專(zhuān)利名稱(chēng)：低壓降的涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器的制作方法
低壓降的涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器本申請(qǐng)要求2005年12月16日提交的名為《低壓降的涂覆的柴油機(jī)廢氣 過(guò)濾器("Low Pressure Drop Coated Diesel Exhaust Filter")》的美國(guó)臨時(shí) 60/751,062號(hào)的優(yōu)先權(quán)。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)廢氣排放物控制領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，涉及用來(lái)俘獲煙 灰之類(lèi)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中通常包含的顆粒的陶瓷壁流式過(guò)濾器 (ceramic wall flow filter)。發(fā)明背景涂覆了催化劑的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。這些過(guò)濾器 通常包括多孔陶瓷材料(例如碳化硅(SiC))的蜂窩體結(jié)構(gòu)(honeycomb structure)。這些過(guò)濾器具有用來(lái)接收柴油機(jī)廢氣的進(jìn)口端，出口端，以及 位于所述進(jìn)口端和出口端之間的大量氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道，這些 通道被多孔的陶瓷壁隔開(kāi)。通過(guò)所述蜂窩體結(jié)構(gòu)進(jìn)口端的廢氣必需通過(guò)所 述多孔陶瓷壁，然后才能排入環(huán)境大氣中。在這些過(guò)濾器中，孔徑足夠小，以便濾出顆粒污染物，這些污染物最終 以煙灰的形式積累在分隔所述氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道的陶瓷壁的進(jìn) 入表面上。另外，這種陶瓷壁上涂覆有一種廢氣處理催化劑或者一些這樣的 催化劑的組合，所述催化劑包括能夠促進(jìn)未燃燒的烴類(lèi)、 一氧化碳和碳顆 粒的燃燒的柴油機(jī)氧化催化劑，以及能夠?qū)⒉裼蜋C(jī)廢氣中包含的有害的氮 的氧化物還原為氮?dú)饣驘o(wú)害的氧化物的氮還原催化劑。這些催化涂層由鉑、 鈀或稀土金屬之類(lèi)的顆粒組成，它們能夠促進(jìn)烴類(lèi)氧化或者將較高氧化鈦 的氮的氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣騈20。在現(xiàn)有技術(shù)的過(guò)濾器中，催化材料的涂層通常位于壁的進(jìn)入表面，以促進(jìn)快速的氧化或氮的氧化物的轉(zhuǎn)化。人們通過(guò)以下的方式對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)施 加涂層在對(duì)結(jié)構(gòu)的排出通道施加真空的同時(shí)，向進(jìn)入通道內(nèi)填充催化劑 顆粒的液體懸浮體。因此，所述催化劑的顆粒不僅分散在多孔陶瓷壁的表 面上，而且還分散入與進(jìn)入表面相鄰的陶瓷微結(jié)構(gòu)中。這種真空抽拉涂覆法 被用來(lái)將催化劑的顆粒分散在壁的進(jìn)入部分的體積之中，而不是僅僅分散 在進(jìn)入壁的表面上，這將會(huì)一定程度上填充所述進(jìn)入表面上的孔，使得壁對(duì) 氣流具有高度的阻抗。盡管這些現(xiàn)有技術(shù)的涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器能夠非常合理有效地完 成它們的目的，本發(fā)明人觀察到當(dāng)煙灰沉積物開(kāi)始在陶瓷壁的進(jìn)入表面中 累積的時(shí)候，對(duì)廢氣系統(tǒng)施加的壓降變得很大，這是很不利的。本申請(qǐng)人 認(rèn)為這種不希望出現(xiàn)的大的壓降是因?yàn)橥扛策^(guò)程中催化劑的顆粒沉積在所 述陶瓷壁的微結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致部分堵塞而造成的，這種部分堵塞又會(huì)在煙灰開(kāi) 始填充通暢的孔的時(shí)候，促使更完全的堵塞。