專利名稱：測定催化劑的活性和老化行為的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測定用來凈化內(nèi)燃機(jī)廢氣的催化劑的催化活性和老化行為的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
對內(nèi)燃機(jī)廢氣凈化催化劑的研究通常在模型氣體裝置中或者直接在發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行。
模型氣體裝置包括含有待檢查催化劑的反應(yīng)器、氣體混合裝置和分析裝置。為了測定催化劑對各種污染物的轉(zhuǎn)化率，所述氣體混合裝置允許混合限定量的不同氣體，例如氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮、氣態(tài)烴和水蒸氣，以形成合成廢氣。但，缺點(diǎn)是合成廢氣仍不能滿意地再現(xiàn)來自內(nèi)燃機(jī)的真實(shí)廢氣。因此，模型氣體研究不能可靠地預(yù)測發(fā)動(dòng)機(jī)上催化劑的行為，因此僅適合于評價(jià)開發(fā)階段催化劑配方變化的影響。
為了遵守廢氣法規(guī)所規(guī)定的發(fā)動(dòng)機(jī)排放污染物的特定界限，需要匹配催化劑配方與考慮的特定發(fā)動(dòng)機(jī)類型。為此，使用發(fā)動(dòng)機(jī)測試臺(tái)架。發(fā)動(dòng)機(jī)測試臺(tái)架包括考慮的發(fā)動(dòng)機(jī)類型及其所有供應(yīng)設(shè)備、控制元件和安裝有待測試催化劑的廢氣裝置。
發(fā)動(dòng)機(jī)上的測試自然通過使用真實(shí)廢氣組合物來實(shí)施，但是由于在新催化劑開發(fā)期間需要快速測試各種催化劑配方，真實(shí)廢氣組合物的適用性是有限的。另外，購買、操作和維護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)測試臺(tái)架是昂貴的。發(fā)動(dòng)機(jī)測試臺(tái)架的另一個(gè)缺點(diǎn)是不能滿意地再現(xiàn)運(yùn)行條件。另外，廢氣組合物是發(fā)動(dòng)機(jī)工作功率水平的函數(shù)，因此與其它的測試參數(shù)相關(guān)。
為了測定發(fā)動(dòng)機(jī)油對催化劑老化的影響，已經(jīng)建議在燃燒器輔助下模擬來自發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣(參見Southwest Research Institute(SanAntonio，Texas)的研究報(bào)告08-9217)。另外，已經(jīng)使用燃燒器來研究可以施加到整個(gè)廢氣裝置上的熱負(fù)載。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供測定催化劑活性的方法和設(shè)備，其允許廉價(jià)地、非常真實(shí)地而且可再現(xiàn)地模擬用來測試催化劑的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過混合第一路熱燃燒廢氣子流和第二路熱燃燒廢氣子流來生產(chǎn)具有規(guī)定污染物組成的熱燃燒廢氣來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。然后，將總的燃燒廢氣流通過待測催化劑，并測定催化劑實(shí)現(xiàn)的污染物的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明，通過兩個(gè)獨(dú)立的燃燒過程產(chǎn)生兩路燃燒廢氣子流，并且將它們在與催化劑接觸前混合。第一路燃燒廢氣子流提供混合燃燒廢氣質(zhì)量流量(mass flow)的主要部分。其加熱功率通常在10kW以上。其組成，特別是其污染物組成以可變的方式僅在窄的界限內(nèi)改變。為了能夠設(shè)置規(guī)定的污染物組成，第一路燃燒廢氣子流與來自容易控制或者調(diào)節(jié)的燃燒過程的第二路較小的燃燒廢氣子流混合。
第一路熱燃燒廢氣子流的質(zhì)量流量優(yōu)選為兩路子流的總質(zhì)量流量的60％至95％，特別是80％至95％，并且優(yōu)選通過在第一路燃燒空氣流中燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)生。所用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料應(yīng)該與催化劑的未來使用相應(yīng)。因此，柴油燃料用于測試柴油催化劑，并且四沖程燃料用于測試四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑。
形成第一路燃燒廢氣子流的燃燒過程應(yīng)該在非常穩(wěn)定的工作點(diǎn)下工作。優(yōu)選選擇其空氣比λ為大于1，即在貧油條件下工作，從而避免形成煙灰。
