專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以往，用于凈化汽車廢氣的蜂窩催化劑通常是一體結(jié)構(gòu)，是通過(guò)在熱膨脹性低的堇青石材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)體表面上擔(dān)載活性氧化鋁等比表面積高的材料和鉑等催化劑金屬來(lái)制造的。并且，像貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)是在氧氣過(guò)剩的條件下處理NOx，為此，在蜂窩催化劑上擔(dān)載Ba等堿土金屬用作NOx吸附劑。然而，為了進(jìn)一步提高凈化性能，需要提高廢氣與催化劑貴金屬以及NOx吸收劑的接觸概率。為此，需要進(jìn)一步增大載體的比表面積，減小貴金屬的顆粒大小并使其高度分散。但是，只單純地增大活性氧化鋁等比表面積高的材料的擔(dān)載量，只會(huì)導(dǎo)致氧化鋁層的厚度增加，并不能提高接觸概率，而且會(huì)產(chǎn)生壓力損失過(guò)高等不便，因此在孔眼(cell)形狀、孔眼(cell)密度和壁厚等方面做出了改進(jìn)(例如，參照特開(kāi)平10-263416號(hào)公報(bào))。另一方面，作為由比表面積高的材料構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，已知有與無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粘合劑一起擠出成型得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(例如，參照特開(kāi)平5-213681號(hào)公報(bào))。另外，對(duì)于將此種蜂窩結(jié)構(gòu)體大型化的目的，已知有借助粘著層粘結(jié)蜂窩單元而得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(例如，參照DE4341159號(hào)公報(bào))。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-263416號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2DE4341159號(hào)公報(bào)但是，上述現(xiàn)有技術(shù)中存在如下的問(wèn)題。氧化鋁等比表面積高的材料由于熱老化的發(fā)生，燒結(jié)得以進(jìn)行，比表面積降低。并且，伴隨此變化，所擔(dān)載的鉑等催化劑金屬凝集粒徑增大，比表面積變小。即，為了使熱老化(作為催化劑載體使用)后仍具有高比表面積，需要在初期階段提高其比表面積。并且，如上所述，為了進(jìn)一步提高凈化性能，需要提高廢氣與催化劑貴金屬以及NOx吸收劑的接觸概率。即，使載體比表面積更大、減小催化劑顆粒并使其更高度分散是重要的，但是，為了提高與廢氣的接觸概率，雖然特開(kāi)平10-263416號(hào)公報(bào)中那樣的在堇青石材質(zhì)的蜂窩結(jié)構(gòu)體表面上擔(dān)載活性氧化鋁等比表面積高的材料和鉑等催化劑金屬的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在孔眼(cell)形狀、孔眼(cell)密度和壁厚等方面進(jìn)行改進(jìn)使催化劑載體的比表面積增大，可即使如此比表面積仍不夠大，因此催化劑金屬?zèng)]能高度分散，熱老化后的廢氣凈化性能不充分。于是，為了彌補(bǔ)此不足，可以通過(guò)大量地?fù)?dān)載催化劑金屬，或增大催化劑載體本身來(lái)解決此問(wèn)題。然而，鉑等貴金屬非常昂貴且是有限的貴重資源。并且，由于安裝于汽車時(shí)安裝空間非常有限，所以上述的任何方法均不能稱為適宜的方法。
而且，將比表面積高的材料與無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粘合劑一起擠出成型得到的特開(kāi)平5-213681號(hào)公報(bào)中的蜂窩結(jié)構(gòu)體，由于其基材自身由比表面積高的材料構(gòu)成，所以作為載體，其也是高比表面積，能夠充分地高度分散催化劑金屬，但為了保持基材氧化鋁等的比表面積而不能充分地進(jìn)行燒結(jié)，基材的強(qiáng)度非常弱。并且，像上述那樣應(yīng)用于汽車時(shí)，用于安裝的空間非常有限。由此，為了提高載體單位體積的比表面積而采用降低間隔壁厚度的方法，但這樣會(huì)使基材的強(qiáng)度更弱。并且，氧化鋁的熱膨脹率較大，燒制(預(yù)燒)時(shí)和使用時(shí)容易因熱應(yīng)力而產(chǎn)生裂縫?？紤]到這些，當(dāng)將其應(yīng)用于汽車時(shí)存在的問(wèn)題是，使用時(shí)急劇溫度變化而產(chǎn)生的熱應(yīng)力和強(qiáng)大振動(dòng)等外力容易使其破損，無(wú)法維持其作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀，從而不能發(fā)揮其作為催化劑載體的作用。
并且，DE4341159號(hào)公報(bào)中的汽車用催化劑載體是以將蜂窩結(jié)構(gòu)體大型化為目的的，所以公開(kāi)了蜂窩單元的截面積大于等于200cm2的蜂窩結(jié)構(gòu)體，但是對(duì)于這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體，當(dāng)在存在由急劇溫度變化產(chǎn)生的熱應(yīng)力和強(qiáng)大的振動(dòng)的狀態(tài)下使用時(shí)，也像上述那樣存在容易破損、無(wú)法維持形狀和不能發(fā)揮其作為催化劑載體的作用的問(wèn)題。
通常由于蜂窩單元整體上呈有棱角的形狀，所以應(yīng)力容易集中在外表面的角部，有可能在角部造成缺損(鑿毛，chipping)。進(jìn)一步以角部為基點(diǎn)在密封層側(cè)形成裂縫，由此有可能造成蜂窩結(jié)構(gòu)體的破壞。即使不造成破壞，也會(huì)出現(xiàn)廢氣的泄露、處理效率降低等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體使催化劑成分高度分散，同時(shí)還能提高對(duì)抗熱沖擊或振動(dòng)的強(qiáng)度。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體是有多個(gè)蜂窩單元借助密封材料層結(jié)合在一起的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩單元中有大量貫通孔隔著貫通孔壁面沿長(zhǎng)度方向平行分布；其特征是，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積為5cm2～50cm2，并且上述蜂窩單元的角部是R面和/或C面的形狀。由此能提供對(duì)抗熱沖擊或振動(dòng)的強(qiáng)度高、且在使催化劑成分高度分散的同時(shí)能提高對(duì)抗熱沖擊或振動(dòng)的強(qiáng)度的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元角部的R面的曲率半徑R優(yōu)選為0.3mm～2.5mm。由此應(yīng)力在蜂窩結(jié)構(gòu)體端部的集中得到緩和，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度提高。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的角部的C面優(yōu)選是0.3mm～2.5mm的C面形狀。由此應(yīng)力在蜂窩結(jié)構(gòu)體端部的集中得到緩和，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度提高。
另外，對(duì)于所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，相對(duì)所述蜂窩結(jié)構(gòu)體垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積，優(yōu)選所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積總和所占的比例大于或等于85％。由此不僅可以相對(duì)增大能夠擔(dān)載催化劑的比表面積，還能相對(duì)降低壓力損失。
