專利名稱：：陶瓷蜂巢式結構件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種對汽車廢氣、尤其是對包含在從柴油發(fā)動機排出的廢氣中的微粒子進行收集的陶瓷蜂巢式過濾器以及用于它的陶瓷蜂巢式結構件。
背景技術：
：為了除去在從柴油發(fā)動機排出的廢氣中的以碳為主要成分的微粒子，使用有把多孔質陶瓷蜂巢式結構件的兩端交替封住的陶瓷蜂巢式過濾器。如圖1所示，陶瓷蜂巢式結構件1為接近圓筒形(包括截面為橢圓形)，并在外周壁2的內側具有隔壁3，而且還具有由隔壁圍出的多個單元(流路)4。另外，如圖2(b)所示，流路4的兩端用封堵件5a、5b交替封住。用蜂巢式過濾器10如圖2(b)所示那樣進行廢氣凈化。廢氣20a流入到過濾器10的流路4，經過多孔質隔壁3的細孔從相鄰接的流路4如20b所示那樣排出。包含在廢氣中的微粒子在經過隔壁3的細孔時被收集。另外，在流出端一側的各封堵件5的內面上，積蓄著微粒子30。由于當被收集在流路4上的微粒子超過允許水準時過濾器10就會發(fā)生堵塞，所以用燃燒爐或電加熱器使其燃燒，對過濾器10進行再生。對于這樣的微粒子收集用過濾器，壓力損失、微粒子收集效率、耐損壞性以及耐溶損性等的過濾器特性是很重要的。雖然壓力損失能夠通過加大隔壁的氣孔率或氣孔尺寸、減小廢氣阻力而降低，但是如果加大隔壁的氣孔率，則會降低隔壁的強度，從而降低過濾器的耐損壞性。而且，在蜂巢式過濾器的兩端設置封堵件，這樣不僅會使壓力損失上升，而且還會降低耐熱沖擊性。因此很難同時滿足壓力損失和耐損壞性的兩個必要條件。在特開平7-332064號中已公開了一種方法，即，為了防止因封堵件而使陶瓷蜂巢式過濾器的壓力損失上升、將廢氣流出側的封堵件的細孔以三維地鏈式連接，把其氣孔率設定為是隔壁氣孔率的110~140%。但是，在特開平7-332064號公開的陶瓷蜂巢式結構件，如其實施例所記述的，由于氣孔率為45%、很小，而且封堵件的氣孔率也在40~65%、很小，所以存在陶瓷蜂巢式過濾器的壓力損失大的問題。另外，由于在流出側的封堵件上有氣孔，而在流入側的封堵件上沒有氣孔，所以廢氣不能通過流入側的封堵件，降低壓力損失的效果也就不充分。在特開平8-281034號中公開了在再生時的熱沖擊集中于蜂巢式過濾器的隔壁的未封堵區(qū)域和封堵區(qū)域的交界處，以及為了防止因熱沖擊而造成的蜂巢式過濾器的損壞，必須不將其交界(根據封堵的深度)連續(xù)成一直線狀的內容。但是，蜂巢式過濾器的封堵深度如果不均勻，則在封堵深度大的地方過濾器的有效面積就變小、而壓力損失就會變大。另外，封堵深度如果不均勻，則對于每個產品的過濾面積就有誤差，存在蜂巢式過濾器質量不穩(wěn)定的問題。而且，由于在封堵深度小的地方封堵件與隔壁的結合強度小，所以因由廢氣所產生的壓力或熱沖擊會將封堵件剝落。一般的陶瓷蜂巢式結構件，如圖11(a)及(b)所示，具有正方形的單元(流路)，在陶瓷蜂巢式結構件內隔壁的厚度實質上是均勻的。具有這樣結構的陶瓷蜂巢式結構件，在平行于隔壁的方向上具有高強度，但在相對于隔壁的傾斜方向上強度較低。因此，在使用催化劑轉換器或微粒子收集用過濾器時，有如圖6所示的因熱沖擊和熱應力而在隔壁交叉部發(fā)生裂紋13、在單元的對角線方向發(fā)生破壞的情況。為了解決這樣的缺陷，在特開昭55-147154號中公開了通過把外周壁附近的隔壁形成得比內部的隔壁厚來提高陶瓷蜂巢式結構件整體的強度的技術。但是，在陶瓷蜂巢式結構件的中心部，由于隔壁不厚，所以隔壁交叉部的強度均勻，在隔壁交叉部產生的裂紋鏈式地向中心部內傳播。在特公昭51-20435號中公開了為了防止在應力集中的隔壁交叉部產生裂紋、或在廢氣流動差的流路的角部(面對隔壁交叉部的面)催化反應效率低，而把隔壁交叉部擴大為圓弧形或直線形的內容。但是，由于隔壁交叉部的強度陶瓷蜂巢式結構件內是均勻的，所以因熱沖擊和熱應力而發(fā)生裂紋在隔壁交叉部鏈式地傳播。在特開昭61-129015號中公開了一種隔壁的細孔由孔徑為540um的小孔和孔徑為40~100Pm的大孔組成并且小孔數是大孔數的5~40倍的廢氣凈化用過濾器。雖然沒有記載氣孔率，但累計細孔容積為0.3~0.7cm3/g，所以，如果把堇青石的真實比重設為2.5,則氣孔率為43~64%。