專利名稱：柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，用過(guò)濾器捕捉從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子(微粒子狀物質(zhì)、特別是碳)并通過(guò)燃燒除去該已捕捉的微粒子的技術(shù)開(kāi)發(fā)進(jìn)行得非?；馃?。
已知有以下代表技術(shù)，即將氧化催化劑布置在比柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器(以下稱其為DPF)還靠近廢氣流通的上游一側(cè)，同時(shí)將燃料等的HC成份提供給氧化催化劑。也就是說(shuō)，用氧化催化劑讓HC成份燃燒，利用該燃燒熱提高流入DPF的廢氣的溫度，并利用氧化催化劑將廢氣中的NO氧化為NO2，利用該NO2和溫度已變高的廢氣來(lái)燃燒過(guò)濾器的微粒子而將它除去。在這種情況下，NO2成為燃燒微粒子的氧化劑。
還知道有另一代表技術(shù)。在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的情況下，將微粒子用氧化催化劑涂敷到DPF的廢氣通路壁面上。這樣做，是因?yàn)殡m然能夠?qū)ε懦鰵怏w中的NOx進(jìn)行凈化，微粒子卻不能由NO2氧化，所以在DPF設(shè)置了氧化催化劑。一般是采用含有鉑等催化劑金屬、氧化鈰或者CeZr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁的作該氧化催化劑。
然而，雖然是涂敷在DPF的氧化催化劑的催化劑金屬量越多，就越促進(jìn)微粒子的燃燒，但由于增量收到的效果不會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)。這是因?yàn)槲⒘Ｗ尤紵龝r(shí)，有時(shí)候催化劑溫度會(huì)上升到800℃以上，甚至?xí)仙?000℃左右，這樣會(huì)導(dǎo)致催化劑金屬燒結(jié)之故。
針對(duì)于此，在特開(kāi)2002-292246號(hào)公報(bào)中提出了以下方案。即采用具有氧吸藏能的鈰系列復(fù)合氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物或者尖晶石型復(fù)合氧化物的混合物作上述DPF的氧化催化劑，讓微粒子的著火溫度下降。在特開(kāi)2004-42021號(hào)公報(bào)中提出了以下技術(shù)方案。即采用以銀或者鈷穩(wěn)定化了的鈰作所述DPF的氧化催化劑，或者是采用Ce與其它稀土類元素R的復(fù)合氧化物即以銀或者鈷穩(wěn)定化了的作所述DPF的氧化催化劑，而使其不含白金族元素。
但是，在鈰、CeZr復(fù)合氧化物中，不載有催化劑金屬時(shí)微粒子的燃燒速度慢，就是Ce和其它稀土類元素的復(fù)合氧化物，到目前為止該燃燒速度也未必會(huì)加快。特別是，在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的時(shí)候，因?yàn)镹O2不能用于對(duì)微粒子進(jìn)行氧化，所以這一傾向更加顯著。于是，在不能快速地燃燒DPF的微粒子并除去的情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)的背壓上升而導(dǎo)致燃料消耗率惡化。因此，實(shí)際情況是不得不增加鉑等催化劑金屬的量，但在上述情況下又存在燒結(jié)的問(wèn)題，而得不到耐久性。再就是，即使采用將氧化催化劑布置在比DPF還往上的上游一側(cè)，提供燃料(HC成份)以提高廢氣溫度的方法，也會(huì)因?yàn)橐┙o燃料而使燃料燃燒率惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明，做到了即使是少量的催化劑金屬量或者是即使不利用催化劑金屬，也能提高DPF的微粒子燃燒速度，為此解決了上述問(wèn)題。
