專利名稱：四效柴油催化劑和使用方法
四效柴油催化劑和使用方法背景本專利申請要求2009年10月2日提交的待決的美國專利申請第12/572730號的優(yōu)先權，所述美國專利申請全部以引用方式并入本文。本發(fā)明涉及催化劑制品、排放處理系統(tǒng)和處理排氣的方法。具體來說，本發(fā)明的實施方案涉及四效柴油催化劑和使用此類催化劑的系統(tǒng)。另外，描述使用和制備四效柴油催化劑的方法。本發(fā)明的實施方案提供用于整治存在于柴油發(fā)動機排氣流中的二氧化碳、氮氧化物(NOx)、顆粒物質和氣態(tài)烴類的有效方法。柴油發(fā)動機排氣是非均質混合物，其不僅含有氣態(tài)排放物，諸如一氧化碳(“CO”)、 未燃燒烴類(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，而且含有構成所謂顆?；蝾w粒物質的凝聚相材料(液體和固體)。通常情況下，將催化劑組合物和安置所述組合物的基底提供在柴油發(fā)動機排氣系統(tǒng)中以便將這些排氣組分中的某些或所有組分轉化為無害組分。例如，柴油機排氣系統(tǒng)可含有以下一種或多種柴油氧化催化劑、煙塵過濾器和用于還原NOx的催化劑。已知含有鉬族金屬、堿金屬及其組合的氧化催化劑可通過促進將HC和CO氣態(tài)污染物和一定比例的顆粒物質氧化成二氧化碳和水來轉化這些污染物，從而為處理柴油發(fā)動機排氣提供方便。此類催化劑通常被包含在稱為柴油氧化催化劑(DOC)的單元中，所述單元放置于柴油發(fā)動機的排氣裝置中，以便在將排氣泄放至大氣之前對其進行處理。除了對氣態(tài)HC、CO和顆粒物質進行轉化以外，含有鉬族金屬(通常分散于耐高溫氧化物載體上) 的氧化催化劑還促進將氧化氮(NO)氧化成N02。柴油機排氣的全部顆粒排放物由三種主要組分組成。一種組分是固體，即干燥的固體含碳部分或煙塵部分。這種干燥的含碳物質構成通常與柴油機排氣相關的可見煙塵排放物。顆粒物質的第二組分是可溶性有機部分(“S0F”)?？扇苄杂袡C部分有時被稱為揮發(fā)性有機部分(“V0F”)，本文中將使用這個術語。取決于柴油機排氣的溫度，VOF可以蒸氣形式或氣溶膠(液體冷凝物的細微液滴)形式存在于柴油機排氣中。它在52°C的標準顆粒收集溫度下通常以凝聚液體形式存在于稀釋排氣中，諸如美國重型瞬態(tài)聯(lián)邦試驗程序的標準測量試驗中所規(guī)定。這些液體由兩個來源產(chǎn)生(1)每次活塞上下移動時從發(fā)動機的汽缸壁上移走的潤滑油；和( 未燃燒或部分燃燒的柴油機燃料。顆粒物質的第三組分是所謂硫酸鹽部分。硫酸鹽部分由存在于柴油機燃料中的少量硫組分形成。在柴油燃燒期間形成小比例的SO3，其進而迅速地與排氣中的水結合以形成硫酸。硫酸以凝聚相形式與呈氣溶膠形式的顆粒聚集，或吸附到其它顆粒組分上，從而增加 TPM的質量。一種用于實質性減少顆粒物質的關鍵后處理技術是柴油顆粒過濾器。已知有許多可從柴油機排氣中有效去除顆粒物質的過濾器結構，諸如蜂巢式壁流式過濾器、纏繞或充填纖維過濾器、開孔泡沫體、燒結金屬過濾器等。然而，下文描述的陶瓷壁流式過濾器獲得最多的關注。這些過濾器能夠從柴油機排氣中去除超過90%的顆粒材料。所述過濾器是從排氣中去除顆粒的物理結構，并且聚積的顆粒增加了來自過濾器的對于發(fā)動機的背壓。因此應從過濾器中連續(xù)或定期地燒掉聚積的顆粒以維持可接受的背壓。遺憾的是，碳煙塵顆粒需要超過500°C的溫度才能在富氧(稀燃)排氣條件下燒毀。這個溫度高于通常存在于柴油機排氣中的溫度。通常引入措施以降低煙塵燃燒溫度以便提供過濾器的被動再生。