另外，對(duì)于所述蜂窩結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選在沒(méi)有貫通孔開(kāi)口的外周面具有涂覆(coating)材料層。由此能夠保護(hù)外周面并提高強(qiáng)度。
另外，上述蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的陶瓷顆粒優(yōu)選是選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來(lái)石和沸石組成的組中的一種或一種以上。由此能提高蜂窩單元的比表面積。
優(yōu)選所述無(wú)機(jī)纖維和/或須晶為選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的一種或一種以上。由此能夠提高蜂窩單元的強(qiáng)度。
上述蜂窩狀單元是使用含有上述無(wú)機(jī)顆粒、上述無(wú)機(jī)纖維和/或須晶、無(wú)機(jī)粘合劑的混合物制造的，優(yōu)選所述無(wú)機(jī)粘合劑是選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和硅鎂土組成的組中的一種或一種以上。由此，即使降低燒制蜂窩單元的溫度也能得到足夠的強(qiáng)度。
所述蜂窩結(jié)構(gòu)體優(yōu)選擔(dān)載有催化劑成分。由此能夠得到催化劑成分高度分散的蜂窩催化劑。
所述催化劑成分優(yōu)選含有選自由貴金屬、堿金屬、堿土金屬和氧化物組成的組中的一種或一種以上。
所述蜂窩結(jié)構(gòu)體優(yōu)選應(yīng)用于車輛的廢氣凈化。由此能夠提高凈化性能。
發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明，能夠提供對(duì)抗熱沖擊和振動(dòng)的強(qiáng)度高的蜂窩結(jié)構(gòu)體。


圖1是本發(fā)明的蜂窩單元11的概念圖。
圖2是本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體10的概念圖。
圖3是本發(fā)明的蜂窩單元11的壁面的SEM照片。
圖4A是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖4B是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖4C是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖4D是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖5A是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖5B是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖5C是接合了多個(gè)的蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說(shuō)明圖。
圖6A是振動(dòng)裝置20的正面圖。
圖6B是振動(dòng)裝置20的側(cè)面圖。
圖7是壓力損失測(cè)定裝置40的說(shuō)明圖。
圖8表示蜂窩單元的截面積與重量減少率和壓力損失的關(guān)系。
圖9表示單元面積比例與重量減少率和壓力損失的關(guān)系。
圖10表示氧化硅-氧化鋁纖維的長(zhǎng)徑比與重量減少率的關(guān)系。
符號(hào)說(shuō)明10蜂窩結(jié)構(gòu)體11蜂窩單元12貫通孔13外面14密封材料層16涂覆材料層18角部19外周端部20振動(dòng)裝置21金屬外殼22基座2223固定件24螺栓40壓力損失測(cè)定裝置具體實(shí)施方式
下面參照

本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
如圖2所示，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體10是有多個(gè)蜂窩單元借助密封材料層結(jié)合在一起的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩單元中有大量貫通孔隔著貫通孔壁面沿長(zhǎng)度方向平行分布；其特征是，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積為5cm2～50cm2，并且上述蜂窩單元的角部是R面和/或C面的形狀。
由于此蜂窩結(jié)構(gòu)體中采用了數(shù)個(gè)蜂窩單元借助密封材料層接合起來(lái)的結(jié)構(gòu)，所以能夠提高對(duì)抗熱沖擊和振動(dòng)的強(qiáng)度。據(jù)推測(cè)其理由如下，即使在蜂窩結(jié)構(gòu)體中存在由急劇溫度變化等引起的溫度分布，也能夠?qū)⒚總€(gè)蜂窩單元中的溫度差控制在較小范圍?；蛘哒J(rèn)為是因?yàn)橥ㄟ^(guò)密封材料層能夠緩和熱沖擊和振動(dòng)。并且，即使由于熱應(yīng)力在蜂窩單元上產(chǎn)生裂縫，該密封材料層也能夠防止裂縫伸展至全體蜂窩結(jié)構(gòu)體，而且還起到蜂窩結(jié)構(gòu)體的框架作用，保持作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀，不使其失去作為催化劑載體的功能。關(guān)于蜂窩單元的大小，若與貫通孔垂直相交的截面積(以下簡(jiǎn)稱截面積)小于5cm2，由于接合數(shù)個(gè)蜂窩單元的密封材料層的截面積變大，擔(dān)載催化劑的比表面積相對(duì)變小，壓力損失也相對(duì)變大；若截面積大于50cm2，則蜂窩單元的大小過(guò)大，無(wú)法充分抑制每個(gè)蜂窩單元中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。即，通過(guò)將單元的截面積控制在5cm2～50cm2的范圍，就能在保持比表面積大的同時(shí)抑制壓力損失使壓力損失小，并具有足夠的對(duì)抗熱應(yīng)力的強(qiáng)度和得到高耐久性等，從而達(dá)到能夠?qū)嵱玫乃?。因此，此蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠在高度分散催化劑成分的同時(shí)提高對(duì)抗熱沖擊和振動(dòng)的強(qiáng)度。在此，當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)體包含截面積不同的多個(gè)蜂窩單元時(shí)，截面積是指構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的基本單位的蜂窩單元的截面積，通常是指蜂窩單元截面積最大的部分。
另外，上述蜂窩單元的角部的R面的曲率半徑R優(yōu)選0.3mm～2.5mm。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元的外表面的角部由于具有R面和/或C面的形狀，所以能避免應(yīng)力向該處集中。從而能防止在蜂窩單元上產(chǎn)生鑿毛以及以角部為起點(diǎn)的裂縫的在密封材料層上產(chǎn)生、擴(kuò)展。而且，該R面的形狀的曲率半徑R優(yōu)選為0.3mm～2.5mm。曲率半徑小于0.3mm時(shí)，不能充分避免應(yīng)力向角部集中，而且造成鑿毛或裂縫的產(chǎn)生。曲率半徑如果大于2.5mm，則蜂窩單元的截面積減少，蜂窩結(jié)構(gòu)體的處理能力下降。
上述C面的形狀優(yōu)選為0.3mm～2.5mm的C面形狀。由此應(yīng)力在蜂窩結(jié)構(gòu)體端部的集中得到緩和，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度提高。C面的形狀小于0.3mm時(shí)，不能充分避免應(yīng)力向角部集中，而且造成鑿毛的產(chǎn)生。如果C面的形狀大于2.5mm，則密封材料層的厚度差變大，容易因熱應(yīng)力而產(chǎn)生破損。而且，蜂窩指單元的截面積減少，導(dǎo)致蜂窩結(jié)構(gòu)體的處理能力下降。
