專利名稱：：廢氣凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
：作為處理汽車廢氣的廢氣凈化催化劑，已經(jīng)廣泛使用三效催化劑，其具有用無(wú)機(jī)氧化物如二氧化鈰或氧化鋁承載的貴金屬例如鉑。三效催化劑中，貴金屬起到促進(jìn)氮氧化物還原和一氧化碳與碳?xì)浠镅趸淖饔?。此外，無(wú)機(jī)氧化物起增加貴金屬比表面積的作用，并通過(guò)散逸由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，抑制貴金屬燒結(jié)。特別地，二氧化鈰具有儲(chǔ)氧能力，并能夠優(yōu)化氧化和還原反應(yīng)。近年來(lái)，機(jī)動(dòng)車輛例如汽車高速運(yùn)行的機(jī)會(huì)隨著發(fā)動(dòng)機(jī)性能增加而增加。另外，為了防止空氣污染，對(duì)廢氣的法規(guī)制定得更嚴(yán)格。在這些背景下，機(jī)動(dòng)車輛排出的廢氣溫度趨于上升。此外，為了抑制全球變暖，需要減少機(jī)動(dòng)車輛的二氧化碳排放。為此，當(dāng)廢氣凈化催化劑加熱至高溫的狀態(tài)下，至發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料供應(yīng)被切斷的機(jī)會(huì)增加。也就是說(shuō)，廢氣凈化催化劑使用溫度高于過(guò)去，并且在高溫下暴露于氧氣過(guò)量氣氛的機(jī)會(huì)增加。因此，為了提供即使在這些條件下使用也能提供足夠性能的廢氣凈化催化劑，積極地進(jìn)行了研究與開(kāi)發(fā)。例如，JP-A5-168926(KOKAI)、JP-A6-75675(KOUHYO)和JP-A2000-169148(KOKAI)公開(kāi)了改善二氧化鈰的熱穩(wěn)定性，從而抑制其儲(chǔ)氧能力等的降低。具體地，JP-A5-168926(KOKAI)公開(kāi)了一種廢氣凈化催化劑，其包含鉑族、活性氧化鋁、鋇化合物和鋯化合物的元素。JP-A6-75675(KOUHYO)公開(kāi)了一種廢氣凈化催化劑，其中催化劑承載層包含二氧化鈽、氧化鋯和催化金屬，并且至少部分二氧化鈽和氧化鋯作為復(fù)合氧化物或固溶體存在。JP-A2000-169148(KOKAI)公開(kāi)了一種鈰基復(fù)合氧化物，表示為以下通式Cei.(a+b)ZraYb02_b/2。此外，JP-A10-358(KOKAI)和JP-A2001-129399(KOKAI)公開(kāi)了使鉑以鉑復(fù)合氧化物存在，以抑制鉑燒結(jié)。具體地，JP-A10-358(KOKAI)公開(kāi)了一種使用高耐熱性復(fù)合氧化物的廢氣凈化催化劑，其包含鉑和一種或多種選自堿土金屬元素和IIIA族元素的元素。JP-A2001-129399(KOKAI)公開(kāi)了一種廢氣凈化催化劑，其包括在無(wú)機(jī)氧化物載體上含鉑和堿土金屬元素的鉑復(fù)合氧化物層，其中金屬X的氧化物層插入其間，其中金屬X是選自Mg、Ca、Sr、Ba、La禾QCe的至少一種元素。然而，即使改善二氧化鈰的熱穩(wěn)定性，當(dāng)廢氣凈化催化劑暴露于高溫(例如等于或高于70(TC并小于IOO(TC的溫度)下氧氣過(guò)量的氣氛時(shí)，仍將出現(xiàn)鉑的燒結(jié)，并且得不到足夠活性。此外，為了制備熱穩(wěn)定性高的鉑復(fù)合氧化物，需要在高溫下燒制(firing)。因此，使用鉑復(fù)合氧化物的絕大部分廢氣凈化催化劑的比表面積小，并且活性不足。發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明目的是提供一種廢氣凈化催化劑，其不易產(chǎn)生活性降低，即使在高溫下氧濃度高的氣氛中使用也是如此。