在特公昭61-54750號中公開了通過對開口孔隙率和平均孔徑的控制能夠設計出從高收集率式到低收集率式的過濾器。被記載的最合適的氣孔率范圍為33~90%。專利第2578176號公開了氣孔率范圍為40~55%、直徑為2ym以下、細孔容積為0.005cmVg以下的、微粒子收集時間長的多孔質陶瓷蜂巢式過濾器。特開平9-77573號公開了一種蜂巢式結構件，即，具有55~80%的氣孔率和25~40um的平均孔徑，隔壁的細孔由具有540^m的孔徑的小孔和具有40~100Pm的孔徑的大孔組成、并且小孔數是大孔數的5~40倍，具有高收集率、低壓力損失和低熱膨脹率。但是，由于這些多孔質陶瓷蜂巢式過濾器具有高氣孔率，所以必然地強度就低。而且，作為造孔劑，由于使用的是碳或石黑等比較扁平的粉末，所以細孔的長短徑比就比較大并具有銳角部。因此在細孔上容易產生應力集中，這就成為陶瓷蜂巢式結構件強度低的原因。所以，在作為柴油發(fā)動機的廢氣的微粒子收集用過濾器被使用時，會因熱應力或熱沖擊、組裝時的機械緊固力或振動而發(fā)生損壞。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是要提供一種壓力損失小、并能夠防止因當再生過濾器時的熱應力或熱沖擊而產生的裂紋的陶瓷蜂巢式過濾器以及用于這種過濾器的陶瓷蜂巢式結構件。本發(fā)明的另一目的是要提供一種對應力集中的隔壁交叉部在單元對角線方向上使裂紋難以形成鏈式進展的陶瓷蜂巢式結構件。本發(fā)明的又一目的是要提供一種即使氣孔率在50%以上、也能夠作為微粒子收集用過濾器而長期穩(wěn)定使用的高強度陶瓷蜂巢式結構件。鑒于上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等對陶瓷蜂巢式過濾器的隔壁以及封堵件進行了各種研究結果發(fā)現，通過對與隔壁組合的封堵件的氣孔率、細孔形狀以及封堵深度進行調節(jié)，能夠不僅不降低耐破壞性而且可降低壓力損失，進而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的陶瓷蜂巢式結構件，具有分割成多個流路的多孔質隔壁，其特征在于，形成所述流路的所述隔壁的厚度是不均勻的，構成隔壁交叉部的各流路的隔壁厚度不同。所述隔壁的厚度的平均值Tav、最大值Tmax以及最小值T^最好滿足TJ(T皿-U《40的條件。本發(fā)明的第二陶瓷蜂巢式結構件，具有分割成多個流路的多孔質隔壁，其特征在于，各流路的橫方向的截面所有的都為大致四方形狀，至少一部分流路的橫方向的截面，其一方的一對對向角部為圓弧形，各流路的對向角部的曲率半徑大致相同，并在各流路中的所述一方的一對對向角部的曲率半徑比另一方的一對對向角部的曲率半徑大。根據本發(fā)明的理想實施例的陶瓷蜂巢式過濾器以及結構件，分別所述隔壁具有50~80%的氣孔率，所述隔壁的任意截面上的具有1000iim2以上截面積的細孔的至少一部分具有圓形截面。根據本發(fā)明的另一理想實施例的陶瓷蜂巢式過濾器以及結構件，分別具有50~80%的氣孔率，在所述隔壁的任意截面上的具有1000iim2以上截面積的細孔中，長短徑比為2以下的細孔數的比例為60%以上。在本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器以及結構件中，在所述隔壁的任意截面上的具有1000un^以上截面積的所述細孔中，最好具有110不圓度的細孔數的比例為50%以上。氣孔率最好為60~70%。細孔的平均孔徑最好為1040um。所述隔壁的厚度最好為0.10.5mrn，所述隔壁的間隔最好為l~3.5mm。本發(fā)明的理想的蜂巢式過濾器以及結構件具有3MPa以上的A軸壓縮強度。本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器以及結構件，由具有以42~56質量％的Si02、30~45質量％的入1203和12~16質量％的MgO組成為主成分化學組成的堇青石構成。圖1(a)是表示本發(fā)明陶瓷蜂巢式結構件一例的主視圖，圖1(b)是圖l(a)所示的陶瓷蜂巢式結構件的部分剖面的側視圖。