優(yōu)選所述蜂窩結(jié)構(gòu)體垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積中，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積總和所占的比例大于或等于85％，更優(yōu)選大于或等于90％。這是因?yàn)?，若該比例小?5％，則密封材料層的截面積增大，蜂窩單元的總截面積減小，因此，擔(dān)載催化劑的比表面積相對(duì)減小的同時(shí)，壓力損失相對(duì)增大。而且，若此比例大于90％，能夠進(jìn)一步降低壓力損失。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對(duì)于由密封材料層接合的蜂窩單元，可以在其中沒(méi)有貫通孔開(kāi)口的外周面設(shè)置涂覆材料層。由此能夠保護(hù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面并提高強(qiáng)度。
對(duì)于將蜂窩單元接合而成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀沒(méi)有特殊限制，例如可以是棱柱形。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選蜂窩單元中含有的無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的長(zhǎng)徑比為2～1000，更優(yōu)選5～800，最優(yōu)選10～500。若無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的長(zhǎng)徑比小于2，對(duì)提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度的貢獻(xiàn)變??；若超過(guò)1000，則成型時(shí)容易引起成型用金屬模具的堵塞，使成型性變差，而且由于擠出成型等成型時(shí)無(wú)機(jī)纖維和/或須晶因折斷而導(dǎo)致長(zhǎng)度不均，對(duì)提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度的貢獻(xiàn)變小。這里，當(dāng)無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的長(zhǎng)徑比不一致時(shí)，可以取其平均值。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對(duì)于蜂窩單元中含有的陶瓷顆粒沒(méi)有特殊限制，可以例舉為選自碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來(lái)石和沸石中的一種或一種以上，其中優(yōu)選氧化鋁。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對(duì)于蜂窩單元中含有的無(wú)機(jī)纖維和/或須晶沒(méi)有特殊限制，可以例舉為選自氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化鋁、硼酸鋁、玻璃和鈦酸鉀中的一種或一種以上。
優(yōu)選蜂窩結(jié)構(gòu)體中含有的陶瓷顆粒的量為30重量％～97重量％，更優(yōu)選30重量％～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選40重量％～80重量％，最優(yōu)選50重量％～75重量％。若陶瓷顆粒的含量小于30重量％，則由于有助于提高比表面積的陶瓷顆粒的數(shù)量相對(duì)減少，蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積減小，擔(dān)載催化劑成分時(shí)無(wú)法高度分散催化劑成分；若大于90重量％，則由于有助于提高強(qiáng)度的無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的數(shù)量相對(duì)減小，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度會(huì)降低。
優(yōu)選蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元中含有的無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的量為3重量％～70重量％，更優(yōu)選3重量％～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選5重量％～40重量％，最優(yōu)選8重量％～30重量％。若無(wú)機(jī)纖維和/或須晶的含量小于3重量％，則蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低；若大于50重量％，則由于有助于提高比表面積的陶瓷顆粒的數(shù)量相對(duì)減小，蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積減小，擔(dān)載催化劑成分時(shí)無(wú)法高度分散催化劑成分。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，蜂窩單元還可以是通過(guò)進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)粘合劑來(lái)制造的。由此，即使降低燒制蜂窩單元的溫度也能夠得到足夠的強(qiáng)度。對(duì)于蜂窩結(jié)構(gòu)體中含有的無(wú)機(jī)粘合劑沒(méi)有特殊限制，可以例舉為無(wú)機(jī)溶膠或粘土類粘合劑。其中，作為無(wú)機(jī)溶膠，可以例舉為選自氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠和水玻璃等中的一種或一種以上。作為粘土類粘合劑，可以例舉為選自陶土、高嶺土、蒙脫土和多鏈結(jié)構(gòu)型粘土(海泡石、硅鎂土)等中選出的一種或一種以上粘土類粘合劑。以蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的固體成分計(jì)算，優(yōu)選制造蜂窩單元時(shí)含有的無(wú)機(jī)粘合劑的量小于等于50重量％，更優(yōu)選5重量％～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10重量％～40重量％，最優(yōu)選15重量％～35重量％。若無(wú)機(jī)粘合劑的含量超過(guò)50重量％則成型性會(huì)變差。
對(duì)于蜂窩單元的形狀沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選易于將各個(gè)蜂窩單元接合的形狀，與貫通孔垂直相交的截面(以下簡(jiǎn)稱截面，下同)可以是正方形或長(zhǎng)方形。作為蜂窩單元的一個(gè)例子，于圖1表示截面為正方形的長(zhǎng)方體的蜂窩單元11的概念圖。蜂窩單元11具有從近前側(cè)至內(nèi)側(cè)的多個(gè)貫通孔12，還有不具有貫通孔12的外面。對(duì)于貫通孔12之間的壁厚沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選0.05mm～0.35mm的范圍，更優(yōu)選0.10mm～0.30mm，最優(yōu)選0.15mm～0.25mm。若壁厚小于0.05mm，則蜂窩單元的強(qiáng)度降低；若超過(guò)0.35mm，則由于與廢氣的接觸面積變小，而且氣體不能充分進(jìn)入深處，擔(dān)載于壁內(nèi)部的催化劑與氣體難以接觸，從而使催化劑的性能降低。并且，優(yōu)選單位截面積內(nèi)的貫通孔數(shù)量為15.5個(gè)/cm2～186個(gè)/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更優(yōu)選46.5個(gè)/cm2～170.5個(gè)/cm2(300cpsi～1100cpsi)，最優(yōu)選62.0個(gè)/cm2～155個(gè)/cm2(400cpsi～1000cpsi)。這是因?yàn)?，若貫通孔?shù)量小于15.5個(gè)/cm2，則與蜂窩單元內(nèi)部的廢氣相接觸的壁面面積減??；若超過(guò)186個(gè)/cm2，則壓力損失增高，制作蜂窩單元變得困難。