很明顯，人們需要一種改進(jìn)的涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器，該過(guò)濾器能 夠有效地除去顆粒污染物和氮的氧化物和/或不完全氧化的碳類(lèi)物質(zhì)，同時(shí) 不會(huì)因?yàn)樘紵熁页练e物在陶瓷壁進(jìn)入壁上的累積造成不希望出現(xiàn)的大的壓 降。理想情況下，所述改進(jìn)的廢氣過(guò)濾器的制造不需要對(duì)制造設(shè)備進(jìn)行徹底 改造或重新加工，可以由這些柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器中目前使用的相同材料很 容易地制造。發(fā)明內(nèi)容一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種涂覆了催化劑的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器，該過(guò) 濾器克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中伴隨的缺陷。為此，本發(fā)明的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器 包括多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有大量氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道，這些 通道被多孔陶瓷壁隔開(kāi)，所述多孔陶瓷壁具有形成氣體進(jìn)入通道的進(jìn)入表 面，以及形成氣體排出通道的排出表面，還包含涂層或沉積物形式的催化 劑，所述催化劑至少部分地分散在所述結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷壁之內(nèi)，所述催化劑 分布在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分之中的濃度高于與進(jìn)入表面相鄰的陶 瓷壁部分中的濃度。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，至少60%的所述催化劑分布在從所述壁厚 度的中點(diǎn)到壁外表面的部分中。所述陶瓷壁的進(jìn)入表面基本不含催化劑， 以防催化劑阻礙流過(guò)所述壁的廢氣。但是，足量的催化劑分布在所述壁厚 度的中點(diǎn)和排出通道表面之間，以促進(jìn)氮的氧化物的還原和/或碳化合物(一 氧化碳，烴類(lèi))的氧化。最后，提供了一些實(shí)施方式，其中沿陶瓷壁的厚度， 催化劑濃度的增大基本上是非線性的，并且/或者所述過(guò)濾器結(jié)構(gòu)的排出壁表面保持基本不含大體積的催化劑涂層(bulk catalyst coating)。由于在結(jié)構(gòu) 的多孔通道壁表面上沒(méi)有沉積的催化劑，有助于減少或避免對(duì)流過(guò)所述壁 的廢氣的阻礙。本發(fā)明的涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器提供了具有以下性質(zhì)的過(guò)濾器.:.-.其 能夠在將煙灰從發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中濾出的同時(shí)，減少氮的氧化物和未燃燒的碳 化合物排放物，即使當(dāng)煙灰在所述陶瓷壁的進(jìn)入表面上積累的情況下，所 述過(guò)濾器也能保持較低的壓降。所述過(guò)濾器還能夠相對(duì)容易而簡(jiǎn)便地由常 規(guī)的材料制造。附圖
簡(jiǎn)述下面將參照附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，圖l顯示了根據(jù)本發(fā)明提供的催化 的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣過(guò)濾器的截面示意圖，但是圖中并未按照真實(shí)比例繪制。優(yōu)選實(shí)施方式的詳述 本發(fā)明不限于其在用來(lái)構(gòu)件過(guò)濾器的任意特定多孔陶瓷材料中的應(yīng) 用。人們已經(jīng)提出將許多種不同的多孔陶瓷用于這些應(yīng)用，合適的材料的 具體例子包括堇青石、碳化硅、氮化硅、鈦酸鋁、鋰霞石、鋁酸鈣、磷酸 鋯和鋰輝石。所有這些材料都可以表現(xiàn)出已知發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)中為獲得足 夠的熱耐久性而要求的范圍內(nèi)的耐火性和熱膨脹系數(shù)，均可以較大或較小 的效率有效地從廢氣流中除去顆粒，效率的大小取決于在所述攜帶顆粒的廢氣流過(guò)的陶瓷壁中的孔徑和孔徑分布。