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種廢氣凈化催化劑，其包含稀土元素、堿土元素、鋯和貴金屬，堿土元素相對(duì)于稀土元素和鋯總量的原子比等于0.1原子％或更高且低于10原子％，部分稀土元素、部分鋯和至少部分堿土元素形成復(fù)合氧化物，并且復(fù)合氧化物和部分貴金屬形成固溶體。附圖簡(jiǎn)述圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑的示意圖；圖2是表示圖1所示的廢氣凈化催化劑在高溫條件下?tīng)顟B(tài)改變的示意圖3表示了實(shí)施例4廢氣凈化催化劑的X射線衍射圖譜；圖4是實(shí)施例3廢氣凈化催化劑的TEM照片；圖5表示了在實(shí)施例3廢氣凈化催化劑上獲得的、與氣氛組成變化有關(guān)的固溶體形成比率的變化圖。發(fā)明的最佳實(shí)施方式圖1是示意性表示了本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑的圖。廢氣凈化催化劑1是由粒子聚集形成的粒狀催化劑，并且圖1中表示了其中的一個(gè)粒子。廢氣凈化催化劑1在高溫條件下使用，例如在等于或高于700。C并且低于IOO(TC的溫度。廢氣凈化催化劑1包含載體U、部分覆蓋其表面的復(fù)合氧化物12a至12c、和由載體11承載的貴金屬13a。載體11包含稀土氧化物作為主要成分。例如，載體11可以進(jìn)一步包含氧化鋯(Zr02)。載體11可以包含稀土元素和鋯的復(fù)合氧化物作為主要成分。復(fù)合氧化物12a包含稀土元素和堿土元素的復(fù)合氧化物作為主要成分。復(fù)合氧化物12b包含鋯和堿土元素的復(fù)合氧化物作為主要成分。復(fù)合氧化物12c包含稀土元素、鋯和堿土元素的復(fù)合氧化物作為主要成分。復(fù)合氧化物12a和12c中包含的稀土元素與載體11中包含的稀土元素相同，復(fù)合氧化物12a至12c包含相同的堿土元素。復(fù)合氧化物12a至12c包含相同的貴金屬作為形成固溶體的貴金屬13a。此處，作為示例，假定載體11包含二氧化鈰(CeO;0作為主要成分，復(fù)合氧化物12a由化學(xué)式BaCe03表示的復(fù)合氧化物制成，復(fù)合氧化物12b由化學(xué)式BaZr03表示的復(fù)合氧化物制成，復(fù)合氧化物12c由化學(xué)式Ba(Zr，Ce)03表示的復(fù)合氧化物制成。還假定復(fù)合氧化物12a至12c中包含貴金屬，并且貴金屬13a是鉑(Pt)。也就是說(shuō)，假定鈰用作稀土元素，鋇用作堿土元素，并且鉑用作貴金屬。請(qǐng)注意復(fù)合氧化物12a和鉑的固溶體可以由化學(xué)式Ba(Ce，Pt)03表示，復(fù)合氧化物12b和鉑的固溶體可以由化學(xué)式Ba(Zr，Pt)03表示，并且復(fù)合氧化物12c和鉑的固溶體可以由化學(xué)式Ba(Zr，Ce，Pt)03表示。當(dāng)在高溫條件下氣氛組成改變的狀況下，廢氣凈化催化劑1表現(xiàn)出可逆改變。這將參考圖2進(jìn)行描述。圖2是表示圖1所示的廢氣凈化催化劑在高溫條件下表現(xiàn)的狀態(tài)改變的示意圖。圖2中，"貧"代表的狀態(tài)表示廢氣凈化催化劑1在高溫條件下暴露于高氧濃度氣氛下表現(xiàn)出的狀態(tài)，例如在溫度等于或高于70(TC并且低于IOO(TC，例如當(dāng)至發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料供應(yīng)被切斷時(shí)。"富"代表的狀態(tài)表示廢氣凈化催化劑1在高溫條件下暴露于低氧濃度氣氛下表現(xiàn)出的狀態(tài)，例如，在溫度等于或高于70(TC并且低于1000°C，例如，當(dāng)連續(xù)提供大量燃料給發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)。圖2中"貧"表示的狀態(tài)相應(yīng)于圖1描述的狀態(tài)。