對(duì)于構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩單元的大小，優(yōu)選其截面積為5cm2～50cm2，更優(yōu)選6cm2～40cm2，最優(yōu)選8cm2～30cm2。若截面積在5cm2～50cm2的范圍內(nèi)，可以調(diào)整蜂窩結(jié)構(gòu)體中密封材料層所占的比例。由此，可以保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積上的比表面積大，不僅能夠高度分散催化劑成分，在存在熱沖擊和振動(dòng)等的外力時(shí)也能夠保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀。而且，可以根據(jù)后述的式(1)計(jì)算單位體積上的比表面積。
接下來(lái)，對(duì)所述本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，使用以所述陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶以及無(wú)機(jī)粘合劑為主要成分的原料漿進(jìn)行擠出成型，制作蜂窩單元成型體。除了這些還可以根據(jù)成型性在原料漿中適當(dāng)添加有機(jī)粘合劑、分散介質(zhì)和成型助劑。對(duì)于有機(jī)粘合劑沒(méi)有特殊限制，可以例舉為選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、苯酚樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或一種以上。對(duì)于有機(jī)粘合劑的混合量，相對(duì)于總計(jì)100重量份的陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶以及無(wú)機(jī)粘合劑，優(yōu)選為1重量份～10重量份。對(duì)于分散介質(zhì)沒(méi)有特殊限制，可以例舉為水、有機(jī)溶劑(苯等)和醇類(甲醇等)等。對(duì)于成型助劑沒(méi)有特殊限制，可以例舉為乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂和多元醇(polyalcohol)等。
對(duì)于原料漿的處理方法沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選混合和捏合，例如，可以使用攪拌機(jī)或粉碎機(jī)進(jìn)行混合，或使用捏合機(jī)進(jìn)行充分地捏合。對(duì)于原料漿的成型方法沒(méi)有特殊限制，例如優(yōu)選通過(guò)擠出成型將其加工成具有貫通孔的形狀。
通過(guò)將用于擠出成型的金屬模具的外表面制成R面和/或C面的形狀，能使蜂窩單元的角部呈R面和/或C面。
對(duì)蜂窩單元的各角部18進(jìn)行研磨、切剪等倒角加工，可以形成具有規(guī)定的曲率半徑R的R面和/或C面的形狀。而且，對(duì)于倒角加工時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如，可以在燒制后進(jìn)行。此種情況下，為了不使單元角部變薄，優(yōu)選預(yù)先使單元角部的膜厚度較厚。
然后，優(yōu)選對(duì)得到的成型體進(jìn)行干燥。對(duì)于用于干燥的干燥機(jī)沒(méi)有特殊限制，可以例舉為微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、電介質(zhì)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)和冷凍干燥機(jī)等。并且，優(yōu)選對(duì)得到的成型體進(jìn)行脫脂。對(duì)于脫脂條件沒(méi)有特殊限制，可以根據(jù)成型體中含有的有機(jī)物的種類和量進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選400℃左右、2小時(shí)。
并且，優(yōu)選對(duì)得到的成型體進(jìn)行燒制。對(duì)于燒制條件沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選600℃～1200℃，更優(yōu)選600℃～1000℃。這是因?yàn)?，若燒制溫度小?00℃，則陶瓷顆粒無(wú)法燒結(jié)使蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低；若超過(guò)1200℃，則陶瓷顆粒過(guò)度燒結(jié)，單位體積的比表面積變小，無(wú)法高度分散擔(dān)載的催化劑成分。經(jīng)過(guò)這些工序能夠得到具有多個(gè)貫通孔的蜂窩單元。
然后，在得到的蜂窩單元上涂布將成為密封材料層的密封材料漿并依次接合蜂窩單元，之后干燥使其固定，制作成規(guī)定大小的蜂窩單元接合體。對(duì)于密封材料沒(méi)有特殊限制，可以使用混合了無(wú)機(jī)粘合劑和陶瓷顆粒的材料、混合了無(wú)機(jī)粘合劑和無(wú)機(jī)纖維的材料、混合了無(wú)機(jī)粘合劑、陶瓷顆粒和無(wú)機(jī)纖維的材料等。并且，還可以在這些密封材料中添加有機(jī)粘合劑。對(duì)于有機(jī)粘合劑沒(méi)有特殊限制，可以例舉為選自聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素中的一種或一種以上。
優(yōu)選接合蜂窩單元的密封材料層的厚度為0.5mm～2mm。這是因?yàn)?，若密封材料層的厚度小?.5mm則可能無(wú)法得到足夠的結(jié)合強(qiáng)度。而且，由于密封材料層是不能作為催化劑載體發(fā)揮作用的部分，若厚度超過(guò)2mm，蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積上的比表面積降低，擔(dān)載催化劑時(shí)無(wú)法充分地高度分散。并且，若密封材料層的厚度超過(guò)2mm，壓力損失會(huì)變大。另外，可以根據(jù)用作蜂窩催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體的大小適當(dāng)選擇接合的蜂窩單元的數(shù)量。而且，可以根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀、大小，對(duì)以密封材料接合蜂窩單元得到的接合體進(jìn)行適當(dāng)?shù)那懈詈脱心サ取?br> 也可以在沒(méi)有貫通孔開(kāi)口的蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面(側(cè)面)涂布涂覆材料，進(jìn)行干燥和固定，形成涂覆材料層。由此能夠保護(hù)外周面并提高強(qiáng)度。
對(duì)于涂覆材料沒(méi)有特殊限制，既可以是與密封材料相同的材料，也可以是與密封材料不同的材料。而且，涂覆材料的成分混合比例既可以與密封材料的相同，也可以與密封材料的不同。對(duì)于涂覆材料層的厚度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選0.1mm～2mm。若小于0.1mm，則無(wú)法充分保護(hù)外周面不能提高強(qiáng)度；若超過(guò)2mm，則作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積降低，擔(dān)載催化劑成分時(shí)不能充分地高度分散催化劑。
