氣體流量是25L/min，氣流中含有10％的O2、8％的CO2、5％的H2O、10ppm的SO2和600ppm的NO。在該氣流中加入H2和CO，在形成的氣流中，H2濃度是6000ppm，CO濃度是3000ppm。H2和CO的加入方式是連續(xù)流方式，或者每秒鐘噴射約0.3秒鐘。監(jiān)測貧NOX催化劑下游的NOX含量，當(dāng)貧NOX催化劑溫度從150℃變化到425℃時(shí)，得到圖12所示的NOX轉(zhuǎn)化率曲線。H2和CO的脈沖和含量變化顯示明顯改善的NOx轉(zhuǎn)化率。
*****盡管為了更清楚理解的目的已經(jīng)通過演示和實(shí)施例詳述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很清楚在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在實(shí)施時(shí)可以進(jìn)行一些變化和改動。因此，不能認(rèn)為說明書限定了本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求書界定。
本申請中引用的所有出版物、專利和專利申請都是為了參考目的，同樣單獨(dú)而具體地指出每篇出版物、專利和專利申請都是為了參考而引入的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)還原性氣體的裝置，該裝置包括燃料噴射器和催化區(qū)，其中催化區(qū)包括氧化催化劑和重整催化劑，其中所述燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入所述催化區(qū)上游的至少部分含氧氣流中，從而當(dāng)所述氣流流經(jīng)所述催化區(qū)時(shí)在所述氣流中提供富區(qū)和貧區(qū)。
2.權(quán)利要求1的裝置，該裝置的結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流中的富區(qū)流經(jīng)催化區(qū)時(shí)，富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流。
3.權(quán)利要求2的裝置，其還包括盛有烴燃料的儲存器，其中所述儲存器與所述燃料噴射器流體連通，并且其中所述還原性氣流包括H2和CO。
4.權(quán)利要求3的裝置，其中所述燃料噴射器適合將烴燃料間歇地導(dǎo)入含氧氣流中，從而形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。
5.權(quán)利要求3的裝置，其中所述燃料噴射器適合將烴燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分含氧氣流中，從而形成富區(qū)，并且其中該裝置的結(jié)構(gòu)使富區(qū)流經(jīng)的催化區(qū)部分隨時(shí)間而變化。
6.權(quán)利要求3的裝置，其中所述烴燃料選自氣體、液體、氧化、含氮和含硫的烴。
7.權(quán)利要求3的裝置，其中所述烴燃料選自汽油和柴油燃料。
8.權(quán)利要求1的裝置，其中所述催化區(qū)包括至少一個整塊結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求8的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括多個通道。
10.權(quán)利要求8的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括金屬。
11.權(quán)利要求8的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括陶瓷材料。
12.權(quán)利要求1的裝置，其結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流的富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)催化區(qū)時(shí)，催化區(qū)的溫度保持為約450-1000℃。
13.權(quán)利要求4的裝置，其中所述燃料噴射器適合以約0.1-10秒的富-貧周期噴射燃料，其中所述富-貧周期中的富部分為所述富-貧周期的約10-90％。
14.權(quán)利要求1的裝置，其還包括在催化區(qū)上游的加熱器或換熱器，其中所述加熱器或換熱器與催化區(qū)氣流連通。
15.權(quán)利要求1的裝置，其還包括在所述燃料噴射器下游和所述催化區(qū)上游的預(yù)氧化催化劑，其中所述預(yù)氧化催化劑包括氧化催化劑，所述燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料導(dǎo)入所述預(yù)氧化催化劑上游的至少部分含氧氣流中，使得當(dāng)所述氣流流經(jīng)預(yù)氧化催化劑時(shí)，經(jīng)由燃料噴射器導(dǎo)入的至少部分燃料被氧化，從而加熱所述氣流。
16.權(quán)利要求15的裝置，該裝置還包括在所述預(yù)氧化催化劑下游和所述催化區(qū)上游的混合器，其中該裝置的結(jié)構(gòu)是使經(jīng)由燃料噴射器導(dǎo)入且流經(jīng)所述預(yù)氧化催化劑的部分燃料被蒸發(fā)，其中所述混合器的結(jié)構(gòu)是主要以徑向方式將所述蒸發(fā)的燃料混入所述氣流中。