此處，至少部分貴金屬13a會(huì)被氧化；換言之，其氧化值會(huì)增加。該狀態(tài)下，貴金屬13a有助于廢氣凈化催化劑1的活性，而復(fù)合氧化物12a至12c中的鉑幾乎不會(huì)有助于活性。然而，在上述廢氣凈化催化劑1處于"貧"表示的狀態(tài)期間，廢氣中不希望的成分例如氮氧化物、一氧化碳、碳?xì)浠衔锏鹊臐舛?，即氣氛中不希望的成分濃度相?duì)較低。因此，廢氣凈化催化劑1提供足夠性能。當(dāng)在高溫條件下氣氛中氧濃度降低時(shí)，廢氣凈化催化劑1產(chǎn)生從"貧"狀態(tài)至"富"狀態(tài)的改變。具體地，鉑從復(fù)合氧化物12a至12c沉淀出來(lái)，并且沉淀出的鉑在復(fù)合氧化物12a至12c的表面上形成貴金屬13b。在廢氣凈化催化劑1是"富"狀態(tài)期間，廢氣中不希望的成分濃度相對(duì)較高。S卩，在相應(yīng)于"富"狀態(tài)期間，需要廢氣凈化催化劑1的活性要比相應(yīng)于"貧"狀態(tài)下高。貴金屬13b的尺寸遠(yuǎn)小于貴金屬13a。例如，貴金屬13a的尺寸是幾十納米，而貴金屬13b的尺寸等于或小于幾納米。因此，"富"狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1的活性高于"貧"狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1。因此，廢氣凈化催化劑1提供充分的性能，即使在廢氣中不希望的成分濃度高時(shí)也是如此。當(dāng)在高溫條件下氣氛中氧濃度增加時(shí)，"富"狀態(tài)的廢氣凈化催化劑1發(fā)生向"貧"狀態(tài)的改變。即，形成貴金屬13b的鉑和復(fù)合氧化物形成固溶體。請(qǐng)注意鉑和二氧化鈰幾乎不形成固溶體。如上所述，廢氣凈化催化劑1發(fā)生狀態(tài)的可逆改變。此外，每次其發(fā)生從"貧"狀態(tài)至"富"狀態(tài)的改變，廢氣凈化催化劑1在復(fù)合氧化物12a至12c表面上形成超細(xì)的貴金屬13b。因此，該狀態(tài)通過(guò)從"富"狀態(tài)改變至"貧"狀態(tài)及其反向改變而恢復(fù)。因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車輛以相對(duì)短的間隔改變廢氣中的氧濃度，廢氣凈化催化劑1總是表現(xiàn)出高活性，從而當(dāng)高溫下暴露于低氧濃度氣氛時(shí)可提供充分性能。此外，廢氣凈化催化劑1中，貴金屬13a有助于廢氣凈化催化劑1的活性，而不管氣氛的組成和溫度。因此，廢氣凈化催化劑1不僅在高溫下暴露于高氧濃度氣氛，而且在第一次使用或在低溫條件下使用時(shí)，均提供充分的性能。此外，當(dāng)在高溫條件下氣氛中的氧濃度增加時(shí)，廢氣凈化催化劑1使貴金屬13b和復(fù)合氧化物12a至12c形成如上所述的固溶體。因此，廢氣凈化催化劑1在高氧濃度氣氛中，蒸發(fā)損失的鉑較低。盡管鈰用作稀土元素的情況作為實(shí)施例被描述，但其他成分也可以用作稀土元素。例如，可以使用鑭、鐠、釹等。替代地，可以使用多種稀土元素。此外，至于堿土元素，可以使用除鋇以外的元素。例如，可以使用鍶、鈣、鎂等。替代地，可以使用多種堿土元素。此外，至于貴金屬，可以使用除鉑以外的成分。例如，可以使用鉑族元素例如鈀和銠。替代地，可以使用多種貴金屬。在廢氣凈化催化劑1中，堿土元素相對(duì)于稀土元素和鋯總量的原子比設(shè)定為等于或高于0.1原子％并且低于10原子％，通常為0.3原子%至5原子％。在原子比小的情況下，復(fù)合氧化物12相對(duì)于載體11的體積比小。因此，氣氛組成波動(dòng)導(dǎo)致的廢氣凈化催化劑1性能的恢復(fù)可能不足。在原子比過(guò)大的情況下，貴金屬13a相對(duì)于廢氣凈化催化劑1承載的全部貴金屬的比例小。