用密封材料接合數(shù)個(gè)蜂窩單元后(安裝涂覆材料層時(shí)為形成了涂覆材料層之后)，優(yōu)選預(yù)燒制，這樣，當(dāng)密封材料和涂覆材料中含有有機(jī)粘合劑時(shí)，可以通過(guò)脫脂來(lái)去除有機(jī)粘合劑?？梢愿鶕?jù)所含有機(jī)物的種類和含量適當(dāng)選擇預(yù)燒制條件，優(yōu)選700℃左右、2小時(shí)。通過(guò)預(yù)燒制得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體在使用時(shí)不會(huì)發(fā)生蜂窩結(jié)構(gòu)體中殘留的有機(jī)粘合劑燃燒而排放出污染的廢氣。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)例子，于圖2表示接合數(shù)個(gè)截面為正方形的長(zhǎng)方體的蜂窩單元11且外形為圓柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體10的概念圖。此蜂窩結(jié)構(gòu)體10中，通過(guò)密封材料層14接合蜂窩單元11，切割成圓柱狀后，通過(guò)涂覆材料層16，覆蓋蜂窩結(jié)構(gòu)體10的沒(méi)有貫通孔開(kāi)口的外周面。另外，通過(guò)將蜂窩單元11的截面設(shè)計(jì)為扇形或正方形并將其接合成規(guī)定的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀(圖2為圓柱狀)，也可以省略切割和研磨的工序。
對(duì)于制得的蜂窩結(jié)構(gòu)體的用途沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選用作凈化車輛廢氣用的催化劑載體。將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的凈化廢氣用催化劑載體時(shí)，此蜂窩結(jié)構(gòu)體有時(shí)與具有碳化硅等的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)并具有過(guò)濾廢氣中顆粒物質(zhì)(PM)和燃燒凈化功能的的柴油顆粒過(guò)濾器(DPF)一起使用。此時(shí)，關(guān)于本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體和DPF的位置關(guān)系，既可以將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體安裝于前段一側(cè)，也可以安裝于后段一側(cè)。安裝于前段一側(cè)時(shí)，在出現(xiàn)伴隨產(chǎn)熱的反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠向后段一側(cè)的DPF傳遞熱，促進(jìn)DPF再生時(shí)的升溫。并且，安裝于后段一側(cè)時(shí)，由于廢氣中的PM被DPF過(guò)濾后通過(guò)本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的貫通孔，所以不易發(fā)生堵塞，而且，關(guān)于在DPF中燃燒PM時(shí)由于不完全燃燒產(chǎn)生的氣體成分也可以利用本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體來(lái)處理。另外，不僅可以將此蜂窩結(jié)構(gòu)體應(yīng)用于所述技術(shù)背景中記載的用途，也可以不受限制地將其應(yīng)用于不擔(dān)載催化劑成分進(jìn)行使用的用途(例如，作為吸附氣體成分或液體成分的吸附材料)。
而且，也可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑成分制成蜂窩催化劑。對(duì)于催化劑成分沒(méi)有特殊限制，可以是貴金屬、堿金屬、堿土金屬、氧化物等。對(duì)于貴金屬可以例舉為選自鉑、鈀、銠等金屬中的一種或一種以上，對(duì)于堿金屬可以例舉為選自鉀、鈉等金屬中的一種或一種以上，對(duì)于堿土金屬可以例舉為鋇等，對(duì)于氧化物可以例舉為鈣鈦礦(La0.75K0.25MnO3等)和CeO2等。對(duì)于制得的蜂窩催化劑的用途沒(méi)有特殊限制，可以用作凈化汽車廢氣用的所謂三元催化劑或NOx吸收催化劑。另外，對(duì)于催化劑成分的擔(dān)載沒(méi)有特殊限制，既可以在制作蜂窩結(jié)構(gòu)體之后擔(dān)載催化劑成分，也可以在制造原料陶瓷顆粒的步驟中擔(dān)載催化劑成分。對(duì)于擔(dān)載催化劑成分的方法沒(méi)有特殊限制，可以利用含浸等方法進(jìn)行。
下面以實(shí)驗(yàn)例對(duì)在各種條件下制造蜂窩結(jié)構(gòu)體的具體例子進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)驗(yàn)例。
首先，混合40重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)和50重量％的氧化硅溶膠(固體濃度30重量％)，相對(duì)于100重量份得到的混合物，添加6重量份作為有機(jī)粘合劑的甲基纖維素，并添加少量增塑劑和潤(rùn)滑劑后再進(jìn)行混合、捏合，得到混合組合物。然后使用擠出成型機(jī)對(duì)此混合組合物進(jìn)行擠出成型，制作粗成型體。
使用能在蜂窩單元的各角部18形成曲率半徑R為1.5mm的R面的形狀的金屬模具，進(jìn)行擠出成型。
接下來(lái)，利用微波干燥機(jī)和熱風(fēng)干燥機(jī)充分干燥粗成型體，在400℃下保持2小時(shí)，進(jìn)行脫脂。
然后，在800℃下保持2小時(shí)，進(jìn)行燒制，得到蜂窩單元11，其為棱柱狀(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼(cell)密度為93個(gè)/cm2(600cpsi)、壁厚為0.2mm、孔眼(cell)形狀為四方形(正方形)。圖3表示此蜂窩單元11壁面的電子顯微鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，此蜂窩單元11的氧化硅-氧化鋁纖維沿著原料漿的擠出方向取向。
然后，混合29重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、7重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm)、34重量％的氧化硅溶膠(固體濃度30重量％)、5重量％羧甲基纖維素和25重量％水，制成耐熱性的密封材料漿。用此密封材料漿接合蜂窩單元11。圖4A表示從具有貫通孔的一面(正面，下同)觀察到的接合了數(shù)個(gè)蜂窩單元11的接合體。此接合體是在所述蜂窩單元11的外面13上涂布密封材料漿以使密封材料層14的厚度為1mm后接合數(shù)個(gè)蜂窩單元11并進(jìn)行固定后得到的。如此制作接合體，然后用鉆石刀切割此接合體成圓柱狀使接合體的正面大致呈點(diǎn)對(duì)稱，再在沒(méi)有貫通孔的圓形外表面上涂布所述密封材料漿進(jìn)行涂覆使其厚度為0.5mm。之后，于120℃進(jìn)行干燥，于700℃保持2小時(shí)對(duì)密封材料層和涂覆材料層進(jìn)行脫脂，得到圓柱狀(徑143.8mmφ×長(zhǎng)150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
于表1表示此蜂窩結(jié)構(gòu)體10的陶瓷顆粒成分、單元形狀、單元截面積、單元面積比例(指蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積中蜂窩單元的總截面積所占的比例。下同)、密封材料層面積比例(指蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積中密封材料層和涂覆材料層的總截面積所占的比例。下同)等各項(xiàng)數(shù)值。


1)無(wú)機(jī)纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(徑10μm，長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)2)包含涂覆材料層的面積該表1還歸納了有關(guān)后述的實(shí)驗(yàn)例2～29的內(nèi)容。表1中顯示的所有樣品中，無(wú)機(jī)纖維為氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)，無(wú)機(jī)粘合劑為氧化硅溶膠(固體濃度30重量％)。另外，于表2歸納了后述的實(shí)驗(yàn)例30～34中關(guān)于無(wú)機(jī)纖維(種類、徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比)、單元形狀和單元截面積等的各項(xiàng)數(shù)值。