陶瓷壁流式過(guò)濾器主體的孔隙率值通常約為35-85體積％,盡管略窄的 40-70%的孔徑范圍有助于提高顆粒去除效率，同時(shí)仍然避免過(guò)度的廢氣流動(dòng)限制。這些材料中的平均孔徑可從最低5微米至最高25微米，但是廢氣過(guò)濾器背壓與高效的顆粒俘獲之間的平衡又可能需要10-15微米范圍內(nèi)的較窄的過(guò)濾器平均孔徑。選擇用來(lái)沉積在過(guò)濾器排出通道壁內(nèi)的催化劑將主要取決于被處理的 不希望有的廢氣組分的組成和濃度。已知可用來(lái)處理廢氣排放的催化劑涂層中的催化劑包括Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ni, Cu, V, W, Y， Ce, Ti和Zr,這些金屬 的氧化物，以及這些金屬和氧化物的組合。特別可用來(lái)氧化柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢 氣中包含的污染物的催化劑是過(guò)渡金屬，例如Ni, Cu, V和W，以及它們的 氧化物，以及催化活性貴金屬Pt,Pd和Rh。具有以上組成的排放控制催化劑通常不會(huì)直接沉積在用來(lái)對(duì)它們進(jìn)行 負(fù)載的多孔陶瓷基材之上或之內(nèi)，而是沉積在氧化物組合物的外涂層 (washcoat)上，任選包含其它化學(xué)化合物作為催化劑促進(jìn)劑，所述催化劑促 進(jìn)劑用來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性和功能性。能夠特別有效地用于處理柴油發(fā) 動(dòng)機(jī)廢氣的催化劑涂層的外涂層氧化物包括氧化鋁、稀土氧化物、氧化鈰 和氧化鋯。在一些情況下，在外涂層中，除了包含這些氧化物以外，還包 含促進(jìn)劑，例如氧化鋇和過(guò)渡金屬氧化物。圖l顯示了根據(jù)本發(fā)明制造的催化的多孔陶瓷廢氣過(guò)濾器的截面透視 示意圖。多孔陶瓷壁流式廢氣過(guò)濾器10設(shè)計(jì)用來(lái)對(duì)沿流動(dòng)箭頭F流動(dòng)的廢氣 進(jìn)行過(guò)濾，該過(guò)濾器10包括進(jìn)入端12，在此處排出通道(例如通道14)的集合 通過(guò)塞塊14a交替地堵塞。剩下的進(jìn)入通道(例如通道16)的集合在過(guò)濾器的 排出端18通過(guò)塞塊16a堵塞。催化外涂層沉積物22沉積在所述過(guò)濾器的多孔通道壁20之內(nèi)，優(yōu)選位 于朝向排出通道14的表面14b的位置，所述催化的外涂沉積物22由例如負(fù)載 活性鉑金屬催化劑的高表面積氧化鋁涂層材料組成。在所示的實(shí)施方式中， 在排出通道表面14b上作為表面層材料設(shè)置的催化外涂層的量極少或沒(méi)有, 也沒(méi)有任何作為催化劑涂層設(shè)置在結(jié)合結(jié)構(gòu)進(jìn)入通道的通道壁附近或之 上。下面提供了通過(guò)圖l所示的方式結(jié)合有設(shè)置在結(jié)構(gòu)的排出通道壁之內(nèi) 的催化劑涂層的陶瓷過(guò)濾器的制造的預(yù)示性實(shí)施例。實(shí)施例在進(jìn)行處理之前，首先用高壓空氣對(duì)一些陶瓷蜂窩體催化劑基材樣品 進(jìn)行吹氣以除塵。所選的樣品具有鈦酸鋁組成，主要的晶相是鈦酸鋁和堿土金屬長(zhǎng)石。所述蜂窩體的通道密度約為46孔道/厘米2，通道壁厚約為0.3 毫米，壁孔隙率約為50體積％，具有高透氣性。在大約100(TC下測(cè)得所述 蜂窩體的平均線性熱膨脹系數(shù)(CTE)約為8X10力。C。對(duì)這些蜂窩體相對(duì)的端部進(jìn)行選擇性地堵塞，以形成壁流式過(guò)濾器主 體，其中進(jìn)入通道在過(guò)濾器排出端堵塞，而排出通道在過(guò)濾器進(jìn)入端堵塞。 半數(shù)的通道在蜂窩體的進(jìn)入端以交替的方格圖案堵塞以形成過(guò)濾器排出通 道，余下的通道在相反的端部、或者在蜂窩體排出端以交替的方格圖案堵 塞，以形成過(guò)濾器進(jìn)入通道。使用包含以下組分的堵塞糊料完成所述堵塞 13.9重量％鈦酸鋁粉末，13.9重量％鋁酸鈣粉末，6.94重量。/。Kaowool⑧鋁硅酸 鹽纖維，9.77重量％的二氧化硅溶膠，1.39重量％的甲基纖維素粘合劑，以及 54.1重量％的水，所得的塞塊通過(guò)加熱至11(TC而固化。在這些堵塞的過(guò)濾器主體的壁內(nèi)沉積催化劑，優(yōu)選沉積在通道壁之內(nèi)， 朝向過(guò)濾器的排出側(cè)，選擇性地將氧化鋁外涂層僅涂覆在所述過(guò)濾器排出 通道內(nèi)的通道表面上。