圖2(a)是表示陶瓷蜂巢式過濾器一例的主視圖，圖2(b)是圖2(a)所示的陶瓷蜂巢式過濾器的部分剖面的側視圖，圖2(c)是表示圖2(b)的陶瓷蜂巢式過濾器中廢氣流動的概略剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器其他例的剖視參考圖。圖4是表示制造參考圖3所示的陶瓷蜂巢式過濾器的方法的剖視參考圖。圖5是表示圖11(a)所示的陶瓷蜂巢式結構件的破壞例的概略主視圖。圖6是表示本發(fā)明的陶瓷蜂巢式結構件的一例的主視圖。圖7是圖6(a)中的A-A剖面圖。圖8是圖6(a)中的B部放大圖。圖9(a)是表示用于擠出成形陶瓷蜂巢式結構件的模具的剖視圖，圖9(b)是使用圖9(a)中的模具擠出成形陶瓷蜂巢式結構件的剖視圖。圖10是表示用于圖9(a)中的模具的口模的主視圖。圖11(a)是表示以往的陶瓷蜂巢式結構件的隔壁的一例的主視圖，圖ll(b)是表示以往的陶瓷蜂巢式結構件的隔壁的另一例的主視圖。圖12是表示求出細孔的長短徑比以及不圓度的隔壁剖面的一例的概略剖視圖。具體實施方式(實施例)在本發(fā)明的實施例中，如圖8所示，應力集中的流路的角部的曲率半徑Ra、Rb在相鄰的角部不同，在相鄰的隔壁交叉部103c、103c處強度就不同。因此，具有同程度強度的隔壁交叉部就不連續(xù)，龜裂的阻力就大。所以，即使向陶瓷蜂巢式結構件施加過大的熱沖擊或機械沖擊，龜裂也很難行進。為了使相鄰的隔壁交叉部的強度不成為同等程度，一方的一對對向角部(緩的曲面)的曲率半徑Ra與另一方的一對對向角部(急的曲面)的曲率半徑Rb的比最好為1.5以上。如果Ra/Rb的比不到1.5，由于相鄰的隔壁交叉部之間的強度差小，所以龜裂的阻力就小。如圖68所示，在各流路4的橫方向的截面上，面對大隔壁交叉部103c的一方的一對對向圓弧形角部具有曲率半徑Ra，面對小隔壁交叉部113c的另一方的一對對向角部具有曲率半徑Rb，曲率半徑Ra比曲率半徑Rb大。在圖示例中，大隔壁交叉部103c和小隔壁交叉部113c是交替配置的。但是，也能夠以各流路4的四角的曲率半徑不同的方式形成隔壁交叉部。由于具有相同程度強度的隔壁交叉部不相鄰接，所以陶瓷蜂巢式結構件l具有大的龜裂阻力，并提高了耐熱沖擊或等壓強度。因此，即使受到因高溫排氣的熱沖擊或發(fā)動機的振動、因與路面的接觸的振動等的機械沖擊，龜裂的產生和行進都會很小。圖9及10出示了用于制造陶瓷蜂巢式結構件1的擠出成形用模具以及使用它的擠出成形法。擠出成形用模具50，具有收納配料60的模具主體51、安裝在模具主體51前端的口模托52和被保持在口模52上的擠出成形用口模54。口模54具有配列為格子狀的多個銷釘56，銷釘56的間隙可形成配料的擠出口58。各銷釘56的角部為曲面狀，使一方的一對對向的曲面部的曲率半徑Ra比另一方的一對對向角部的曲率半徑Rb大。而且銷釘56的曲面狀角部能夠通過研磨法、放電加工法、電解法和電解蝕刻法等方法進行加工。如圖9(b)所示，將收納于模具主體51內的陶瓷配料由柱塞等以壓力P擠出，并由格子狀的擠出口58擠出而作為陶瓷蜂巢式結構件l。主要構成作為除去從柴油發(fā)動機廢氣中的微粒子的過濾器而使用的本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器的多孔質陶瓷蜂巢式結構件以及封堵件，最好由耐熱性好的陶瓷材料形成。其中最好從由堇青石、氧化鋁、莫來石、氮化硅、碳化硅以及硅氧鋰鋁(LAS)構成的組中至少選擇一種作為主要成分的陶瓷材料使用，尤其是堇青石，價廉且耐熱性及耐腐蝕性好，另外，由于具有低熱膨脹性是最理想的。在使用堇青石時，最好是具有由4256質量％的Si02、30-45質量％的八1203和12~16質量％的MgO組成的主成分化學組成的材料。當用本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器收集的微粒子達到規(guī)定量時，以由燃燒器或電熱器燃燒微粒子的交替再生的方式、或通過由載持在陶瓷蜂巢式結構件上的催化劑的作用連續(xù)地使微粒子燃燒的連續(xù)再生的方式等進行陶瓷蜂巢式過濾器的再生。以上對本發(fā)明的陶瓷蜂巢式過濾器及其結構件用各實施例進行了說明，但各個陶瓷蜂巢式過濾器及其結構件的特征(例如隔壁的厚度以及氣孔率等)，如果不特別判斷則會理解為所有的實施例是通用的。以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于此。