因此，在高溫和較高氧濃度條件下，不能達(dá)到足夠的催化活性。此外，當(dāng)原子比過(guò)大時(shí)，載體ll的比表面積可能在高溫條件下降低，結(jié)果，可能易于出現(xiàn)貴金屬燒結(jié)。廢氣凈化催化劑1的貴金屬含量設(shè)定為，例如，0.01%至10重量%，并且通常為0.1%至5重量％。當(dāng)貴金屬含量較小時(shí)，不能獲得足夠的催化活性。當(dāng)貴金屬含量較大時(shí)，可能易于出現(xiàn)貴金屬燒結(jié)。形成固溶體的貴金屬相對(duì)于由廢氣凈化催化劑1承載的全部貴金屬的比例，下文中稱為固溶體-形成比例，設(shè)定為例如10%至80%。當(dāng)固溶體形成比例小時(shí)，抑制因貴金屬燒結(jié)引起的活性降低的效果可能不足。當(dāng)固溶體形成比例大時(shí)，初始活性可能不足?？梢杂美缦铝蟹椒ㄖ苽鋸U氣凈化催化劑1。首先，制備包含稀土元素和氧化鋯的復(fù)合氧化物作為主要成分的粉末狀載體11，并制成槳液。此處，至于分散介質(zhì)，例如，使用水。然后，將貴金屬鹽溶液加到漿液中，并過(guò)濾得到的混合物。其后，依次進(jìn)行干燥并燒制濾餅。用這種方法，貴金屬被載體ll承載。然后，將承載貴金屬的載體ll加到堿土鹽溶液中。然后，加熱漿液，從而充分除去液體。如此，堿土元素被載體ll承載。使載體11承載堿土元素的方法沒(méi)有限制。例如，可以使用用堿土鹽溶液浸透承載貴金屬的載體11的方法，利用共同沉淀的方法，使用堿土金屬醇鹽的方法等。然后，在氧化性氣氛中燒制承載了貴金屬和堿土元素的載體11。如此，產(chǎn)生了復(fù)合氧化物12a至12c以及復(fù)合氧化物12a至12c與貴金屬的固溶體，從而獲得圖1中所示的粒子。此外，對(duì)燒制后的粉末進(jìn)行模壓成型，如有必要，粉碎模制產(chǎn)物。用上述方法獲得顆粒狀廢氣凈化催化劑1。該方法中，燒制溫度設(shè)定為，例如約70(TC至約l,OO(TC。當(dāng)燒制溫度低時(shí)，難以產(chǎn)生復(fù)合氧化物12a至12c以及復(fù)合氧化物12a至12c和貴金屬的固溶體。當(dāng)燒制溫度高時(shí)，載體11的比表面積降低，因此，難于在載體ll上令人滿意地分布貴金屬13a。結(jié)果，不能獲得高活性。雖然廢氣凈化催化劑1是顆粒催化劑的情況被記載為實(shí)施例，但是廢氣凈化催化劑1可以采取多種形式。例如，廢氣凈化催化劑可以是單塊(monolith)催化劑。以下將描述本發(fā)明實(shí)施例。(實(shí)施例1)稱取硝酸鈰[Ce(N03)3]和硝酸氧鋯[ZrO(N03)]，使得鈰與鋯的原子比是60:40，并加入至500mL去離子水中。充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下將包?0重量％氫氧化銨的水溶液滴加到所述水溶液中，以產(chǎn)生共沉淀。攪拌包含共沉淀物的水溶液60分鐘，然后過(guò)濾。用去離子水充分洗滌濾餅，并在ll(TC干燥。干燥的材料在大氣中50(TC鍛燒3小時(shí)。使用研缽粉碎鍛燒的材料，并在大氣中以800。C燒制5小時(shí)。利用X-射線衍射儀，對(duì)如此得到的粉末進(jìn)行衍射光譜測(cè)量。結(jié)果，證明粉末由化學(xué)式(Ce，Zr)02表示的氧化物構(gòu)成。請(qǐng)注意粉末的比表面積是80m2/g。稱取50g氧化物粉末，并加入至500mL去離子水中。通過(guò)10分鐘超聲波攪拌，將該氧化物粉末充分分散在去離子水中后，將二硝基二胺硝酸鉑(dinitrodiamineplatinumnitrate)溶液加到該漿液中。調(diào)節(jié)二硝基二胺硝酸鉑溶液的濃度和用量，使得作為最終產(chǎn)物的廢氣凈化催化劑中鉑含量為1重量％。然后，抽氣下過(guò)濾該漿液。對(duì)濾液進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測(cè)定。