所述結(jié)構(gòu)的排出通道暫時(shí)性地用膠體氧化鋁外涂溶 液(購(gòu)自美國(guó)馬薩諸塞州艾什蘭德市的尼克公司(Nyacol Corporation, Ashland, MA, USA)的NyacolTM AL-20溶液)填充，對(duì)過(guò)濾器的進(jìn)入端施加輕 微的真空，使得外涂溶液部分滲透入過(guò)濾器的排出通道壁。然后解除真空， 通過(guò)用高壓空氣吹氣，將過(guò)量的外涂溶液從排出通道和排出通道表面除去, 使得在蜂窩體的排出通道表面上外涂溶液的含量極少或沒(méi)有。為了向這樣提供的分布的外涂層選擇性地施涂催化劑，首先通過(guò)以下 方式制備催化劑制品將H2PtCl6溶解在80毫升的水中，以形成包含約0.4重 量％鉑的水溶液。然后將這樣制得的催化劑溶液滴加入如上所述制得的選 擇性外涂的蜂窩體的進(jìn)入通道中，使得位于靠近排出通道多孔表面附近的 外涂層被催化劑溶液潤(rùn)濕，但是極少或沒(méi)有催化劑溶液越過(guò)通道壁、潤(rùn)濕所 述進(jìn)入通道的表面。然后，這樣制得的催化的蜂窩體通過(guò)在空氣中加熱至200680047222.2說(shuō)明書(shū)第6/6頁(yè)40(TC進(jìn)行干燥，以固定催化劑。所需工藝產(chǎn)品(例如以上實(shí)施例中所述的)是過(guò)濾器產(chǎn)品，例如附圖l所 示的產(chǎn)品。因此過(guò)濾器多孔陶瓷壁中的催化劑涂層主要位于靠近排出通道 表面的壁區(qū)域，在靠近進(jìn)入通道表面處的催化劑量很少或沒(méi)有。用于上述實(shí)施例步驟的變化可以改良催化劑在蜂窩體多孔陶瓷壁內(nèi)的分布，使得能夠控制所含催化劑的百分?jǐn)?shù)，使得大部分(60-75%)或全部的催化劑都沉積在形成所述過(guò)濾器排出通道表面的通道壁的一半厚度之內(nèi)。另 外，從進(jìn)入通道表面向著排出通道表面的催化劑濃度增加可為線性梯度以及非線性梯度，例如可通過(guò)以下方式達(dá)成該目的在外涂層沉積步驟中，控 制外涂材料在蜂窩體多孔通道壁內(nèi)的分布。因此，以上的實(shí)施例和描述僅 僅是可根據(jù)上述本發(fā)明制造催化的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器的具體步驟和改良的 示例性描述。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其包括(i)多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有進(jìn)入端、排出端，以及位于所述進(jìn)入端和排出端之間的許多氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷壁隔離，所述多孔陶瓷壁具有形成所述氣體進(jìn)入通道的進(jìn)入表面，以及形成所述氣體排出通道的排出表面，(ii)至少部分地分布在所述結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷壁之內(nèi)的催化劑；所述催化劑分布在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分中的濃度高于在與進(jìn)入表面相鄰的陶瓷壁部分中的濃度。
2. 如權(quán)利要求l所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，至少60%的催 化劑分布在終止于所述排出表面的所述陶瓷壁的后一半厚度中。
3. 如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述陶瓷壁的 進(jìn)入表面基本不含所述催化劑。
4. 如權(quán)利要求l所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述催化劑沿 著陶瓷壁厚度、從進(jìn)入表面到排出表面分布濃度增大。
5. 如權(quán)利要求4所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述濃度的增 大沿所述陶瓷壁的厚度基本上是非線性的。
6. 如權(quán)利要求2所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述陶瓷壁的 前一半厚度包括足量的催化劑，以促進(jìn)氮的氧化物的還原或碳化合物的氧化。
7. 如權(quán)利要求6所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，至少75%的催 化劑分布在所述陶瓷壁厚度的后一半中。
8. 如權(quán)利要求7所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述分布沿所 述陶瓷壁厚度是非線性的。