催化劑的存在促進煙塵燃燒，從而在實際工作循環(huán)下，在柴油發(fā)動機排氣中可達到的溫度下使過濾器再生。 以這種方式，催化煙塵過濾器(CSF)或催化柴油顆粒過濾器(⑶PF)可有效地提供>80%的顆粒物質減少與聚積煙塵的被動燃燒，從而促進過濾器再生。去除顆粒的另一個機制是通過使用NOdt為排氣流中的氧化劑。因此，顆粒可通過在高于300°C的溫度下使用NO2作為氧化劑來氧化，從而予以去除。已經(jīng)存在于發(fā)動機排氣中的NO2可另外通過使用上游DOC氧化催化劑來氧化同樣存在于排氣中的NO而予以補充。 這種被動再生機制可進一步降低過濾器中的煙塵負載并且減少再生循環(huán)的數(shù)目。未來在世界各地采用的排放標準還將涉及柴油機排氣中的NOx還原。一種適用于具有稀燃排氣條件的固定源的被證實的NOx減量技術是選擇性催化還原(SCR)。在這個方法中，通過通常由堿金屬組成的催化劑將NOx用氨(NH3)還原為氮(N2)。所述技術能夠還原90%以上的NOx，因而其代表實現(xiàn)積極NOx還原目標的最佳方法之一。SCR正處于針對可移動應用的開發(fā)中，以尿素(通常存在于水溶液中)作為氨來源。只要排氣溫度在催化劑的活性溫差范圍內，SCR就可提供NOx的有效轉化。雖然可在排氣系統(tǒng)中提供各自含有針對排氣的個別組分的催化劑的單獨基底，但是需要使用較少基底以便降低系統(tǒng)的總尺寸、簡化系統(tǒng)的組裝，和降低系統(tǒng)的總成本。實現(xiàn)這一目標的一種方法是用可有效地將NOx轉化為無害組分的催化劑組合物涂布煙塵過濾器。通過這種方法，SCR催化煙塵過濾器呈現(xiàn)兩種催化功能去除排氣流的顆粒組分和將排氣流的NOx組分轉化為N2?？蓪崿F(xiàn)NOx還原目標的經(jīng)過涂布的煙塵過濾器需要煙塵過濾器上的足夠負載量的SCR催化劑組合物。隨著時間的推移由于暴露于排氣流的某些有害組分而發(fā)生的組合物催化效率的逐漸損失增強對于SCR催化劑組合物的較高催化劑負載量的需要。然而，制備具有較高催化劑負載量的經(jīng)過涂布的煙塵過濾器可導致排氣系統(tǒng)內的不可接受的高背壓。 因此，允許壁流式過濾器上的較高催化劑負載量，但仍允許過濾器保持實現(xiàn)可接受背壓的流動特性的涂布技術是合乎需要的。在涂布壁流式過濾器中應考慮的另一方面是選擇適當?shù)腟CR催化劑組合物。首先，催化劑組合物必須是持久的，以使得其即使在長時間暴露于過濾器再生特有的較高溫度之后仍保持其SCR催化活性。例如，顆粒物質的煙塵部分的燃燒通常導致高于700°C的溫度。這樣的溫度使許多常用的SCR催化劑組合物(諸如氧化釩和氧化鈦的混合物)的催化有效性降低。其次，SCR催化劑組合物優(yōu)選具有足夠寬的工作溫度范圍以使得其可適應車輛運行時的變化溫度范圍。通常例如在低負載條件下，或在啟動時遇到低于300°C的溫度。 SCR催化劑組合物優(yōu)選能夠催化排氣NOx組分的還原以實現(xiàn)NOx還原目標，甚至在較低排氣溫度下也如此。國際專利申請公布W02008/101585示出一種催化劑配置，其中氧化功能催化劑沿著過濾器的整個長度分散但是只覆蓋壁的橫截面的一半。(參見公布申請的圖3和4。) SCR催化劑放置在位于過濾器前部的壁上區(qū)域中或沿著過濾器長度放置在壁中但是只覆蓋過濾器橫截面的一半，而壁的其余部分以氧化催化劑填充。第一種配置受到氣體繞過SCR