本案發(fā)明人，針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)起氧吸藏材作用的Ce系列復(fù)合氧化物的組成與微粒子燃燒速度的關(guān)系進(jìn)行了各種各樣的實(shí)驗(yàn)和研究，發(fā)現(xiàn)在特定組成的情況下，廢氣中的CO變得容易氧化，該反應(yīng)熱促進(jìn)了微粒子的燃燒，即使催化劑金屬的量很少或者是零，也能讓微粒子快速地燃燒。由此完成了本發(fā)明。
第一方面的發(fā)明是一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排出通路中，捕捉從該發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子。在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉到的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Zr，Ce/(Ce+Zr)摩爾比在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)；所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有Ce以外的稀土類元素R。
也就是說(shuō)，后述評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。根據(jù)本案發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，隨著含有Ce和Zr的CeZr復(fù)合氧化物的Ce/(Ce+Zr)摩爾比增大，微粒子的燃燒速度增大，在50％到60％附近達(dá)到高峰以后，隨著摩爾比增大，該燃燒速度減小。當(dāng)該摩爾比在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)的時(shí)候，即使是接受了該熱處理之后，與CeO2、ZrO2相比，微粒子燃燒速度也明顯增大。這是因?yàn)镃eZr復(fù)合氧化物不僅具有氧吸藏能，耐熱性也高，所以該氧吸藏能不會(huì)減少很多，在微粒子燃燒時(shí)能夠得到充分的作為氧化劑的氧。
在這樣的摩爾比范圍內(nèi)成為進(jìn)一步含有稀土類元素R的CeZrR型復(fù)合氧化物的話，即使是不載有催化劑金屬的情況，與載有催化劑金屬的CeZr型復(fù)合氧化物相比，所述燃燒速度也會(huì)顯著變大。
承認(rèn)這是因?yàn)橄⊥令愒豏不僅對(duì)該復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定化起作用，從后述的FT-IR數(shù)據(jù)可知，還能對(duì)廢氣中CO的氧化起作用，利用該CO的反應(yīng)熱促進(jìn)了微粒子的燃燒之故。因此，即使在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的廢氣通路的情況下，也能夠高效地燃燒并除去DPF的微粒子。
因此，或者是防止了發(fā)動(dòng)機(jī)的背壓通上上升，或者是在將氧化催化劑布置在DPF的上游一側(cè)時(shí)，能夠降低燃料(HC成份)供給量，這對(duì)于低燃料消耗率化都有利?；蛘呤?，在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的廢氣通路的情況下，也能夠高效地燃燒并除去DPF的微粒子。而且，因?yàn)槟蜔嵝蕴岣?，所以能夠長(zhǎng)時(shí)間地維持微粒子燃燒性能。
所述復(fù)合氧化物可以載著上催化劑金屬。最好是用鉑、鈀、銠等白金族元素作催化劑金屬，鉑作催化劑金屬更好。對(duì)它的載有量不做什么限制，只要質(zhì)量百分比小于等于2％即可。
在第二方面的發(fā)明是這樣的，在第一方面的發(fā)明中，所述稀土類元素R是從La和Nd中選出的至少一種元素。
也就是說(shuō)，在采用了La及Nd中之任一元素的CeZrR型復(fù)合氧化物中，所述微粒子的燃燒速度變大，特別是采用La、Pr時(shí)能收到顯著的效果。