9. 如權(quán)利要求l所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述廢氣過(guò)濾 器是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣過(guò)濾器，所述催化劑是柴油機(jī)氧化催化劑。
10. 如權(quán)利要求1所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述多孔陶 瓷結(jié)構(gòu)是多孔陶瓷蜂窩體結(jié)構(gòu)。
11. 一種內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其包括(i) 多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有進(jìn)入端、排出端，以及位于所述進(jìn)入端 和排出端之間的許多氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷 壁隔離，所述多孔陶瓷壁具有形成所述氣體進(jìn)入通道的進(jìn)入表面，以及形 成所述氣體排出通道的排出表面，(ii) 至少部分地分布在所述結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷壁之內(nèi)的催化劑； 所述進(jìn)入壁基本不含所述催化劑，大部分催化劑分布在所述壁的排出表面和厚度的中點(diǎn)之間，但是在所 述進(jìn)入表面和所述厚度的中點(diǎn)之間存在足量的催化劑，以促進(jìn)氮的氧化物 以及碳化合物的轉(zhuǎn)化。
12. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述多孔 陶瓷結(jié)構(gòu)是蜂窩體結(jié)構(gòu)。
13. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，至少60%的所述催化劑分布在所述壁的中點(diǎn)和所述排出壁表面之間。
14. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述催化劑由平均粒度小于所述多孔陶瓷結(jié)構(gòu)中的孔的平均孔徑的顆粒形成。
15. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述催化 劑相對(duì)于所述陶瓷壁的長(zhǎng)度均勻分布。
16. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述催化 劑沿著所述陶瓷壁的厚度、從進(jìn)入壁向著排出壁分布濃度增大。
17. 如權(quán)利要求16所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，濃度的增 大通常沿所述厚度是非線性的。
18. 如權(quán)利要求ll所述的內(nèi)燃機(jī)廢氣過(guò)濾器，其特征在于，所述排出 壁表面基本不含所述催化劑。
全文摘要
提供了一種涂覆的柴油機(jī)廢氣過(guò)濾器，即使在煙灰沉積物累積的情況下，在所述廢氣系統(tǒng)中也會(huì)有較低的壓降。所述過(guò)濾器包括多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具有進(jìn)入端、排出端以及位于所述進(jìn)入端和排出端之間的大量氣體進(jìn)入通道和氣體排出通道，所述通道被多孔陶瓷壁隔開(kāi)。催化劑至少部分地分布在所述結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷壁之內(nèi)，催化劑在與排出表面相鄰的陶瓷壁部分之內(nèi)的分布濃度大于與進(jìn)入表面相鄰的陶瓷壁部分內(nèi)的濃度。所述進(jìn)入表面和排出表面都基本不含催化劑，以便在這些表面中保持傳導(dǎo)氣體的孔隙率。所得的過(guò)濾器能夠有效地處理廢氣流中包含的氮的氧化物、一氧化碳和未燃燒的烴類(lèi)，同時(shí)還能即使在煙灰沉積物在所述陶瓷壁的進(jìn)入表面上累積的時(shí)候，有益地在所述廢氣系統(tǒng)中表現(xiàn)出較低的壓降。
文檔編號(hào)F01N3/025GK101330961SQ200680047222
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者A·K·海貝爾, D·M·比爾, T·陶 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司