17.權(quán)利要求16的裝置，其中將預(yù)氧化催化劑涂布在整塊催化劑結(jié)構(gòu)的部分通道的內(nèi)壁上。
18.權(quán)利要求17的裝置，其中所述部分的比例是約20-80％。
19.一種用于減少貧燃發(fā)動機(jī)的含氧排放物中氮氧化物(NOX)含量的裝置，該裝置包括燃料噴射器和第一催化區(qū)，其中第一催化區(qū)包括氧化催化劑和重整催化劑，其中所述燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入所述催化區(qū)上游的貧燃發(fā)動機(jī)排放的至少部分含氧廢氣流中，從而在所述廢氣流流經(jīng)所述第一催化區(qū)時(shí)在所述廢氣流中提供富區(qū)和貧區(qū)，和在所述第一催化區(qū)下游的第二催化區(qū)，其包括在還原性氣體存在下能夠?qū)OX還原為N2的催化劑。
20.權(quán)利要求19的裝置，該裝置的結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流中的富區(qū)流經(jīng)第一催化區(qū)時(shí)，富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流，并且其中該裝置的結(jié)構(gòu)是使至少部分廢氣流和第一催化區(qū)中產(chǎn)生的至少部分還原性氣流流經(jīng)第二催化區(qū)，其中當(dāng)所述廢氣流和所述還原性氣流流經(jīng)第二催化區(qū)時(shí)，NOX在第二催化區(qū)中的催化劑上還原為N2。
21.權(quán)利要求20的裝置，其還包括盛有烴燃料的儲存器，所述儲存器與所述燃料噴射器流體連通，并且其中所述還原性氣流包括H2和CO。
22.權(quán)利要求21的裝置，其中所述燃料噴射器適合將烴燃料間歇地導(dǎo)入含氧氣流中，從而形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。
23.權(quán)利要求21的裝置，其中所述燃料噴射器適合將烴燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分含氧氣流中，從而形成富區(qū)，并且其中該裝置的結(jié)構(gòu)是使富區(qū)流經(jīng)的第一催化區(qū)部分隨時(shí)間而變化。
24.權(quán)利要求19的裝置，其中所述貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。
25.權(quán)利要求21的裝置，其中所述烴燃料是柴油燃料。
26.權(quán)利要求23的裝置，其中該裝置的結(jié)構(gòu)是使部分廢氣流轉(zhuǎn)換為所述第一催化區(qū)上游的滑流，并且其中所述燃料噴射器的結(jié)構(gòu)是將燃料噴入所述第一催化區(qū)上游的滑流中。
27.權(quán)利要求26的裝置，其中該裝置的結(jié)構(gòu)是使約5-25vol％的廢氣流轉(zhuǎn)換為滑流。
28.權(quán)利要求19的裝置，其還包括控制器，其中作為選自廢氣中NOX的濃度、廢氣中O2的濃度、發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)扭矩、發(fā)動機(jī)渦輪增壓器增壓、發(fā)動機(jī)吸入空氣流量、廢氣吸入流量、廢氣流量和廢氣溫度的函數(shù)來控制燃料的噴射。
29.權(quán)利要求19的裝置，其還包括控制器，其中作為廢氣中NOX的濃度的函數(shù)控制燃料的噴射，其中NOX的濃度用廢氣流中至少一個NOX傳感器測定。
30.權(quán)利要求19的裝置，其中所述第一催化區(qū)包括至少一個整塊結(jié)構(gòu)。
31.權(quán)利要求30的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括多個通道。
32.權(quán)利要求30的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括金屬。
33.權(quán)利要求30的裝置，其中所述整塊結(jié)構(gòu)包括陶瓷材料。
34.權(quán)利要求19的裝置，其結(jié)構(gòu)是當(dāng)含氧氣流的富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)第一催化區(qū)時(shí)，所述第一催化區(qū)的溫度保持為約450-1000℃。
35.權(quán)利要求22的裝置，其中所述燃料噴射器適合以約0.1-10秒的富-貧周期噴射燃料，其中富-貧周期中的富部分為所述富-貧周期的約10-90％。
36.權(quán)利要求19的裝置，該裝置適合用在包括貧燃發(fā)動機(jī)的車輛中。
37.權(quán)利要求36的裝置，其中所述貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。
38.一種包括權(quán)利要求19的裝置的車輛，其中所述裝置與所述車輛上的貧燃發(fā)動機(jī)排放的至少部分廢氣流接觸。
39.權(quán)利要求38的車輛，其中所述貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。