第三方面的發(fā)明是這樣的，在第一方面或者第二方面的發(fā)明中，所述復(fù)合氧化物的R/(Ce+Zr+R)摩爾比大于等于2％且小于等于11％。
盡管所述稀土類元素R能夠如上所述使微粒子的燃燒速度增大，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)，若該摩爾比增大，卻看不到該效果了。因此，設(shè)定為上述摩爾比范圍是很合適的。
第四方面的發(fā)明是這樣的，在第一方面的發(fā)明中，所述稀土類元素R是La；所述復(fù)合氧化物的La/(Ce+Zr+La)摩爾比大于等于2％且小于等于11％；所述復(fù)合氧化物載有質(zhì)量百分比大于等于0％且小于等于2％的催化劑金屬。
也就是說(shuō)，若采用La作稀土類元素，將摩爾比設(shè)定在所述范圍內(nèi)，則對(duì)增大微粒子的燃燒速度來(lái)說(shuō)很有利。即使使催化劑金屬的載有量少一些，或者是使催化劑金屬的載有量為零，也能收到所希望的效果。在由所述復(fù)合氧化物載著催化劑金屬的情況下，最好是質(zhì)量百分比小于等于2％。這樣一來(lái)，便能提高該分散度，抑制燒結(jié)，有利于長(zhǎng)時(shí)間地維持微粒子的燃燒除去效果。最好是用鉑、鈀、銠等白金族元素作催化劑金屬，鉑作催化劑金屬更好。
第五方面的發(fā)明是一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排出通路中，捕捉從所述發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子。
在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Zr，Ce/(Ce+Zr)摩爾比在大于等于10％且小于等于90％的范圍內(nèi)；所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有Pr。
也就是說(shuō)，根據(jù)本案發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)得知，CeZrPr型復(fù)合氧化物的微粒子燃燒速度很大。因此，即使Ce/(Ce+Zr)摩爾比在大于等于10％且小于等于90％的范圍內(nèi)，只要使該復(fù)合氧化物含有Pr，便能迅速地燃燒并除去微粒子?；蛘呤欠乐沽税l(fā)動(dòng)機(jī)的背壓上升，或者是在將氧化催化劑布置在DPF的上游一側(cè)的廢氣通路時(shí)，能夠降低燃料(HC成份)供給量，這對(duì)于低燃料消耗率化都有利?；蛘呤?，在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的情況下，也能夠高效地燃燒并除去DPF的微粒子。而且，因?yàn)槟蜔嵝蕴岣?，所以能夠長(zhǎng)時(shí)間地維持微粒子燃燒性能。
所述復(fù)合氧化物可以載有催化劑金屬。最好是用鉑、鈀、銠等白金族元素作催化劑金屬，鉑作催化劑金屬更好。對(duì)它的載有量不做什么限制，只要質(zhì)量百分比小于等于2％即可。
第六方面的發(fā)明是這樣的，在第五方面的發(fā)明中，所述Ce/(Ce+Zr)摩爾比在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)。
這樣一來(lái)，對(duì)長(zhǎng)期地維持DPF的微粒子燃燒性能是很有利的。
第七方面的發(fā)明是這樣的，在第五或者第六方面的發(fā)明中，所述復(fù)合氧化物的Pr/(Ce+Zr+Pr)摩爾比大于等于2％且小于等于11％。
這樣一來(lái)，有利于促進(jìn)微粒子的燃燒速度。
第八方面的發(fā)明是一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排出通路中，捕捉從所述發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子。
在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Zr，Ce/(Ce+Zr)摩爾比在超過(guò)50％且小于等于90％的范圍內(nèi)。