結(jié)果表明濾餅包含槳液中幾乎全部的鉑。然后，在ll(TC干燥濾餅12小時(shí)。然后，在大氣中于50(TC鍛燒。如此，鉑被氧化物承載。隨后，將醋酸鋇溶解在100mL去離子水中。然后，稱取50g承載鉑的氧化物，并加到醋酸鋇溶液中。請(qǐng)注意調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度，使得鋇相對(duì)于作為最終產(chǎn)物的廢氣凈化催化劑中鈰和鋯總量的原子比為0.5原子％。然后，加熱漿液，除去過(guò)量的水。然后，在大氣中于90(TC燒制3小時(shí)。如此，產(chǎn)生含鋇的復(fù)合氧化物，以及復(fù)合氧化物和鉑的固溶體。取出如此得到的部分粉末，并浸入保持在室溫下的10%氟化氫水溶液中12小時(shí)。請(qǐng)注意該條件僅可以溶解含鋇的復(fù)合氧化物粉末。隨后，過(guò)濾該溶液，并對(duì)濾液進(jìn)行ICP光譜測(cè)定。結(jié)果，濾液的鉑含量說(shuō)明15%鉑形成固溶體，換言之，固溶體形成比例是15%。然后，模壓成型該粉末。粉碎模制產(chǎn)物，從而得到顆粒狀廢氣凈化催化劑，粒徑為約0.5mm至約l.Omm。(實(shí)施例2)采用與實(shí)施例1相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得鋇相對(duì)于最終產(chǎn)物中鈰和鋯總量的原子比為2.0原子％。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為25%。(實(shí)施例3)采用與實(shí)施例1相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得鋇相對(duì)于最終產(chǎn)物中鈰和鋯總量的原子比為5.0原子％。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為30%。C實(shí)施例4)采用與實(shí)施例1相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得鋇相對(duì)于最終產(chǎn)物中鈰和鋯總量的原子比為9.0原子％。利用X-射線衍射儀，對(duì)如此得到廢氣凈化催化劑的進(jìn)行衍射光譜測(cè)量。圖3表示了所述結(jié)果。圖3表示了實(shí)施例4廢氣凈化催化劑的X-射線衍射圖譜。該圖中，橫坐標(biāo)代表衍射角，而縱座標(biāo)代表衍射強(qiáng)度。如圖3所示，除了由化學(xué)式(Ce，Zr)02表示的復(fù)合氧化物之外，廢氣凈化催化劑還包含由化學(xué)式；BaCeCb表示的復(fù)合氧化物，由化學(xué)式BaZr03表示的復(fù)合氧化物，由化學(xué)式Ba(Zr，Ce)03表示的復(fù)合氧化物。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為40%。(對(duì)比例1)采用與實(shí)施例1相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了省略了從將承載鉑的氧化物加入醋酸鋇溶液到隨后燒制的步驟。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量。結(jié)果，該實(shí)施例中鉑含量為1重量％。(對(duì)比例2)采用與實(shí)施例1相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和量，使得鋇相對(duì)于最終產(chǎn)物中鈰和鋯總量的原子比為20.0原子％。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為55%。