4催化劑的可能性的影響(因為氣流未被強制穿過SCR層)并且可導致NOx在未經(jīng)處理的情況下穿過過濾器，并且可進一步導致將NH3氧化成NOx。另外，因為根據(jù)經(jīng)驗推測SCR催化劑的體積高于氧化催化劑的體積，所以兩種配置均受到背壓增加的可能性的影響。這種配置將SCR催化劑局限于壁的較小部分中并且導致較高背壓，這是因為催化劑填充壁橫截面中的較大百分比的孔隙容積或對入口通道中的流量產(chǎn)生限制。在本領域中仍然需要可以有效和廉價的方式處理來自柴油發(fā)動機的一氧化碳、氮氧化物、烴類和顆粒物質而不占用大量空間的催化劑制品、方法和系統(tǒng)。概述本發(fā)明的實施方案針對用于柴油機排氣的四效催化劑。顧名思義，排氣中的所有四種主要排放物-CO、HC、NOx和煙塵在單一組件或容納于單一罩殼中的若干組件中被去除。為了去除煙塵，四效組件基底是過濾器或具有過濾能力。對于過濾器上的催化劑涂層， 兩個考慮因素是背壓最小化和防止排氣繞過置于過濾器上的催化劑。背壓最小化直接轉化為燃料節(jié)省并且也潛在地轉化為發(fā)動機壽命。防止排氣繞過催化劑對于確保所需轉化率以及在極端情況下對于防止例如由NH3氧化成NOx所導致的額外排放的可能性是重要的。由于沿著通道和穿過過濾器壁有多個氣體路徑可利用，因此繞過催化劑對于過濾器基底來說是可能的。對于分別使用SCR和氧化催化劑材料以通過NH3、C0和HC來去除NOx的四效組件， 排氣必須首先穿過SCR催化劑，然后橫穿氧化催化劑。如果排氣繞過SCR催化劑并且首先暴露于氧化功能，還原劑(例如NH3或烴類)將被氧化成NOx，并且NOx減量功能將受到損害，甚至達到在NH3用作還原劑時排放的NOx大于進入催化劑的NOx的程度。在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，解決了背壓和氣體繞過問題。在一些實施方案中，SCR催化劑沿著壁的整個長度并且穿過其全部橫截面而遍及過濾器壁予以安置。這使得SCR催化劑散布于最大容積的過濾器孔隙內，從而最大限度地減少背壓。氧化功能催化劑分散于出口通道壁的頂部，作為過濾器出口端的一個區(qū)域。它在遍及壁分散的SCR催化劑上方的壁頂部形成一個層。氧化催化劑可被放置以便形成過濾器壁上的不可滲透性區(qū)域，由此迫使氣體穿過過濾器前部的壁。在一個替代示例性實施方案中，氧化催化劑可允許一些氣體橫穿直接位于其下方的壁，限制條件是在壁中存在足夠的SCR催化劑以便在氣體穿過氧化催化劑之前去除所有NOx和NH3。本發(fā)明的一個或多個實施方案針對包含壁流式過濾器的催化劑制品，所述壁流式過濾器具有多個縱向延伸通道，其由包圍和界定通道的縱向延伸多孔壁和在入口端與出口端之間延伸的軸向長度形成。通道包括在入口端敞開和在出口端閉合的入口通道，以及在入口端閉合和在出口端敞開的出口通道。SCR催化劑組合物置于多孔壁內，并且氧化催化劑置于出口通道的壁上，該出口通道從出口端延伸并且小于壁流式過濾器的軸向長度。在一個或多個實施方案中，氧化催化劑的一部分也可滲入直接位于其下方的過濾器壁內。在詳細實施方案中，催化劑制品進一步包括從出口端開始并且部分地沿著壁流式過濾器的軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。在特定實施方案中，不透氣區(qū)域由氧化催化劑形成。在一些實施方案中，不透氣區(qū)域由不與排氣組分反應的材料形成。在一些實施方案中，不透氣區(qū)域由包含氧化鋁和鉬族金屬或任何其它能夠使HC和CO氧化的材料的組合物形成。在一些特定實施方案中，氧化催化劑大體上僅置于不透氣區(qū)域中的出口通道的壁上。在詳細實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約70%。在其它詳細實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約50%。