如上所述，若在CeZrR型復(fù)合氧化物中采用Pr作為稀土類元素，則能收到顯著的效果，即使在不含Zr的CePr復(fù)合氧化物中采用Pr時(shí)，也有利于促進(jìn)廢氣中的CO氧化。所述微粒子的燃燒速度增大，同時(shí)使耐熱性提高。在這種情況下，Ce/(Ce+Pr)摩爾比在超過(guò)50％且小于等于90％的范圍內(nèi)最合適，大于等于60％且小于等于90％更好。當(dāng)然，也能夠使其為在Ce及Pr的基礎(chǔ)上又組合上其它稀土類元素R的CePrR型復(fù)合氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，即使在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的廢氣通路的情況下，也能夠高效地燃燒并除去DPF的微粒子。
因此，如以上所做的說(shuō)明一樣，不僅對(duì)低燃料消耗率化有利，即使在將NOx捕捉催化劑布置在比DPF還靠近廢氣流通的上游一側(cè)的情況下，也能夠高效地燃燒并除去DPF的微粒子。而且，因?yàn)槟蜔嵝蕴岣撸阅軌蜷L(zhǎng)時(shí)間地維持微粒子燃燒性能。
所述復(fù)合氧化物可以載有催化劑金屬。最好是用鉑、鈀、銠等白金族元素作催化劑金屬，鉑作催化劑金屬更好。對(duì)它的載有量不做什么限制，只要質(zhì)量百分比小于等于2％即可。
第九方面的發(fā)明是這樣的，在第八方面的發(fā)明中，所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有La，La/(Ce+Pr+La)摩爾比小于等于13％。
也就是說(shuō)，該發(fā)明是在所述CePrR型復(fù)合氧化物中采用La作稀土類元素R。在這種情況下，使La/(Ce+Pr+La)摩爾比小于等于13％對(duì)于使微粒子燃燒速度增大是非常合適的。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是顯示柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化裝置的圖。
圖2是示意地顯示DPF的正視圖。
圖3是示意地顯示DPF的縱向剖視圖。
圖4是一放大剖面圖，示意地顯示將DPF的廢氣流入通路和廢氣流出通路隔離開(kāi)的壁。
圖5是一曲線圖，顯示Pt/CeZrO和Pt/CePrO的Ce摩爾比和碳燃燒速度的關(guān)系。
圖6是一曲線圖，顯示各種催化劑材料的碳燃燒速度隨溫度的變化情況。
圖7是一曲線圖，顯示由各種催化劑材料的FT-IR帶來(lái)的CO吸附峰值測(cè)量結(jié)果。
圖8是一曲線圖，顯示CeZrLaO和CePrLaO的La摩爾比和碳燃燒速度的關(guān)系。
圖9是一曲線圖，顯示CeZrNdO的Nd摩爾比和碳燃燒速度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面，參考附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
圖1中，1是布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)10的廢氣排出通路11上的DPF，在比DPF1還靠近廢氣流動(dòng)的上游一側(cè)的廢氣排出通路11上布置有上游側(cè)催化劑12。既能夠布置上NOx捕捉催化劑或者氧化催化劑作上游側(cè)催化劑12，又能夠布置上二者作為上游側(cè)催化劑12。
NOx捕捉催化劑，是當(dāng)廢氣中的氧濃度高時(shí)(空氣燃燒比較大，亦即燃料較稀時(shí))活性氧化鋁等載體載有吸收廢氣中的NOx的NOx吸收材(以鋇為代表的堿土類金屬、堿金屬)、當(dāng)廢氣中的氧濃度低時(shí)(理想配比時(shí)或者空氣燃燒比較小，亦即燃料較富時(shí))活性氧化鋁等載體載有從NOx吸收材放出的NOx還原的、以Pt為代表的催化劑金屬。