(參考例17，比較例16)為了制成具有由49~51質量％的的Si02、35~37質量％的A1203和1315質量％的MgO組成的主成分組成的堇青石，在由陶土粉末、焙燒陶土粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、硅石粉末以及滑石粉末組成的堇青石原料粉末中添加由規(guī)定量的粘合劑、潤滑劑以及球狀樹脂粉末組成的造孔劑，加入規(guī)定量的水并且進行充分的混合、調制成按蜂巢式構造能夠擠出的分批配料。調整擠出成形用模具以及造孔劑的添加劑，制作成流路截面為四角形的具有各種厚度以及氣孔率的隔壁的蜂巢式成形體。在各成形體干燥后進行煅燒，制作出直徑150mmX長度150mm的陶瓷蜂巢式結構件。得到的陶瓷蜂巢式結構件的隔壁的間距為1.5mm，并且隔壁具有各種厚度和氣孔率。而且，隔壁的氣孔率，可使用Micromeritics公司產的Autopore1119410,用水銀壓入法測定。如參考圖4所示，在各陶瓷蜂巢式結構件的兩端11、11上用粘接劑粘上覆蓋膜12后，以只封堵各流路4的一端花紋樣式地對覆蓋膜12穿孔，形成封堵部12a和開放部12b。與上述同樣地向堇青石原料粉末中添加造孔劑、水以及粘合劑，制成稀混凝土14，并放入容器16內。為了得到具有各種氣孔率的封堵件，可以改變添加在各稀混凝土14中的造孔劑的量。如參考圖4所示，把陶瓷蜂巢式結構件1的端面11以規(guī)定的深度浸在稀混凝土14中，通過覆蓋膜12的流路4內的開放部12a導入稀混凝土14。將陶瓷蜂巢式結構件1抬起并使進入端部的稀混凝土14充分干燥后，將陶瓷蜂巢式結構件1倒置，并同樣地進行向稀混凝土14浸入和干燥處件1上的所有的稀混凝土14干燥后，將覆蓋膜12剝離。這樣就得到了在兩端部以規(guī)定的方式設置封堵件5的陶瓷蜂巢式結構件1。最后將設置有封堵件5的陶瓷蜂巢式結構件1放在間歇式煅燒爐(未圖示)內煅燒，從而獲得具有各種氣孔率的封堵件的陶瓷蜂巢式過濾器10。對所獲得的陶瓷蜂巢式過濾器10測定了隔壁3的厚度以及氣孔率、封堵件5的氣孔率以及深度。沿蜂巢式結構件l的X軸以及Y軸方向，分別在5處、共計25處從單元的開口端插入直徑為0.8mm的金屬棒，通過測定該金屬棒的插入深度求出封堵厚度。封堵厚度是25處測定的平均值。另外，對各陶瓷蜂巢式過濾器10的壓力損失以及耐熱沖擊性進行了以下的評價。(a)壓力損失在壓力損失實驗裝置(未圖示)中，將含有碳黑的規(guī)定流量的空氣以碳黑的流量為3g/小時、流過蜂巢式過濾器10經2小時后，測定了蜂巢式過濾器10的入口和出口的壓差。以下是壓力損失的評價標準。對400mmAq以下的以及〇同時作為合格。不足380mmAq。〇380400mmAq。X:超過400mmAq。(b)耐熱沖擊性將過濾器10以設定的各種溫度保持在電爐中30分鐘，然后急劇冷卻到室溫，經目視觀測有無裂紋。把在發(fā)現裂紋時的加熱溫度與室溫(25°C)的溫度差作為耐熱沖擊溫度。以下是記入的是耐熱沖擊溫度的評價標準。并且60(TC以上作為合格。◎◎:70(TC以上。◎:65(TC以上并不到70(TC。〇600以上并不到65(TC。X:不到600。C。壓力損失和耐熱沖擊性的綜合判斷按以下標準進行?！驂毫p失為、耐熱沖擊性為。壓力損失和耐熱沖擊性兩方都為。〇壓力損失和耐熱沖擊性無論哪一方都合格。X:壓力損失和耐熱沖擊性至少其中有一個不合格(NG)。各蜂巢式過濾器10的隔壁的厚度和氣孔率、封堵件的氣孔率和封堵深。度、壓力損失和耐熱沖擊性的評價結果以及綜合判斷出示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在參考例1~7的蜂巢式過濾器中，隔壁具有0.1~0.5mm以內的厚度和50~80%以內的氣孔率，并且封堵件的氣孔率比隔壁的氣孔率大。另外封堵深度為315iran。因此壓力損失和耐熱沖擊性的評價為良好，綜合判斷為〇。尤其是參考例4~7，由于封堵件的氣孔率在70~90%的最適當范圍內，所以壓力損失的評價為。比較例1的蜂巢式過濾器，由于隔壁的厚度未達到O.lnun，所以耐熱沖擊性差。比較例2的蜂巢式過濾器，由于隔壁的氣孔率未達到50%，封堵件的氣孔率比隔壁的氣孔率小，所以壓力損失大，并且由于封堵深度未達到3mm，所以耐熱沖擊性差。