(實(shí)施例5)該實(shí)施例中，用下列方法制備由化學(xué)式(Ce，Zr，La，Pr)02表示的氧化物粉末。首先，稱取硝酸鈰[Ce(N03)3]、硝酸氧鋯[ZrO(N03)2]、硝酸鑭[La(N03)3]和硝酸鐠[Pr(N03)3]，使得鈰、鋯、鑭和鐠的原子比為55:35:5:5，并加入至500mL去離子水中。充分?jǐn)嚢韬?，在室溫下將包?0重量％氫氧化銨的水溶液滴加到所述水溶液中，以產(chǎn)生共沉淀。攪拌包含共沉淀物的水溶液60分鐘，然后過(guò)濾。用去離子水充分洗滌濾餅，并在ll(TC干燥。干燥的材料在大氣中于500。C鍛燒3小時(shí)。使用研缽粉碎鍛燒的材料，并在大氣中于800'C燒制5小時(shí)。利用X射線衍射儀，對(duì)如此得到的粉末進(jìn)行衍射光譜測(cè)量。結(jié)果，證明粉末由化學(xué)式(Ce，Zr，La，Pr)02表示的氧化物構(gòu)成。注意到粉末的比表面積為95m2/g。采用與實(shí)施例i相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了使用如此得到的氧化物粉末代替由化學(xué)式(Ce，Zr)02表示的氧化物粉末，并調(diào)節(jié)醋酸鋇溶液的濃度和用量，使得鋇相對(duì)于最終產(chǎn)物中鈽、鋯、鑭和鐠總量的原子比為5.0原子％。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為35%。(實(shí)施例6)該實(shí)施例中，用下列方法制備由化學(xué)式(Ce，Zr，La，Nd)02表示的氧化物粉末。首先，稱取硝酸鈰[Ce(N03)3]、硝酸氧鋯[ZrO(N03)2]、硝酸鑭[La(N03)3]和硝酸釹[Nd(N03)3]，使得鈰、鋯、鑭和釹的原子比為50:35:10:5，并加入至500mL去離子水中。充分?jǐn)嚢韬螅谑覝叵聦?0重量％氫氧化銨的水溶液滴加到所述水溶液中，以產(chǎn)生共沉淀。攪拌包含共沉淀物的水溶液60分鐘，然后過(guò)濾。用去離子水充分洗滌濾餅，并在ll(TC干燥。干燥的材料在大氣中于50(TC鍛燒3小時(shí)。使用研缽粉碎鍛燒材料，并在大氣中于80(TC燒制5小時(shí)。利用X-射線衍射儀，對(duì)如此得到的粉末進(jìn)行衍射光譜測(cè)量。結(jié)果，證明粉末由化學(xué)式(Ce，Zr，La，Nd)03表示的氧化物構(gòu)成。注意到粉末的比表面積為90m2/g。采用與實(shí)施例5相同的方法制備廢氣凈化催化劑，除了使用如此得到的氧化物粉末。該實(shí)施例中，采用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定鉑含量和固溶體形成比例。結(jié)果，鉑含量為1重量％，該實(shí)施例中固溶體形成比例為30%。然后，用下列方法測(cè)試這些廢氣凈化催化劑的耐久性。首先，各廢氣凈化催化劑置入流動(dòng)型耐久性試驗(yàn)裝置廢氣，并使包含氮?dú)庾鳛橹饕煞值臍怏w以100毫升/分鐘的流速流過(guò)催化劑床20小時(shí)。保持催化劑床的溫度為90(TC。隨著氣體流過(guò)催化劑床，使用通過(guò)將5%濃度氧氣加入氮?dú)舛苽涞呢殮?，以及通過(guò)將10%濃度一氧化碳加入氮?dú)庵苽涞母粴?，每?分鐘轉(zhuǎn)換這些氣體。然后，將各廢氣凈化催化劑置入大氣固定床流動(dòng)反應(yīng)器中。然后，使催化劑床溫度以12"C/分鐘的升溫速度，從IO(TC升高至5(XTC，并在模擬氣體流過(guò)催化劑床的同時(shí)，連續(xù)測(cè)量廢氣凈化比例。至于模擬氣體，使用被化學(xué)計(jì)量調(diào)節(jié)為含有等量氧化成分(氧氣和氮氧化物)和還原成分(一氧化碳、碳?xì)浠衔锖蜌?的氣體。