氧化催化劑，是活性氧化鋁等載體載有以Pt、Pd等為代表的催化劑金屬而形成的，對(duì)廢氣中的HC、CO進(jìn)行氧化。當(dāng)將氧化催化劑放置到DPF1的上游一側(cè)時(shí)，有該氧化催化劑將廢氣中的NO氧化成NO2，該NO2作為使微粒子燃燒的氧化劑供到DPF1中。
如圖2及圖3的DPF1的示意圖所示，該DPF1呈蜂窩狀，包括相互平行著延伸的多個(gè)廢氣通路2、3。也就是說(shuō)，DPF1的結(jié)構(gòu)是這樣的，即交替著設(shè)置下游一端被栓4堵起來(lái)的廢氣流入通路2和上游一端被栓4堵起來(lái)的廢氣流出通路3，廢氣流入通路2和廢氣流出通路3由壁厚很薄的隔離壁5隔離開(kāi)。補(bǔ)充說(shuō)明一下，在圖2中，畫(huà)上了陰影線的部分顯示下游一端的栓4。
DPF1的過(guò)濾器主體，是由堇青石(cordierite)、SiC、Si3N4、硅鋁氧氮耐熱陶瓷那樣的無(wú)機(jī)多孔質(zhì)材料形成，流入廢氣流入通路2內(nèi)的廢氣如圖3中的箭頭方向所示，通過(guò)周圍的隔離壁5流出到廢氣流出通路3內(nèi)。也就是說(shuō)，如圖4所示，隔離壁5具有將廢氣流入通路2和廢氣流出通路3連通起來(lái)的微細(xì)的細(xì)孔(廢氣通路)6，廢氣通過(guò)該細(xì)孔6。微粒子主要被廢氣流入通路2和細(xì)孔6的壁面捕捉并堆積起來(lái)。
所述DPF1的過(guò)濾器主體的所述廢氣通路(廢氣流入通路2、廢氣流出通路3及細(xì)孔6)的壁面上，形成有含有CeZrR復(fù)合氧化物或者CePr復(fù)合氧化物或者CePrR復(fù)合氧化物的催化劑層7。補(bǔ)充說(shuō)明一下，并非一定要在廢氣流出通路3的壁面形成催化劑層。
下面，根據(jù)與DPF1有關(guān)的實(shí)施例和比較例，具體說(shuō)明本發(fā)明。
<Ce/(Ce+Zr)摩爾比、Ce/(Ce+Pr)摩爾比的決定>
利用共沉淀法調(diào)制Ce/(Ce+Zr)摩爾比不同的各種CeZrO(含有Ce和Zr的復(fù)合氧化物)。
也就是說(shuō)，稱量出規(guī)定摩爾比的硝酸鈰、羥基硝酸鋯，溶解到離子交換水中，在室溫下將該混和溶液約攪拌一個(gè)小時(shí)之后，將該混和溶液加熱而升溫到80℃，再邊用玻璃棒用力地、快速地?cái)嚢?，邊將?zhǔn)備在另一燒杯中的28％的氨水一次全部加進(jìn)來(lái)并混和。將混和上該氨水而變得混濁的溶液放置一天一夜，將所生成的塊結(jié)(cake)放到離心分離器上，充分地水洗。在150℃的溫度下將該已水洗的塊結(jié)干燥以后，再在400℃的溫度下保持5個(gè)小時(shí)，接著再在500℃的溫度下保持2個(gè)小時(shí)，在這樣的條件下燒結(jié)，即可得到所述摩爾比不同的各種CeZrO。還準(zhǔn)備了所述摩爾比是0％和所述摩爾比是100％的CeO2。
在所述摩爾比不同的各種CeZrO(含有ZrO2和CeO2)中加入二硝基雙胺鉑硝酸溶液，使得鉑的載有量是質(zhì)量百分比2％。再加上離子交換水并混和后，蒸發(fā)干燥固化。用研缽將所得到的干燥固化物粉碎，進(jìn)行在500℃的溫度下保持2個(gè)小時(shí)的燒結(jié)。以下根據(jù)需要稱所得到的為Pt/CeZrO。
利用和所述Pt/CeZrO一樣的共沉淀法調(diào)制Ce/(Ce+Pr)摩爾比不同的各種CePrO(含有Ce和Pr的復(fù)合氧化物)，在同樣利用蒸發(fā)干固法使其載有質(zhì)量百分比為2％的Pt。以下根據(jù)需要稱所得到的為Pt/CePrO。
對(duì)Pt/CeZrO、Pt/CePrO各粉末施加在大氣氣氛下800℃的溫度下保持24個(gè)小時(shí)的熱處理后，再以質(zhì)量百分比20％混和上作為微粒子的碳，以它作評(píng)價(jià)試樣。在體積百分比是10％的氧氣氣流中以10℃/分的速度將該評(píng)價(jià)試樣從室溫逐漸上升，測(cè)量了溫度達(dá)到500℃時(shí)碳的燃燒速度。結(jié)果顯示于圖5。