40.一種生產(chǎn)還原性氣體的方法，其包括將燃料導(dǎo)入至少部分含氧氣流中，從而在所述氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)，其中富區(qū)中的部分燃料被氧化，并且富區(qū)中至少部分剩余燃料被重整，從而產(chǎn)生還原性氣體。
41.權(quán)利要求40的方法，其中氣流的富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)包括氧化催化劑和重整催化劑的催化區(qū)，其中氣流富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述燃料是烴燃料，并且所述還原性氣體包括H2和CO。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述烴燃料間歇地導(dǎo)入氣流中，從而形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。
44.權(quán)利要求42的方法，其中所述烴燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分氣流中，從而形成富區(qū)，其中所述氣流的富區(qū)流經(jīng)部分所述催化區(qū)，且所述部分催化區(qū)隨時(shí)間而變化。
45.權(quán)利要求40的方法，其中貧區(qū)不包括燃料。
46.權(quán)利要求40的方法，其中貧區(qū)以當(dāng)量比小于1包括燃料。
47.權(quán)利要求40的方法，其中催化區(qū)的溫度保持為約450-1000℃。
48.權(quán)利要求43的裝置，其中燃料以約0.1-10秒的富-貧周期導(dǎo)入，并且其中富周期為所述富-貧周期的約10-90％。
49.一種用于減少貧燃發(fā)動機(jī)的含氧排放物中NOX含量的方法，該方法包括將燃料導(dǎo)入貧燃發(fā)動機(jī)的至少部分含氧廢氣流中，從而在所述廢氣流中產(chǎn)生富區(qū)和貧區(qū)，其中富區(qū)中的部分燃料被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料被重整，從而產(chǎn)生還原性氣體，和用至少部分所述還原性氣體在催化劑上將所述廢氣流中的NOX還原為N2。
50.權(quán)利要求49的方法，其中廢氣流中的所述富區(qū)和貧區(qū)流經(jīng)在所述燃料噴射器下游的第一催化區(qū)，其中所述第一催化區(qū)包括氧化催化劑和重整催化劑，并且其中廢氣流富區(qū)中的部分燃料在氧化催化劑上被氧化，并且富區(qū)中的至少部分剩余燃料在重整催化劑上被重整，從而產(chǎn)生還原性氣流，和其中將至少部分還原性氣體導(dǎo)入流經(jīng)所述第一催化區(qū)下游的第二催化區(qū)的至少部分廢氣流中，其中所述第二催化區(qū)包括在所述還原性氣體存在下能夠?qū)OX還原為N2的催化劑，并且其中NOX在所述第二催化區(qū)中被還原為N2。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述燃料是烴燃料，并且所述還原性氣體包括H2和CO。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述烴燃料間歇地導(dǎo)入氣流中，從而形成相互交替的富區(qū)和貧區(qū)。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述烴燃料基本連續(xù)地導(dǎo)入部分氣流中，從而形成富區(qū)，其中所述氣流的富區(qū)流經(jīng)部分所述催化區(qū)，其中所述部分催化區(qū)隨時(shí)間而變化。
54.權(quán)利要求49的方法，其中貧區(qū)不包括燃料。
55.權(quán)利要求49的方法，其中貧區(qū)以當(dāng)量比小于1包括燃料。
56.權(quán)利要求49的方法，其中催化區(qū)的溫度保持為約450-1000℃。
57.權(quán)利要求52的裝置，其中燃料以約0.1-10秒的富-貧周期導(dǎo)入，其中富周期為所述富-貧周期的約10-90％。
58.權(quán)利要求49的方法，其中所述貧燃發(fā)動機(jī)是柴油機(jī)。
59.權(quán)利要求51的方法，其中所述烴燃料是柴油燃料。
60.權(quán)利要求50的方法，其中流經(jīng)所述第一催化區(qū)的所述廢氣流部分轉(zhuǎn)換為所述第一催化區(qū)上游的滑流，其中將所述烴燃料噴入滑流中。
61.權(quán)利要求60的方法，其中使約5-25vol％的廢氣流轉(zhuǎn)換為滑流。
62.一種用于生產(chǎn)H2和CO的催化劑組合物，其包括氧化催化劑和重整催化劑。
63.一種整塊結(jié)構(gòu)，其包括權(quán)利要求62的催化劑組合物。
64.權(quán)利要求28的裝置，其中該裝置在包括發(fā)動機(jī)控制單元的貧燃發(fā)動機(jī)的下游，并且其中將控制器并入到發(fā)動機(jī)控制單元中。
65.權(quán)利要求29的裝置，其中該裝置在包括發(fā)動機(jī)控制單元的貧燃發(fā)動機(jī)的下游，并且其中將控制器并入到發(fā)動機(jī)控制單元中。
全文摘要
本發(fā)明提供在含O
文檔編號F01N13/02GK1723341SQ200380105319
公開日2006年1月18日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者R·A·達(dá)拉貝塔, J·西澤龍, D·R·謝里登 申請人:能量催化系統(tǒng)公司