1)陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒2)單元面積比例＝93.5％密封材料層+涂覆材料層的面積比例＝6.5％表2給出的所有樣品中，陶瓷顆粒為γ氧化鋁顆粒，無(wú)機(jī)粘合劑為氧化硅溶膠(固體濃度30重量％)，單元面積比例為93.5％，密封材料層面積比例為6.5％。另外，于表3歸納了后述的實(shí)驗(yàn)例44～51的蜂窩結(jié)構(gòu)體10中關(guān)于無(wú)機(jī)粘合劑的種類、單元截面積、密封材料層的厚度、單元面積比例、密封材料層面積比例和蜂窩單元11的燒制溫度等的各項(xiàng)數(shù)值。


1)陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒無(wú)機(jī)纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(徑10μm，長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)2)包含涂覆材料層的面積表3給出的所有樣品中，陶瓷顆粒為γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)，無(wú)機(jī)纖維為氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)。
另外，在表1～3的實(shí)驗(yàn)例中，蜂窩單元的角部18的曲率半徑都是1.5mm。
在實(shí)驗(yàn)例A～J中，對(duì)于蜂窩單元的角部的R面的形狀，通過(guò)改變金屬模具進(jìn)行擠出成型，以達(dá)到規(guī)定的曲率半徑R，蜂窩單元的角部18的曲率半徑R在0～3.0mm之間變化，其他事項(xiàng)與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作蜂窩結(jié)構(gòu)體。在實(shí)驗(yàn)例K～T中，對(duì)于蜂窩單元的角部的C面的形狀，通過(guò)改變金屬模具進(jìn)行擠出成型，以達(dá)到規(guī)定的C面形狀，蜂窩單元的角部18的C面的形狀在0～3.0mm的C面形狀之間變化，其他事項(xiàng)與實(shí)驗(yàn)例1相同，制作蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外，在實(shí)驗(yàn)例J和實(shí)驗(yàn)例T中，沒(méi)有在外周部設(shè)置涂覆材料層16。各實(shí)驗(yàn)例的蜂窩單元的角部18的曲率半徑R以及C面形狀與單元截面積等以及其他項(xiàng)目，如表4所示。
表4
除了將蜂窩單元制作成如表1所示形狀外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。于圖4A、圖4B、圖4C和圖4D分別表示實(shí)驗(yàn)例2、3和4的接合體形狀，并于圖5A、圖5B和圖5C分別表示實(shí)驗(yàn)例5、6和7的接合體形狀。實(shí)驗(yàn)例7中，由于蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型，沒(méi)有進(jìn)行接合工序和切割工序。
使用氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)作為陶瓷顆粒并將蜂窩單元制成表1所示形狀，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制作蜂窩單元11，然后，使用氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例8～11的接合體形狀分別與圖4A～圖4D所示形狀相同，實(shí)驗(yàn)例12～14的接合體形狀分別與圖5A～圖5C所示形狀相同。并且，實(shí)驗(yàn)例14中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
使用氧化硅顆粒(平均粒徑2μm)作為陶瓷顆粒并將蜂窩單元制成表1所示形狀，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制作蜂窩單元11，然后，除了使用氧化硅顆粒(平均粒徑2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例15～18的接合體形狀分別與圖4A～圖4D所示形狀相同，實(shí)驗(yàn)例19～21的接合體形狀分別與圖5A～圖5C所示形狀相同。并且，實(shí)驗(yàn)例21中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
使用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作為陶瓷顆粒并將蜂窩單元制成表1所示形狀，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制作蜂窩單元11，然后，使用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例22～25的接合體形狀分別與圖4A～圖4D所示形狀相同，實(shí)驗(yàn)例26～28的接合體形狀分別與圖5A～圖5C所示形狀相同。并且，實(shí)驗(yàn)例28中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
以市售的圓柱狀(直徑143.8mmφ×長(zhǎng)150mm)堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體10作為實(shí)驗(yàn)例29，其貫通孔的內(nèi)部形成有氧化鋁作為催化劑擔(dān)載層。另外，孔眼(cell)形狀為六邊形，孔眼(cell)密度為62個(gè)/cm2(400cpsi)，壁厚0.18mm。另外，由正面觀察到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀與圖5C所示形狀相同。
使用表2所示形狀的氧化硅-氧化鋁纖維作為無(wú)機(jī)纖維設(shè)計(jì)蜂窩單元，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩單元11。然后，使用與蜂窩單元相同的氧化硅-氧化鋁纖維作為密封材料層和涂覆材料層的氧化硅-氧化鋁纖維，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例30～34的接合體形狀與圖4A所示形狀相同。
如表3所示那樣改變蜂窩單元的截面積和接合蜂窩單元的密封材料層的厚度，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例44～45的接合體形狀與圖4A所示形狀相同，實(shí)驗(yàn)例46～47的接合體形狀與圖4C所示形狀相同。
如表3所示，使用氧化鋁溶膠(固體濃度30重量％)作為無(wú)機(jī)粘合劑制作蜂窩單元，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
如表3所示，使用海泡石和硅鎂土作為無(wú)機(jī)粘合劑制作蜂窩單元，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。具體地說(shuō)，混合40重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)、15重量％無(wú)機(jī)粘合劑和35重量％水，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式添加有機(jī)粘合劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑進(jìn)行成型和燒制，得到蜂窩單元11。然后，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1相同的密封材料漿接合數(shù)個(gè)該蜂窩單元11，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式切割該接合體并形成涂覆材料層16，得到圓柱狀(直徑143.8mmφ×長(zhǎng)150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