首先，看一看CeZrO(載有的Pt是質(zhì)量百分比2％)，在Ce/(Ce+Zr)摩爾比在50％到超過(guò)60％附近，碳燃燒速度顯示出了峰值，在摩爾比是0％(ZrO2)及摩爾比是100％(CeO2)時(shí)最低。從該圖的結(jié)果可知，使Ce/(Ce+Zr)摩爾比在大于等于10％且小于等于90％的范圍內(nèi)最合適。其次是在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)，最后是大于等于40％且小于等于80％的范圍內(nèi)。
接著，看一看CePrO(載有的Pt是質(zhì)量百分比2％)，在Ce/(Ce+Pr)摩爾比在70％附近碳燃燒速度顯示出了峰值，從該圖可知，該摩爾比在超過(guò)50％且小于等于90％的范圍內(nèi)最合適。
<CeZrR型復(fù)合氧化物、CePr復(fù)合氧化物>
對(duì)除了所述Ce和Zr之外又加上Ce以外的稀土類元素R作為第三成份的實(shí)施例和參考例所涉及的CeZrR型復(fù)合氧化物、Ce/(Ce+Pr)摩爾比90％的CePrO(實(shí)施例)，觀察了不載有催化劑金屬時(shí)的碳燃燒速度，和比較例即CeZrO(不載有無(wú)催化劑金屬)和CeZrO(載有質(zhì)量百分比2％的Pt)進(jìn)行了比較。
準(zhǔn)備了CeZrPrO(Ce/Zr/Pr＝28/68/4(摩爾比)、CeZrLaO(Ce/Zr/La＝57/35/8(摩爾比)、CeZrLaO(Ce/Zr/La＝19/79/2(摩爾比)、CeZrNdO(Ce/Zr/Nd＝18/74/8(摩爾比)及CeZrNdO(Ce/Zr/Nd＝57/35/8(摩爾比)作為CeZrR型復(fù)合氧化物。CeZrO(不載有催化劑金屬)及CeZrO(載有質(zhì)量百分比2％的Pt)中的任一個(gè)都是Ce/Zr＝63/37(摩爾比)。
補(bǔ)充說(shuō)明一下，CeZrPrO(Ce/Zr/Pr＝28/68/4(摩爾比)、CeZrLaO(Ce/Zr/La＝57/35/8(摩爾比)、CeZrNdO(Ce/Zr/Nd＝57/35/8(摩爾比)是本發(fā)明的實(shí)施例。CeZrLaO(Ce/Zr/La＝19/79/2(摩爾比)及CeZrNdO(Ce/Zr/Nd＝18/74/8(摩爾比)是參考例。
對(duì)每一份供試粉末進(jìn)行和圖5所示的情況一樣的熱處理，之后再用同樣的方法測(cè)量碳燃燒速度，測(cè)量是在升溫速度是100℃/分、溫度是400℃～600℃之間以50℃的刻度的各個(gè)溫度下進(jìn)行的。結(jié)果如圖6所示。
首先，對(duì)兩個(gè)比較例“未載有催化劑金屬的CeZrO(Ce/Zr＝63/37”、“CeZrO+質(zhì)量百分比2％的Pt”進(jìn)行比較，則在500℃以上的溫度下后者的碳燃燒速度增大。這是載有了Pt的效果。
相對(duì)于此，盡管CeZrR型復(fù)合氧化物五種和CePrO的實(shí)施例中的任一個(gè)都未載有催化劑金屬，但在450℃以上的各個(gè)溫度下碳燃燒速度卻比已載有催化劑金屬的“CeZrO+質(zhì)量百分比2％的Pt”的高。CeZrR型復(fù)合氧化物五種的碳燃燒速度大，是出于第三成份即稀土類元素R的添加效果。CePrO的碳燃燒速度大是添加Pr的效果。CePrO特別是在低溫一側(cè)碳燃燒速度增大。在是CeZrR型復(fù)合氧化物的情況下，參考例即CeZrLaO(Ce/Zr/La＝19/79/2(摩爾比)及CeZrNdO(Ce/Zr/Nd＝18/74/8(摩爾比)的碳燃燒速度比實(shí)施例的碳燃燒速度小。CeZrNdO中，Ce比率高的，顯示的是好結(jié)果。
因此，通過(guò)使過(guò)濾器主體的催化劑層含有除了Ce和Zr之外又加上Ce以外的稀土類元素R作為第三成份的CeZrR型復(fù)合氧化物或者含有CePrO的復(fù)合氧化物，則即使該催化劑層中不含有催化劑金屬，也能在較低的溫度下快速地燃燒除去微粒子。
<CO氧化反應(yīng)和碳燃燒速度的關(guān)系>
如上所述，為了探討實(shí)施例復(fù)合氧化物(CeZrR型及CePrO)的碳燃燒速度大的理由，看了看各種催化劑材料的CO氧化反應(yīng)性。