在其它詳細實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約30%。在其它詳細實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約10%。在詳細實施方案中，SCR催化劑組合物延伸至過濾器的整個軸向長度。特定實施方案的SCR催化劑均勻地滲透多孔壁。在特定實施方案中，多孔壁具有實質上均勻的孔隙率。在其它詳細實施方案中，SCR催化劑在小于過濾器的整個軸向長度的區(qū)域中滲透過濾器壁。其余過濾器壁容積可以惰性材料填充。在特定實施方案中，催化劑制品可從排氣流中有效地去除至少約70%的煙塵。在特定實施方案中，催化劑制品可從來自柴油發(fā)動機的排氣流中有效地去除一氧化碳、烴類、 氮氧化物和煙塵。本發(fā)明的其它實施方案針對處理包含CO、烴類、NOx和煙塵的稀燃柴油機排氣流的方法。所述方法包括使排氣流穿過如前所述的催化劑制品。在詳細實施方案中，催化劑制品進一步包括從出口端沿著壁流式過濾器的軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。本發(fā)明的進一步實施方案針對處理來自稀燃柴油發(fā)動機的排氣的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括位于發(fā)動機下游的前述催化劑制品。在特定實施方案中，催化劑制品進一步包括從出口端開始并且沿著壁流式過濾器的軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。在詳細實施方案中，系統(tǒng)進一步包括位于催化劑上游的尿素注入器。本發(fā)明的一些實施方案針對處理包含CO、烴類、NOx和煙塵的排氣流的方法。所述方法包括使排氣流穿過包含具有入口端、出口端和軸向長度的壁流式過濾器的單一催化劑制品。壁流式過濾器包括延伸整個軸向長度的第一區(qū)域，其可去除排氣流中的實質上全部 NOx;和從壁流式過濾器出口端延伸小于軸向長度的第二區(qū)域，其用于對CO、烴類或煙塵中的一個或多個進行氧化。本發(fā)明的其它實施方案針對處理包含CO、烴類、NOx和煙塵的排氣流的催化劑制品。催化劑制品包括具有入口端、出口端和軸向長度的壁流式過濾器。壁流式過濾器包含延伸整個軸向長度的第一區(qū)域和從壁流式過濾器的出口端延伸小于軸向長度的第二區(qū)域， 所述第一區(qū)域可有效地去除排氣流中的實質上全部NOx并且所述第二區(qū)域可有效地對CO、 烴類和煙塵中的一個或多個進行氧化。附圖簡述

圖1示出壁流式過濾器基底的透視圖；圖2示出壁流式過濾器基底的一部分的剖視圖；圖3示出根據(jù)本發(fā)明一個或多個實施方案的壁流式過濾器基底的一部分的剖視圖；圖4示出本發(fā)明排放處理系統(tǒng)的包括尿素注入器的一個實施方案；并且圖5示出本發(fā)明排放處理系統(tǒng)的包括尿素注入器和任選發(fā)動機組件的一個實施方案.詳細描述本發(fā)明的實施方案涉及有效地提供柴油發(fā)動機排氣的顆粒物質、NOx和其它氣態(tài)組分的同時處理的排放處理系統(tǒng)。排放處理系統(tǒng)使用經(jīng)過整合的煙塵過濾器和SCR催化劑以使排放物系統(tǒng)所需的重量和體積顯著減少到最低限度。此外，由于在系統(tǒng)中實施的催化組合物的選擇，可對不同溫度的排氣流提供有效的污染物減量。這一特點有利于在不同裝載量和車輛速度下開動柴油車輛，所述不同裝載量和車輛速度可顯著影響從此類車輛的發(fā)動機放出的排氣溫度。