空氣比λ是標(biāo)準(zhǔn)化為化學(xué)計(jì)量條件的空氣/燃料比。傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的化學(xué)計(jì)量燃燒的空氣/燃料比約為14.6，即完全燃燒1千克燃料需要14.6千克空氣。此時(shí)的空氣比λ等于1。λ值低于1稱為富油并且λ值高于1稱為貧油。
要在第一個(gè)燃燒過程中設(shè)置的空氣比基本上取決于待測試的催化劑的類型。為了測試三效(three way)催化劑，空氣比必須接近于1。為了檢查柴油催化劑的活性，需要空氣比為1.5和更大。特別是在該應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)際上不可能通過一次燃燒過程提供足夠高的污染物濃度。
第二路燃燒廢氣子流優(yōu)選通過在第二路燃燒空氣流中燃燒氣態(tài)烴來產(chǎn)生。這種燃燒過程通常比液體燃料的燃燒更容易控制。這種性質(zhì)對于限定性地設(shè)置混合廢氣流中的污染物組成是重要的。因此，該燃燒過程也可以在富油范圍內(nèi)以穩(wěn)定的方式來工作。該燃燒過程中空氣比的優(yōu)選調(diào)節(jié)范圍從0.5至3。因此，可以獲得適當(dāng)濃度的所形成的污染物組分(一氧化碳CO、烴HC和氫氣H2)。即使偏離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)小的變化都會(huì)導(dǎo)致污染物濃度在百分比范圍內(nèi)的差異。第二個(gè)燃燒過程的重要任務(wù)是產(chǎn)生足夠量的一氧化碳作為混合廢氣中的污染物組分。
為了進(jìn)一步影響混合燃燒廢氣的污染物組成，對于各個(gè)燃燒過程可以向燃燒空氣和燃料中添加特定的添加劑。舉例來說，這些添加劑可以以所需的濃度混合入各種燃料中，或者就在其進(jìn)入燃燒過程前加入燃料中。
為了增加燃燒廢氣的第一和/或第二子流中的一氧化氮的濃度，向第一和/或第二路燃燒空氣流中加入氨氣或氨水是有利的。為了測試毒性元素，例如鉛、鋅、磷、鈣和硫?qū)Υ呋瘎┐呋钚院屠匣€(wěn)定性的影響，可以以適當(dāng)?shù)那绑w化合物形式，例如發(fā)動(dòng)機(jī)油或者混合添加劑的形式(混入發(fā)動(dòng)機(jī)油中的添加劑)向用于第一燃燒過程的燃料中加入這些元素。
在第二燃燒過程中的非常富油的運(yùn)行條件(λ小于0.8)的情況中，為了抑制煙灰的形成，可以向第二燃燒空氣流中加入水。為了增加燃燒廢氣中未燃燒烴的比例，可以將難以氧化的烴混入第二燃燒過程的燃料或廢氣中。
第一燃燒過程得到700℃以上的較高廢氣溫度。為了防止當(dāng)兩路燃燒廢氣混合時(shí)第二路燃燒廢氣子流的可氧化組分被燃燒，舉例來說可以在兩路廢氣流彼此混合前將第一路燃燒廢氣子流的溫度降至800℃至200℃。冷卻保證了所產(chǎn)生的氣體混合物的溫度不在燃點(diǎn)溫度之上。
廢氣溫度是催化劑催化活性測試中的一個(gè)重要參數(shù)。因此，將混合后廢氣的溫度與測試需求匹配并在與催化劑接觸前將廢氣溫度設(shè)為規(guī)定值是有利的。這可以意味著進(jìn)一步冷卻廢氣或者甚至廢氣溫度重新增加。
另外，所述過程允許在與催化劑接觸前向混合廢氣中加入烴、油添加劑或者其它氣態(tài)或可蒸發(fā)的組分。因此，為了檢查SCR催化劑的活性可以向混合廢氣中加入氨。


圖1表示實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備的可能輪廓。
圖2表示在不同廢氣溫度下測得的氧化催化劑下游的一氧化碳排放。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合圖1和圖2以及工作實(shí)施例，更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
圖1表示實(shí)施本發(fā)明過程的設(shè)備(10)的可能輪廓。該設(shè)備包括用來生產(chǎn)第一路燃燒廢氣子流的第一燃燒器(30)。所述燃燒器具有安裝有待測催化劑(20)的廢氣管線(40)。根據(jù)本發(fā)明，該設(shè)備包括用來生產(chǎn)第二路燃燒廢氣子流的第二燃燒器(50)。所述第二燃燒器具有廢氣管線(60)，該廢氣管線(60)在催化劑(20)的上游某點(diǎn)(70)處通入第一燃燒器(30)的廢氣管線(40)。
第一燃燒器(30)優(yōu)選構(gòu)造成液態(tài)燃料燃燒器，其經(jīng)由進(jìn)料管線(32)供應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料作為燃料并且經(jīng)由進(jìn)料管線(31)供應(yīng)第一路燃燒空氣流。第二燃燒器(50)優(yōu)選構(gòu)造成氣體燃燒器，其經(jīng)由進(jìn)料管線(52)供應(yīng)氣態(tài)燃料，并經(jīng)由進(jìn)料管線(51)供應(yīng)第二路燃燒空氣流。