換句話說(shuō)，準(zhǔn)備了在CeO2、CeZrO(Ce/Zr＝63/37)、CePrO(Ce/Pr＝70/30)、CeZrLaO(Ce/Zr/La＝58/34/8中分別添加載有質(zhì)量百分比2％的Pt的Pt/CeO2、Pt/CeZrO、Pt/CePrO以及Pt/CeZrLaO作為供試用品。在大氣氣氛下使溫度上升到400℃以后，再在含有體積百分比是2％的CO、含有體積百分比是0.5％的氣流中將它們保持一定時(shí)間(保持溫度400℃)，利用FT-IR(傅立葉變換紅外光譜)分析，測(cè)量已吸附的分子中鍵的振動(dòng)頻譜。結(jié)果示于圖7。
2060cm-1附近的峰值是根據(jù)CO的分子振動(dòng)獲得的。該峰值小意味著曾經(jīng)吸附的CO容易脫離，因此CO容易被氧化。
根據(jù)該圖，CO吸附峰值是Pt/CeO2最大，按Pt/CeZrO、Pt/CePrO以及Pt/CeZrLaO這樣的順序峰值依次變小。換句話說(shuō)，實(shí)施例所涉及的Pt/CePrO以及Pt/CeZrLaO的CO吸附峰值小，可知CO容易被氧化。因此，如圖5和圖6所示，可以認(rèn)為CO的氧化反應(yīng)性高是該實(shí)施例所涉及的復(fù)合氧化物的碳燃燒速度大的一個(gè)原因。換句話說(shuō)，CO的氧化反應(yīng)熱有利于碳的燃燒，碳燃燒速度變大。
<稀土類元素R摩爾比的決定>
對(duì)CeZrLaO(Ce/Zr＝63/37一定不變)、CePrLaO(Ce/Pr＝7/3一定不變)以及CeZrNdO(Ce/Zr＝63/37一定不變)各復(fù)合氧化物，看了看在0～14％之間以2％為刻度不斷地改變La/(Ce+Zr+La)摩爾比、La/(Ce+Pr+La)摩爾比以及Nd/(Ce+Zr+Nd)摩爾比而調(diào)制出的情況。對(duì)以質(zhì)量百分比2％載有Pt的情況和不載有催化劑金屬的情況測(cè)量了和上面一樣的熱處理后的碳燃燒速度。測(cè)量方法和在圖5所說(shuō)明的方法一樣。結(jié)果是，圖8示出了CeZrLaO和CePrLaO的情況，圖9示出了CeZrNdO的情況。
CeZrLaO和CePrLaO在La摩爾比6％附近出現(xiàn)峰值，CeZrNdO在Nd摩爾比6％附近出現(xiàn)峰值，任一種情況都是隨著摩爾比增大，碳燃燒速度增大后又減小。這些復(fù)合氧化物中的任一個(gè)復(fù)合氧化物都是載有Pt的復(fù)合氧化物的碳燃燒速度大。CePrLaO的結(jié)果比CeZrLaO的好，CeZrNdO的性能介于前二者之間。
圖8、圖9中的點(diǎn)劃線所示的線，示出了由比較例即載有質(zhì)量百分比2％的Pt的CeZrO(Ce/Zr＝63/37)帶來(lái)的碳燃燒速度。從與該比較例的比較可知，對(duì)CeZrLaO而言，即使是不載有Pt的情況，若使所述La摩爾比大于等于2％小于等于11％，碳燃燒速度也能比比較例的大，特別是大于等于4％且小于等于10％是最好的。對(duì)于對(duì)CePrLaO而言，即使是不載有Pt的情況，若使所述La摩爾比小于等于13％，碳燃燒速度也能比比較例的大，特別是使其大于等于2％且小于等于12％是最好的。對(duì)CeZrNdO而言，即使是不載有Pt的情況，若使所述Nd摩爾比大于等于1％小于等于12％，碳燃燒速度也能比比較例的大，特別是大于等于4％且小于等于10％是最好的。
本發(fā)明并不限于以上所說(shuō)的實(shí)施例，只要不與權(quán)利要求范圍所規(guī)定的精神和范圍相違背，其它變化了的各種形態(tài)都應(yīng)該包括在其中。
權(quán)利要求
1.一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣廢氣排出通路中，捕捉從所述發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子，其特征在于在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉到的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Zr，Ce/(Ce+Zr)摩爾比在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)；所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有Ce以外的稀土類元素R。