其結(jié)果列于下列表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上述表中，由"Ce"、"Zr"、"La"、"Pr"和"Nd"表示的欄顯示了鈰、鋯、鑭、鐠和釹分別相對(duì)于廢氣凈化催化劑中包含除鉑以外的金屬元素的原子比。由"Pt"表示的欄顯示了鉑相對(duì)于廢氣凈化催化劑的重量比。由"AE/(RE+Zr)"表示的欄顯示了堿土元素(此處為鋇)相對(duì)于廢氣凈化催化劑中稀土元素和鋯總量的原子比。由"50%凈化溫度"表示的欄顯示了凈化模擬氣體中包含的每種成分的50%或以上被凈化時(shí)，催化劑床的最低溫度。"HC"和"NOx"分別代表碳?xì)浠衔锖偷趸?。如表中所示，與對(duì)比例1和2的廢氣凈化催化劑相比，實(shí)施例1至6的廢氣凈化催化劑可以在更低溫度下凈化模擬氣體。該結(jié)果揭示，與對(duì)比例1和2的廢氣凈化催化劑相比，實(shí)施例1至6的廢氣凈化催化劑的耐久性優(yōu)異。然后，在流動(dòng)型耐久性試驗(yàn)裝置中再次置入實(shí)施例3的廢氣凈化催化劑，并使貧氣流過(guò)。然后，使流過(guò)催化劑床的氣體從貧氣轉(zhuǎn)換為富氣。請(qǐng)注意催化劑床的溫度保持在90(TC。其后，降低催化劑床的溫度，并保持富氣流過(guò)催化劑床。充分降低催化劑床溫度后，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察廢氣凈化催化劑。圖4表示了TEM圖像。圖4為實(shí)施例3廢氣凈化催化劑的TEM照片。如圖4所示，在含鋇的復(fù)合氧化物上形成了許多鉑(Pt)沉淀物，鉑沉淀物的尺寸遠(yuǎn)小于不含鋇的氧化物上的鉑。如此，當(dāng)使在高溫條件下的流動(dòng)氣體從貧氣轉(zhuǎn)換為富氣時(shí)，實(shí)施例3的廢氣凈化催化劑在復(fù)合氧化物上產(chǎn)生了許多超細(xì)的鉑沉淀物。然后，在流動(dòng)型耐久性試驗(yàn)裝置中置入實(shí)施例3的廢氣凈化催化劑，并使上述貧氣流過(guò)催化劑床，同時(shí)催化劑床保持在90(TC。然后，降低催化劑床的溫度，并保持貧氣流過(guò)催化劑床。充分降低催化劑床的溫度后，從中取出部分廢氣凈化催化劑，并用與實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)定固溶體形成比例。然后，包含剩余廢氣凈化催化劑的催化劑床加熱至900°C，并使上述富氣流過(guò)催化劑床。然后，降低催化劑床的溫度，并保持富氣流過(guò)催化劑床。充分降低催化劑床的溫度后，從中取出部分廢氣凈化催化劑，并用與實(shí)施例l所述相同的方法測(cè)定固溶體形成比例。此外，包含剩余廢氣凈化催化劑物的催化劑床加熱至90(TC，并使上述貧氣流過(guò)催化劑床。然后，降低催化劑床的溫度，并保持貧氣流過(guò)催化劑床。充分降低催化劑床的溫度后，從中取出部分廢氣凈化催化劑，并用與實(shí)施例1所述相同的方法測(cè)定固溶體形成比例。圖5表示了與實(shí)施例3廢氣凈化催化劑上得到的、與氣氛組成的改變有關(guān)的形成固溶體比例的改變。圖中，"氧化"代表的數(shù)據(jù)表示在貧氣剛好第一次流過(guò)后測(cè)量的固溶體形成比例，"還原"代表的數(shù)據(jù)表示富氣剛好流過(guò)后測(cè)量的固溶體形成比例，"再氧化"代表的數(shù)據(jù)表示使貧氣剛好再次流過(guò)后的固溶體形成比例。從圖5明顯可見(jiàn)，通過(guò)在高溫下，將流過(guò)氣體從富氣轉(zhuǎn)換為貧氣，實(shí)施例3的廢氣凈化催化劑產(chǎn)生了復(fù)合氧化物和鉑的固溶體，并在高溫下，通過(guò)使流過(guò)氣體從貧氣轉(zhuǎn)換為富氣，從復(fù)合氧化物沉淀出鉑。實(shí)施例l、2和4至6的各廢氣凈化催化劑進(jìn)行相同的測(cè)試，并得到相同的結(jié)果。