為了設(shè)定燃燒廢氣的空氣比，分別在兩路廢氣管線(40)和(60)中安裝λ探針，并且使用這些探針借助適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)電路來調(diào)節(jié)空氣比。
在第二燃燒器的廢氣管線與第一燃燒器廢氣管線結(jié)合點(diǎn)的上游處，在第一燃燒器的廢氣管線中安裝熱交換器(42)。該熱交換器將第一燃燒器通常非常高的廢氣溫度降低至800℃以下，從而降低第一燃燒器對第二燃燒器廢氣組成的影響。為了調(diào)節(jié)所述冷卻步驟，在熱交換器的下游提供溫度傳感器(43)。
通過就在催化劑(20)前位于廢氣管線中的另一個(gè)熱交換器(44)來實(shí)施廢氣溫度與催化劑測試需求的匹配。溫度傳感器(44)測量廢氣進(jìn)入催化劑前的廢氣溫度。為了分析催化劑實(shí)現(xiàn)的污染物的轉(zhuǎn)化率，在催化劑的上游和下游安裝適當(dāng)?shù)奈廴疚飩鞲衅?Q1)和(Q2)或分析設(shè)備。
上述建議的方法可以使用圖1中實(shí)施例所示的設(shè)備來實(shí)施。第一燃燒器用來產(chǎn)生在重要廢氣組成方面特征與發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣相似的廢氣流。對于該燃燒器使用發(fā)動(dòng)機(jī)典型的燃料來操作是有利的。但是，通過該燃燒器以目標(biāo)方式設(shè)定污染物濃度是困難的。另外，污染物濃度，特別是CO和HC的濃度由于該燃燒器中高的燃燒溫度而不在發(fā)動(dòng)機(jī)典型的范圍內(nèi)。
第二燃燒器具有明顯較低的功率。該燃燒器的任務(wù)是在“富油”廢氣條件下產(chǎn)生CO和HC。可以通過氣體燃燒器(液化石油氣、天然氣和類似的炭源燃料氣體)非常簡單地實(shí)施這一點(diǎn)。所述氣體燃燒器可以在各種空氣比下穩(wěn)定地工作。
基于不同的體積流和氣體濃度，可以在寬的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定地設(shè)定接點(diǎn)(70)下游的氣體混合物的組成。
由于其靈活性，本發(fā)明方法在污染物組成、廢氣質(zhì)量流量和很難在發(fā)動(dòng)機(jī)上實(shí)施的溫度方面提供了測試區(qū)域。所述方法和設(shè)備典型的應(yīng)用是開發(fā)階段期間的催化劑研究以及用于催化劑建模和控制系統(tǒng)編程的催化劑規(guī)劃(mapping)建立方面。
根據(jù)本發(fā)明使用兩個(gè)燃燒器可以高度可重現(xiàn)地模擬發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣。
實(shí)施例使用本發(fā)明的方法，根據(jù)一氧化碳氧化的情況，考察柴油氧化催化劑的活性隨廢氣溫度的變化。
所述催化劑包含已經(jīng)用鉑載量為每升蜂窩(cell)3.2克(90克/ft3)的含鉑涂層涂覆的堇青石蜂窩載體，蜂窩密度為62cm-2(400cpsi)并且流道的壁厚為0.2毫米(8密耳)。催化劑在新鮮的狀態(tài)下測試。
為此，第一燃燒器在加熱功率為30kW且空氣比為1.5的穩(wěn)態(tài)下工作。空氣質(zhì)量流量為56.5千克/小時(shí)。使用柴油燃料作為燃料。第二燃燒器使用液化石油氣來工作。其加熱功率為3kW，即只有第一燃燒器加熱功率的10％。第二燃燒器生產(chǎn)出CO含量為300vppm(使用NDIR分析儀測量)的廢氣。
整個(gè)測量持續(xù)期間，熱交換器(44)上游的混合廢氣溫度為364℃。在廢氣進(jìn)入催化劑前，通過熱交換器(44)以6℃/分鐘的速率將其從250℃冷卻至70℃。在離開催化劑后，測量廢氣中存在的一氧化碳的濃度。在測量期間催化劑上的空間速度為61000h-1。
所述空間速度處于與用來在典型的發(fā)動(dòng)機(jī)測試臺(tái)架上測定催化劑活性的標(biāo)準(zhǔn)熄火測試可比的量級。但是，本發(fā)明方法具有與溫度無關(guān)按規(guī)定設(shè)定污染物氣體濃度的額外的原理上的優(yōu)點(diǎn)，而在發(fā)動(dòng)機(jī)測試情況下通常借助負(fù)載變化來設(shè)定污染物氣體濃度。所述負(fù)載變化還導(dǎo)致排放的變化。
這些測量的結(jié)果表示在圖2中。
權(quán)利要求
1.一種測定催化劑的活性和老化行為的方法，其包括通過混合第一路熱燃燒廢氣子流與第二路熱燃燒廢氣子流來產(chǎn)生具有規(guī)定污染物組成的熱燃燒廢氣流，使所述燃燒廢氣通過待測催化劑，并測定所述催化劑實(shí)現(xiàn)的污染物轉(zhuǎn)化率。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一路熱燃燒廢氣子流占兩路子流的總質(zhì)量流量的60％至95％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一路熱燃燒廢氣子流通過在第一路燃燒空氣流中燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃料來產(chǎn)生，并且所述第二路熱燃燒廢氣子流通過在第二路燃燒空氣流中燃燒氣態(tài)烴來產(chǎn)生。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一路熱燃燒廢氣子流的空氣比λ大于1。