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述稀土類元素R是從La和Nd中選出的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述復(fù)合氧化物的R/(Ce+Zr+R)摩爾比大于等于2％且小于等于11％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述稀土類元素R是La；所述復(fù)合氧化物的La/(Ce+Zr+La)摩爾比大于等于2％且小于等于11％；所述復(fù)合氧化物載有質(zhì)量百分比大于等于0％且小于等于2％的催化劑金屬。
5.一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排出通路中，捕捉從所述發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子，其特征在于在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Zr，Ce/(Ce+Zr)摩爾比在大于等于10％且小于等于90％的范圍內(nèi)；所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有Pr。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述Ce/(Ce+Zr)摩爾比在超過(guò)20％且小于等于80％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或者6所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述復(fù)合氧化物的Pr/(Ce+Ce/(Ce+Zr)摩爾比Zr+Pr)摩爾比大于等于2％且小于等于11％。
8.一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，所述過(guò)濾器布置在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排出通路中，捕捉從所述發(fā)動(dòng)機(jī)排出的微粒子，其特征在于在捕捉所述微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面涂敷有促進(jìn)已捕捉的微粒子燃燒的催化劑層；所述催化劑層中含有復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物中含有Ce和Pr，Ce/(Ce+Pr)摩爾比在超過(guò)50％且小于等于90％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器，其特征在于所述復(fù)合氧化物中進(jìn)一步含有La，La/(Ce+Pr+La)摩爾比小于等于13％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種柴油汽車尾氣微粒子過(guò)濾器。為促進(jìn)已捕捉的微粒子的燃燒，在捕捉微粒子的過(guò)濾器主體的、構(gòu)成廢氣排出通路的壁面上形成有含有復(fù)合氧化物的催化劑層，該復(fù)合氧化物中含有Ce、Zr以及Ce以外的稀土類元素R且Ce/(Ce+Zr)摩爾比在大于等于10％小于等于90％的范圍或者是超過(guò)20％卻小于等于80％的范圍內(nèi)。因此，根據(jù)本發(fā)明，即使是少量的催化劑金屬量或者是即使不利用催化劑金屬，也能提高DPF的微粒子燃燒速度。
文檔編號(hào)F01N3/28GK1854474SQ20061007407
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者原田浩一郎, 對(duì)尾良則, 高見(jiàn)明秀 申請(qǐng)人:馬自達(dá)汽車股份有限公司