如表3所示，制作蜂窩單元時(shí)不混合無(wú)機(jī)粘合劑，除此以外，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法制造蜂窩結(jié)構(gòu)體10。具體地說(shuō)，混合50重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、15重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm，平均纖維長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)和35重量％水，按照與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式添加有機(jī)粘合劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑進(jìn)行成型，并于1000℃對(duì)該成型體進(jìn)行燒制，得到蜂窩單元11。然后，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1相同的密封材料漿接合數(shù)個(gè)該蜂窩單元11，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式切割該接合體并形成涂覆材料層16，得到圓柱狀(徑143.8mmφ×長(zhǎng)150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
對(duì)實(shí)驗(yàn)例1～51和實(shí)驗(yàn)例A～T的蜂窩單元11進(jìn)行了比表面積的測(cè)定。首先，實(shí)際測(cè)量蜂窩單元11和密封材料的體積，計(jì)算蜂窩結(jié)構(gòu)體的體積中單元材料所占的比例A(體積％)。然后測(cè)定單位重量的蜂窩單元11的BET比表面積B(m2/g)。BET比表面積是使用BET測(cè)定裝置(島津制作所制Micromeritics Flowsorb II-2300)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定的JIS-R-1626(1996)以一點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定的。測(cè)定中使用切成圓柱狀小片(直徑15mmφ×高15mm)的樣品。然后，以蜂窩單元11的重量和外形體積計(jì)算蜂窩單元11的表觀密度C(g/L)，根據(jù)式(1)求出蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S(m2/L)。另外，這里所說(shuō)的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積是指蜂窩結(jié)構(gòu)體的表觀體積的比表面積。式(1)為S(m2/L)＝(A/100)×B×C。
對(duì)實(shí)驗(yàn)例1～51和實(shí)驗(yàn)例A～T的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了反復(fù)進(jìn)行熱沖擊-振動(dòng)的試驗(yàn)。熱沖擊試驗(yàn)如下進(jìn)行，將由氧化鋁纖維構(gòu)成的絕熱材料氧化鋁墊(三菱化學(xué)制多晶莫來(lái)石，46.5cm×15cm，厚6mm)圍在蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面，裝入金屬外殼21后投入設(shè)定成600℃的燒制爐，加熱10分鐘后從燒制爐中取出，快速冷卻至室溫。然后又對(duì)裝進(jìn)此金屬外殼狀態(tài)下的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了振動(dòng)試驗(yàn)。圖6A表示用于振動(dòng)試驗(yàn)的振動(dòng)裝置20的正視圖，圖6B表示振動(dòng)裝置20的側(cè)視圖。將裝有蜂窩結(jié)構(gòu)體的金屬外殼21安裝在基座22的上面，用螺栓24將略呈U字形的固定件23擰緊以固定金屬外殼21。于是，金屬外殼21能夠在與基座22、固定件23成為一體的狀態(tài)下振動(dòng)。對(duì)于振動(dòng)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)例1～51在如下條件進(jìn)行頻率160Hz，加速度30G，振幅0.58mm，保持時(shí)間10小時(shí)，室溫，振動(dòng)方向Z軸方向(上下)；實(shí)驗(yàn)例1-1～1-9中保持時(shí)間為20小時(shí)。各自10次交替反復(fù)進(jìn)行此熱沖擊試驗(yàn)與振動(dòng)試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)之前蜂窩結(jié)構(gòu)體的重量T0和試驗(yàn)之后的重量Ti，用式(2)求出重量減少率G。式(2)為G(重量％)＝100×(T0-Ti)/T0。
對(duì)實(shí)驗(yàn)例1～51和實(shí)驗(yàn)例A～T的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了壓力損失測(cè)定。圖7表示壓力損失測(cè)定裝置40。測(cè)定方法如下，將用氧化鋁墊圍好的蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入金屬外殼，安裝在2L的共軌式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管上，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的前后安裝壓力計(jì)。并且，將測(cè)定條件設(shè)定為，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)1500rpm、扭矩50Nm，測(cè)定運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始5分鐘后的壓力差。
表5歸納了實(shí)驗(yàn)例1～29及實(shí)驗(yàn)例44～47中的陶瓷顆粒成分、單元截面積、單元面積比例、蜂窩單元的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G及壓力損失的各項(xiàng)數(shù)值等；圖8表示了以蜂窩單元的截面積為橫軸、以熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖；圖9表示了以單元面積比例為橫軸、以熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖。


*無(wú)機(jī)纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(徑10μm，長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)從表5和圖8所表示的實(shí)驗(yàn)例1～29以及實(shí)驗(yàn)例44～47的測(cè)定結(jié)果可以清楚地看出，若以陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和無(wú)機(jī)粘合劑為主要成分，將蜂窩單元11的截面積調(diào)整至5cm2～50cm2的范圍，則蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積增大，可以得到充分對(duì)抗熱沖擊、振動(dòng)的強(qiáng)度。而且，由圖9可以看出，若以陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維及無(wú)機(jī)粘合劑為主要成分，將蜂窩單元11的截面積調(diào)整至小于等于50cm2的范圍，且單元面積比例大于等于85％時(shí)，就能加大蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積，得到對(duì)抗熱沖擊、振動(dòng)的充分強(qiáng)度，減小壓力損失。特別是當(dāng)單元面積比例大于等于90％時(shí)，壓力損失的降低非常顯著。