比較例3的蜂巢式過濾器，由于封堵件的氣孔率比隔壁的氣孔率小，所以壓力損失大并且耐熱沖擊性也差。比較例4的蜂巢式過濾器，由于隔壁的氣孔率超過了80%，所以耐熱沖擊性差。比較例5的蜂巢式過濾器，由于隔壁的厚度超過了0.5mm，所以壓力損失大。比較例6的蜂巢式過濾器，由于封堵深度超過了15mm，所以壓力損失大。(參考例8~13)與參考例l相同，制作了具有外徑150mmX長度150mm、把0.3mm厚度的隔壁以1.5mm的間距設置的堇青石材質的陶瓷蜂巢式過濾器10。隔壁的氣孔率為65%，封堵件的氣孔率為78%，封堵深度為10mm。但是在參考例8~11中，在封堵件用稀混凝土14中添加了由丙烯腈-異丁烯酸甲酯共聚物樹脂組成的各種量的球形造孔劑(小球)。對于各陶瓷蜂巢式過濾器10，對封堵件的任意橫方向的截面進行研磨，并從其SEM照片以目視進行了有無具有接近圓形截面的細孔的研究。并且如圖12中示例的那樣，將SEM照片的數據用市場上銷售的圖像分析軟件(Image-ProPlusVersion3.0availablefromMediaCybernetics)進行分析，求出細孔截面的長短徑比，算出在具有1000un^以上的截面積的細孔中、長短徑比在2以下的細孔數的比例。對于各陶瓷蜂巢式過濾器，用與參考例1同樣的方法來評價壓力損失和耐熱沖擊性。具有接近圓形截面的細孔的有無、長短徑比在2以下的細孔數的比例、壓力損失、耐熱沖擊性以及綜合判定出示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>參考例8~11的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中存在具有接近圓形截面的細孔，所以壓力損失低，并且耐熱沖擊性好。耐熱沖擊性的評價無論哪一個都是或，所以綜合判定為或。但特別是在參考例10及11中的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中具有1000Pi^以上的截面積的細孔中，長短徑比在2以下的細孔數的比例為20%以上，所以耐熱沖擊性的評價為(◎◎)，綜合判定也為(◎◎)。另一方面，參考例12和13的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中不存在具有接近圓形截面的細孔，所以耐熱沖擊性的評價為O，綜合判定也為O。(參考例14~17，比較例7、8)與參考例1相同制作了具有外徑150mmX長度150mm、把0.3mm厚度的隔壁以1.5mm的間距設置的堇青石材質的陶瓷蜂巢式過濾器10。隔壁的氣孔率為65%，封堵件的氣孔率為60%,封堵深度為10mm。但是在參考例14~17中，在封堵件用稀混凝土14中添加了由丙烯腈-異丁烯酸甲酯共聚物樹脂組成的各種量的球形造孔劑(小球)。對各陶瓷蜂巢式過濾器，與參考例8~13同樣，求出有無具有圓形截面的細孔以及長短徑比為2以下的細孔數的比例。另外用與參考例1相同的方法對壓力損失以及耐熱沖擊性進行了評價。有無具有接近圓形截面的細孔、長短徑比為2以下的細孔數的比例、壓力損失、耐熱沖擊性以及綜合判定出示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>參考例14~17的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中存在具有接近圓形截面的細孔，所以壓力損失低，并且耐熱沖擊性好。耐熱沖擊性的評價無論哪一個都是〇或，所以綜合判定為〇或。但特別是在參考例16及17中的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中具有1000un^以上的截面積的細孔中，長短徑比在2以下的細孔數的比例為20%以上，所以耐熱沖擊性的評價為，綜合判定也為。另一方面，比較例7和8的蜂巢式過濾器，由于在封堵件中不存在具有接近圓形截面的細？L，所以耐熱沖擊性的評價為X，綜合判定也為X。(參考例18~27)為形成具有與參考例1相同的主成分組成的堇青石，在由陶土粉末、焙燒陶土粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、硅石粉末以及滑石粉末組成的堇青石原料粉末中，以各個規(guī)定量混合進粘合劑、潤滑劑以及作為造孔劑的球狀樹脂粉末。