即，通過(guò)在高溫下使流過(guò)氣體從富氣轉(zhuǎn)換為貧氣，實(shí)施例1、2和4至6的各廢氣凈化催化劑產(chǎn)生了復(fù)合氧化物和鉑的固溶體，并通過(guò)在高溫下，使流過(guò)氣體從貧氣轉(zhuǎn)換為富氣，從復(fù)合氧化物沉淀出鉑。另外的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員易于產(chǎn)生。因此，本發(fā)明在其較寬的范圍內(nèi)不局限于此處表現(xiàn)和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方式。因此，可以在不脫離由附加權(quán)利要求和其等效物限定的總的發(fā)明概念的精神或范圍下，進(jìn)行多種改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化催化劑，包含稀土元素、堿土元素、鋯和貴金屬，堿土元素相對(duì)于稀土元素和鋯總量的原子比等于0.1原子％或更高并且低于10原子％，部分稀土元素、部分鋯和至少部分堿土元素形成復(fù)合氧化物，并且復(fù)合氧化物和部分貴金屬形成固溶體。2.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中所述催化劑包含鈽作為稀土元素。3.權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含除鈰以外的稀土元素。4.權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含鑭作為稀土元素。5.權(quán)利要求4的廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含鐠作為稀土元素。6.權(quán)利要求4的廢氣凈化催化劑，進(jìn)一步包含釹作為稀土元素。7.權(quán)利要求3的廢氣凈化催化劑，其中所述催化劑包含鋇作為堿土元素。8.權(quán)利要求7的廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬的含量落在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)。9.權(quán)利要求8的廢氣凈化催化劑，其中10%至80%的貴金屬形成固溶體。10.權(quán)利要求2的廢氣凈化催化劑，其中所述催化劑包含鋇作為堿土元素。11.權(quán)利要求io的廢氣凈化催化劑，其中貴金屬的含量落在O.Ol重量％至10重量％的范圍內(nèi)。12.權(quán)利要求11的廢氣凈化催化劑，其中10%至80%的貴金屬形成固溶體。13.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中所述催化劑包含鋇作為堿土元素。14.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬的含量落在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求1的廢氣凈化催化劑，其中10%至80%的貴金屬形成固溶體。全文摘要一種廢氣凈化催化劑(1)，包含稀土元素、堿土元素、鋯和貴金屬，堿土元素相對(duì)于稀土元素和鋯總量的原子比等于0.1原子％或更高并且低于10原子％，部分稀土元素、部分鋯和至少部分堿土元素形成復(fù)合氧化物，并且復(fù)合氧化物和部分貴金屬形成固溶體。文檔編號(hào)F01N3/10GK101111310SQ200680003579公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年6月14日優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日發(fā)明者三好直人,千葉明哉,木村希夫,松枝悟司,永島洋樹(shù),石橋一伸,金沢孝明申請(qǐng)人:卡塔勒公司;豐田自動(dòng)車株式會(huì)社