接下來(lái)，關(guān)于改變了蜂窩單元的角部18的曲率半徑R的實(shí)驗(yàn)例A～J和改變了蜂窩單元的角部18的C面形狀的實(shí)驗(yàn)例K～T的反復(fù)熱沖擊-振動(dòng)試驗(yàn)的重量減少率G、壓力損失的結(jié)果如表4所示。由上述結(jié)果可知，蜂窩單元的角部18的曲率半徑R在0.3mm～2.5mm的范圍時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體具有良好的強(qiáng)度。而且，C面形狀為0.3mm～2.5mm時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體具有良好的強(qiáng)度。容易推測(cè)一個(gè)蜂窩單元的角部含有上述范圍的R面的形狀和C面的形狀的情形也能得到同樣的效果。
接下來(lái)，關(guān)于改變了無(wú)機(jī)纖維長(zhǎng)徑比的實(shí)驗(yàn)例1、30～34，于表6歸納了氧化硅-氧化鋁纖維的徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比、蜂窩單元11的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值；圖10表示以氧化硅-氧化鋁纖維的長(zhǎng)徑比為橫軸、以熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖。


*陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒由該結(jié)果可以看出，當(dāng)無(wú)機(jī)纖維的長(zhǎng)徑比在2～1000的范圍時(shí)，能得到對(duì)抗熱沖擊振動(dòng)的充分強(qiáng)度。
接下來(lái)，關(guān)于改變了無(wú)機(jī)粘合劑的種類制作蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例48～50、以及不添加無(wú)機(jī)粘合劑制作的實(shí)驗(yàn)例51，于表7歸納了無(wú)機(jī)粘合劑的種類、蜂窩單元11的燒制溫度、單元面積比例、蜂窩單元的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊振動(dòng)反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值。


*)陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒無(wú)機(jī)纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(徑10μm，長(zhǎng)度100μm，長(zhǎng)徑比10)單元形狀＝3.43cm方根據(jù)該結(jié)果可以看出，不混合無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，如果在比較高溫下燒制則可以得到足夠的強(qiáng)度。而且，混合了無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，即使在較低溫度下燒制也能夠得到足夠的強(qiáng)度。并且，即使用氧化鋁溶膠或粘土類粘合劑作為無(wú)機(jī)粘合劑，也能加大蜂窩結(jié)構(gòu)體10的單位體積的比表面積，得到對(duì)抗熱沖擊振動(dòng)的充分強(qiáng)度。
將實(shí)驗(yàn)例1～43的蜂窩結(jié)構(gòu)體10含浸在硝酸鉑溶液中，擔(dān)載催化劑成分，使蜂窩結(jié)構(gòu)體10的單位體積的鉑重量為2g/L，在600℃下保持1小時(shí)，得到蜂窩催化劑。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以作為凈化車輛廢氣用的催化劑載體、吸附氣體成分或液體成分的吸附材料利用。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是有多個(gè)蜂窩單元借助密封材料層結(jié)合在一起的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩單元中有大量貫通孔隔著貫通孔壁面沿長(zhǎng)度方向平行分布；其特征是，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積為5cm2～50cm2，并且上述蜂窩單元的角部是R面和/或C面的形狀。
2.如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的角部的R面的曲率半徑R是0.3mm～2.5mm。
3.如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元的角部的C面是0.3mm～2.5mm的C面形狀。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積中，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積的總和所占的比例大于或等于85％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，外周面具有涂覆材料層。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述陶瓷顆粒是選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來(lái)石、沸石組成的組中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無(wú)機(jī)纖維和/或須晶是選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的一種或一種以上。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述蜂窩單元是使用含有所述無(wú)機(jī)顆粒、所述無(wú)機(jī)纖維和/或須晶、和無(wú)機(jī)粘合劑的混合物制造的，所述無(wú)機(jī)粘合劑是選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和硅鎂土組成的組中的一種或一種以上。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中擔(dān)載有催化劑成分。
10.如權(quán)利要求9所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其中所述催化劑成分含有選自由貴金屬、堿金屬、堿土金屬和氧化物組成的組中的一種或一種以上。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，該蜂窩結(jié)構(gòu)體用于車輛的廢氣凈化。
全文摘要
本發(fā)明提供蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是有多個(gè)蜂窩單元借助密封材料層結(jié)合在一起的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩單元中有大量貫通孔隔著貫通孔壁面沿長(zhǎng)度方向平行分布；其特征是，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無(wú)機(jī)纖維和/或須晶，所述蜂窩單元垂直于長(zhǎng)度方向的截面面積為5cm
文檔編號(hào)F01N3/28GK101056830SQ20058000048
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者大野一茂, 國(guó)枝雅文, 尾久和丈 申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社