在所得到的混合物中加入水并制作成可塑化的成形用分批配料。使用將口?？p隙的寬度調整為使陶瓷蜂巢式結構件的隔壁的厚度不均勻的擠出成形用模具，將各成形用分批配料進行擠出成形，可獲得具有隔壁的蜂巢式成形體。把所得到的成形體在140(TC進行煅燒、得到外徑為267mm和長度為300mm的堇青石質的陶瓷蜂巢式結構件。(實施例1~4，比較例9~11)為形成具有與參考例1相同的主成分組成的堇青石，在由陶土粉末、焙燒陶土粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、硅石粉末以及滑石粉末組成的堇青石原料粉末中，以各個規(guī)定量混合進粘合劑、潤滑劑以及作為造孔劑的球狀樹脂粉末。在所得到的混合物中加入水并制作成可塑化的成形用分批配料。為了使包圍各單元的隔壁3的4個角中的一方的一對對向的角部具有表4所示的各種曲率半徑而對擠出成形用口模的排出銷釘的側面的曲率半徑進行調整。使用該口模對各分批配料進行擠出成形、可獲得蜂巢式成形體。對所獲得的成形體在1400'C進行煅燒、得到如圖6~8所示的外徑為257mm和長度為304mm的堇青石質的陶瓷蜂巢式結構件1。各陶瓷蜂巢式結構件的隔壁的平均厚度為0.3mm，單元數為46.5個/cm2，氣孔率為60%。通過將各陶瓷蜂巢式結構件沿流路的直角方向切斷、并用100倍的光學顯微鏡觀察，測定了單元角部的曲率半徑。另外，為了評價對于各陶瓷蜂巢式結構件1的熱沖擊以及機械沖擊的耐破壞性(龜裂阻力)，根據社團法人汽車技術會發(fā)行的汽車標準(JASO)M505-87，按以下的順序測定了等壓強度。在各陶瓷蜂巢式結構件的兩端，用厚度為10mm的氧化鋁板接觸，并在外周面上粘貼厚度為2mm的橡膠薄片，制作出樣品。把各個樣品放入壓力容器內，在壓力容器內充填水并加壓，把樣品破壞。把破壞時的就壓力作為等壓強度。其結果出示在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1~4的陶瓷蜂巢式結構件，由于一方的一對對向角部的曲率半徑與另一方的一對對向角部的曲率半徑不同，所以等壓強度在實用上沒有問題，為2MPa以上。另一方面，比較例9~11的陶瓷蜂巢式結構件，由于兩對對向角部的曲率半徑接近，所以等壓強度未達到2Mpa很低。(實施例58)為形成具有與參考例1相同的主成分組成的堇青石，在由陶土粉末、焙燒陶土粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、硅石粉末以及滑石粉末組成的堇青石原料粉末中，以各個規(guī)定量混合進粘合劑、潤滑劑以及作為造孔劑的球狀樹脂粉末。在所得到的混合物中加入水并制作成可塑化的成形用分批配料。把該分批配料以圓筒形的蜂巢式形狀擠出成形并干燥。將這樣得到的直徑為143mm和長度為152mm的圓筒形陶瓷蜂巢式成形體在1350144trC下煅燒，可獲得如圖1(a)和(b)所示的具有隔壁3的堇青石質的陶瓷蜂巢式結構件1。并且通過對堇青石的原料組成、成形條件和煅燒條件等進行調整，制造了具有各種細孔特性以及蜂巢式隔壁構造的實施例5~8的陶瓷蜂巢式結構件1。各陶瓷蜂巢式結構件1的氣孔率以及平均孔徑，是使用Micromeritics公司產的AutopOTe1119410，用水銀壓入法測定。對各陶瓷蜂巢式結構件的任意橫方向的截面進行研磨，對是否有截面積為1000un^以上的細孔中接近截面為圓形的細孔，從SEM照片經目視進行了確認。另外，對截面積為1000wn^以上的細孔的不圓度，如圖12所示，通過將SEM照片的數據用市場上銷售的圖像分析軟件(Image-ProPlusVersion3.0availablefromMediaCybernetics)進t亍分析而求出。對從各陶瓷蜂巢式結構件切除的實驗片，按照社團法人汽車技術會的汽車標準(JASO)M505-87,「汽車廢氣凈化催化劑用陶瓷材料載體(CeramicMonolithCarriers)的實驗方法」，測定了A軸壓縮強度。把各陶瓷蜂巢式結構件的端部如圖2(a)和(b)所示那樣進行封堵，得到了多孔質的陶瓷蜂巢式過濾器。各陶瓷蜂巢式過濾器的過濾特性(耐破壞性、壓力損失以及收集效率)按以下記述評價。