5.權(quán)利要求4的方法，其中向第一路和/或第二路燃燒空氣流中引入氨或氨水以便增加燃燒廢氣中一氧化氮的濃度。
6.權(quán)利要求4的方法，其中以前體化合物的形式向所述發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中添加毒性元素。
7.權(quán)利要求3的方法，其中設(shè)定第二路燃燒廢氣子流的空氣比λ的值在從0.5至3的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中向所述第二路燃燒空氣流中引入水以避免在非常富油的運(yùn)行條件下形成煙灰。
9.權(quán)利要求7的方法，其中向所述氣態(tài)烴中添加難以氧化的烴。
10.權(quán)利要求3的方法，其中在與所述第二路燃燒廢氣子流混合前，將所述第一路燃燒廢氣子流的溫度降至800至200℃。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在與催化劑接觸前，向所述混合燃燒廢氣中添加烴、油添加劑或者其它的氣態(tài)或可蒸發(fā)的組分。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在與催化劑接觸前，將所述混合燃燒廢氣的溫度設(shè)為規(guī)定的值。
13.一種用來測定催化劑(20)的活性和老化行為的設(shè)備(10)，其包括具有放置催化劑的廢氣管線(40)的第一燃燒器(30)，其中所述設(shè)備還包括具有廢氣管線(60)的第二燃燒器(50)，所述廢氣管線(60)在催化劑(20)的上游通入所述第一燃燒器(30)的廢氣管線(40)中。
14.權(quán)利要求13的設(shè)備，其中所述第一燃燒器(30)是液態(tài)燃料燃燒器，其經(jīng)由進(jìn)料管線(32)供應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料作為燃料，并經(jīng)由進(jìn)料管線(31)供應(yīng)第一路燃燒空氣流。
15.權(quán)利要求14的設(shè)備，其中所述第二燃燒器(50)是氣體燃燒器，其經(jīng)由進(jìn)料管線(52)供應(yīng)氣態(tài)燃料，并經(jīng)由進(jìn)料管線(51)供應(yīng)第二路燃燒空氣流。
16.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中兩個(gè)廢氣管線都包含λ探針(41)和(61)。
17.權(quán)利要求16的設(shè)備，其中在第一燃燒器的廢氣管線中與第二燃燒器廢氣管線的結(jié)合點(diǎn)上游處安裝第一熱交換器(42)和第一溫度傳感器(43)。
18.權(quán)利要求17的設(shè)備，其中在第一燃燒器的廢氣管線中與第二燃燒器廢氣管線的結(jié)合點(diǎn)下游處安裝第二熱交換器(44)和第二溫度傳感器(44)。
19.一種用來測定催化劑的活性和老化行為、特別是用來實(shí)施權(quán)利要求1至12中任何一項(xiàng)所述的方法的設(shè)備，其包括生產(chǎn)具有規(guī)定污染物組成的熱燃燒廢氣流的設(shè)備，其中所述生產(chǎn)設(shè)備包括用來提供第一路熱燃燒廢氣子流的第一設(shè)備、用來提供第二路熱燃燒廢氣子流的第二設(shè)備以及混合所述第一路子流和第二路子流的設(shè)備，使所述燃燒廢氣通過待測催化劑的設(shè)備，以及測定所述催化劑實(shí)現(xiàn)的污染物轉(zhuǎn)化率的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及測定催化劑的活性和老化行為的方法。為此，產(chǎn)生兩路獨(dú)立的燃燒廢氣子流(substream)并將它們在與催化劑接觸前混合。第一路燃燒廢氣子流優(yōu)選由燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)生并構(gòu)成燃燒廢氣的主要部分。第二路燃燒廢氣子流通過空氣比可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的氣體燃燒器產(chǎn)生。通過將第二路燃燒廢氣子流混入第一路子流可以以規(guī)定的方式來設(shè)置總氣流的組成。
文檔編號F01D11/00GK1798906SQ200480015483
公開日2006年7月5日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者于爾根·吉斯霍夫, 哈特穆特·芬克拜納, 埃格伯特·勞克斯, 托馬斯·克羅伊策 申請人:烏米科雷股份兩合公司