其結果出示在表5中。(a)耐破壞性各過濾器的耐破壞性，通過按照社團法人汽車技術會規(guī)定的標準(JASO)M505-87的「汽車廢氣凈化催化劑用陶瓷材料載體(CeramicMonolithCarriers)的實驗方法」測定的A軸壓縮強度，根據下記的標準進行評價?！?A軸壓縮強度在7Mpa以上(合格)。〇A軸壓縮強度在3Mpa以上7Mpa以下(合格)。X:A軸壓縮強度抵于3Mpa(不合格)。(b)壓力損失壓力損失在250mmAq以下(合格)。〇壓力損失在250mmAq以上300mmAq以下(合格)。X:壓力損失在超過300mmAq(不合格)。(c)碳收集效率為了求出碳的收集效率，在壓力損失試驗臺上，向各蜂巢式過濾器中放入由流量為7.5NmV分的空氣輸送粒徑為0.0042um的碳、以3g/小時的流量經2個小時后，測定了由蜂巢式過濾器的碳的量。碳的收集效率的評價標準為下記內容。〇碳的收集量超過放入量的90%(合格)。X:碳的收集量低于放入量的90%(不合格)。(d)綜合判定根據耐破壞性、壓力損失以及碳的收集效率，將綜合判定評價以下述的標準進行。耐破壞性、壓力損失以及碳的收集效率無論哪一個都合格、判定有一個以上。〇雖然耐破壞性、壓力損失以及碳的收集效率無論哪一個都合格、但沒有判定。X:雖然耐破壞性、壓力損失以及碳的收集效率有任意一個不合格。實施例5~8的陶瓷蜂巢式過濾器，由于在隔壁的任意截面上的截面積為1000111112以上的細孔中包含著具有接近圓形截面的細孔，所以不圓度110的細孔數的比例高。因此，陶瓷蜂巢式過濾器的耐破壞性無論哪種情況都合格。另外，壓力損失以及收集效率無論哪種情況都合格，綜合判定是〇或。如果從作為微粒子收集用過濾器的重要的耐破壞性、壓力損失以及微粒子的收集效率的測定結果、進行綜合判定，則實施例58的陶瓷蜂巢式過濾器無論哪種情況都合格。(比較例12、13)與參考例1同樣地在堇青石原料粉末中混合規(guī)定量石墨粉末、碳黑粉末等長短徑比大的邊平狀造孔劑，與實施例5-8同樣地制作出各種堇青石質的陶瓷蜂巢式結構件l，測定細孔特性、隔壁構造、A軸壓縮強度以及過濾特性并進行綜合評價，其結果出示在表5中。比較例12和13的陶瓷蜂巢式過濾器，由于截面積為1000"1112以上的細孔截面為方形，所以不可能測出不圓度。另外，由于A軸壓縮強度也在3MPa以下，所以無路哪中情況耐破壞性都不合格，綜合判定為不合格。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注(1)有無截面積為1000nn^以上、具有圓形截面的細孔。(2)在截面積為1000pr^以上的細孔中、不圓度為riO的細孔數的比例。表5(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(實施例9~22)除了對堇青石原料粉末的組成、擠出成形口模的形狀與尺寸、擠出成形條件以及煅燒條件進行了調整以外，都與實施例58相同，制造出具有表6中所示的細孔特性和隔壁構造的各種陶瓷蜂巢式結構件。與實施例58相同，對各陶瓷蜂巢式結構件的氣孔率和平均孔徑、截面積為1000ui^以上的細孔的形狀、截面積為1000un^以上的細孔的不圓度以及A軸壓縮強度進行了測定。其結果出示在表6中。把各陶瓷蜂巢式結構件的端部如圖2(a)和(b)所示那樣進行封堵，可得到多孔質的陶瓷蜂巢式過濾器。對各多孔質陶瓷蜂巢式過濾器的過濾特性(耐破壞性、壓力損失以及收集效率)與實施例5S同樣地進行了評價。其結果出示在表6中。實施例9~22的陶瓷蜂巢式結構件都具有3MPa以上的A軸壓縮強度，耐破壞性合格。其中實施例ll、14、17、20和21的陶瓷蜂巢式結構件的A軸壓縮強度超過7MPa明顯很高。其理由是實施例11和20的隔壁較厚，實施例14的氣孔率較小，實施例17的平均孔徑較小，實施例21的隔壁間隔較小的緣故。關于壓力損失，實施例9~22的陶瓷蜂巢式結構件無論哪中情況都合格，其中實施例14、18、19以及22的陶瓷蜂巢式結構件最好。其理由是實施例14的氣孔率較大，實施例18的平均孔徑較大，實施例19的隔壁較薄，實施例22的隔壁間隔較大的緣故。關于收集效率，實施例922的陶瓷蜂巢式結構件所有的都合格。如果從作為微粒子收集用過濾器的重要的耐破壞性、收集效率以及壓力損失的測定結果、進行綜合判定，則實施例9~22的陶瓷蜂巢式結構件所制過濾器無論哪種情況都合格。(比較例14~16)除了對堇青石原料粉末的組成、擠出成形口模的形狀與尺寸、擠出成形條件以及煅燒條件進行了調整以外，都與實施例58相同，制造出了具有表6中所示的細孔特性和隔壁構造的各種陶瓷蜂巢式結構件，并對氣孔率和平均孔徑、截面積為100C^r^以上的細孔的形狀、截面積為1000um2以上的細孔的不圓度以及A軸壓縮強度進行了測定。其結果出示在表6中。比較例14和15，在截面積為1000ixi^以上的細孔中長短徑比為2以下的細孔數的比例低于60%，A軸壓縮強度低于3MPa。因此比較例14和15的陶瓷蜂巢式結構件，其耐破壞性不合格，綜合判定也不合格。比較例16的陶瓷蜂巢式結構件，由于氣孔率超過了80%，所以不僅長短徑比為2以上的的細孔數的比例在60%以上，而且A軸壓縮強度低于3MPa。因此，比較例16的耐破壞性以及收集效率不合格。如以上詳細所述，本發(fā)明的陶瓷蜂巢式構過濾器，壓力損失小，機械強度以及耐熱沖擊性良好，能夠防止過濾器再生時的因熱沖擊而產生的裂紋和破壞。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注(3)在截面積為1000pr^以上的細孔中，長短徑比為2以下的細孔數的比例。表6(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權利要求1.一種陶瓷蜂巢式結構件，具有分割成多個流路的多孔質隔壁，其特征在于與各流路的軸方向垂直的截面所有的都為大致四方形狀，至少一部分流路的與軸方向垂直的截面，其一方的一對對向角部為圓弧形，各流路的對向角部的曲率半徑大致相同，并在各流路中的所述一方的一對對向角部的曲率半徑比另一方的一對對向角部的曲率半徑大。2.根據權利要求1所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于所述隔壁具有50~80%的氣孔率，所述隔壁的任意截面上的具有1000Pm2以上截面積的細孔的至少一部分具有圓形截面。3.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于在所述隔壁的任意截面上的具有1000Um2以上截面積的所述細孔中，具有l(wèi)-10不圓度的細孔數的比例為50%以上。4.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于在所述隔壁的任意截面上的具有1000nm2以上截面積的細孔中，長短徑比為2以下的細孔數的比例為60%以上。5.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于所述氣孔率為60~70%。6.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于細孔的平均孔徑為10~40um。7.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于所述隔壁的厚度為0.10.5mm，所述隔壁的間隔為13.5nrni。8.根據權利要求2所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于具有3MPa以上的A軸壓縮強度。9.根據權利要求1所述的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于由具有以42~56質量％的Si02、30-45質量％的A1203和12~16質量％的MgO組成為主成分化學組成的堇青石構成。全文摘要一種具有分割成多個流路的多孔質隔壁的陶瓷蜂巢式結構件，其特征在于與各流路的軸方向垂直的截面所有的都為大致四方形狀，至少一部分流路的與軸方向垂直的截面，其一方的一對對向角部為圓弧形，各流路的對向角部的曲率半徑大致相同，并在各流路中的所述一方的一對對向角部的曲率半徑比另一方的一對對向角部的曲率半徑大。文檔編號F01N3/022GK101307704SQ20071019611公開日2008年11月19日申請日期2002年12月3日優(yōu)先權日2001年12月3日發(fā)明者岡崎俊二,大坪康彥,德留修,諏訪部博久申請人:日立金屬株式會社