另外，排氣系統(tǒng)尺寸的降低還降低其熱質量，由此降低其加熱達到催化劑可產(chǎn)生功效的溫度的速度。這會導致效率系統(tǒng)的增加。將NOx還原和顆粒去除功能整合至單一催化劑制品中是使用涂有SCR催化劑組合物的壁流式基底來實現(xiàn)的。本申請人已發(fā)現(xiàn)將SCR催化劑組合物施加至壁流式基底以形成可用于需要高過濾效率的應用中的基底的方法。例如，用這種方法形成的基底適合于在本發(fā)明實施方案的排放處理系統(tǒng)中有效地去除顆粒物質(例如大于80%)。本文公開的涂布方法使得壁流式基底可負載實際有用量的SCR催化劑，而不會在排放處理系統(tǒng)中實施的經(jīng)過涂布的制品中產(chǎn)生過度的背壓。在壁流式基底上獲得實際有用量的SCR催化劑組合物對于提供足以獲得所要求的NOx還原量的催化活性，以及降低截留于過濾器上的煙塵部分的燃燒溫度是重要的。在煙塵過濾器上獲得適當量的SCR罩面層組合物對于確保催化劑的足夠持久性也是重要的。 在長時間使用排放處理系統(tǒng)后，催化劑必定暴露于各種不同量的催化劑毒物，其可通過潤滑油分解而得到，或可來自柴油機燃料中的雜質。此類催化劑毒物的實例包括磷、鋅、堿金屬和堿土金屬元素。因此，通常將較高量的催化劑組合物沉積于催化劑基底上以克服不可避免的催化活性損失。如本文所使用的實質上全部是指大于約95重量％。在更特定實施方案中，實質上全部是指大于約99重量％。如本文所使用的橫截面中的實質上均勻的孔隙率是指在壁的整個橫截面上的孔徑和分布方面相似的孔隙率。例如，橫截面中的實質上均勻的孔隙率將不包括遍及壁橫截面的孔徑有意予以變化的壁結構，例如，與鄰近出口表面的孔隙相比，鄰近入口表面的孔隙較大的壁結構。如本文所使用的“鉬族金屬”是指鉬族金屬或其氧化物之一。圖1和圖2說明具有多個通道12的典型壁流式過濾器基底10 (也稱為壁流式過濾器)。通道由過濾器基底的內壁13呈管狀進行封閉?；拙哂腥肟诙?4和出口端16。 通道以交替方式在入口端以入口塞子18堵住，并且在出口端以出口塞子20堵住以便在入口 14和出口 16處形成相對置的棋盤圖案。氣流22通過未被堵住的通道入口 M進入，由出口塞子20擋住并且通過通道壁13 (其為多孔的)擴散至出口側26。氣體由于入口塞子 18而不能傳回到壁的入口側。圖3說明本發(fā)明示例性實施方案的橫截面的放大視圖。所示出的催化劑制品包括壁流式過濾器，其具有多個縱向延伸通，其由包圍和界定通道對和沈的縱向延伸多孔壁13 和在入口端14與出口端16之間延伸的軸向長度‘L’形成。在一些詳細實施方案中，多孔壁在所有各處具有實質上均勻的孔隙率。通道M和沈包括在入口端14敞開和在出口端 16閉合的入口通道24，以及在入口端14閉合和在出口端16敞開的出口通道26。SCR催化劑組合物30置于多孔壁13中。氧化催化劑32置于出口通道沈的壁13上，該出口通道從出口端16延伸小于壁流式過濾器的軸向長度‘L’。根據(jù)一個或多個實施方案，應意識到氧化催化劑32在壁上面，而不滲透壁，然而，一部分氧化催化劑可滲透壁，但是大部分氧化催化劑32在壁上面或上方，而非嵌入于壁中。
排氣流22進入入口通道M并朝向壁流式過濾器的出口端16流動。氣體可依循多種路徑穿過過濾器，包括從入口通道穿過34多孔壁13到達出口通道沈，在此其可經(jīng)由過濾器的出口端16退出。在流動路徑36中，氣體進入多孔壁13但是由于存在氧化催化劑 32，或使得壁不可滲透的某種其它材料而被阻止從壁中退出。在另一替代途徑38中，一些排氣22可通過含有SCR催化劑30的多孔壁13和通過氧化催化劑32來擴散。即使氧化催化劑，或某種額外層使得此區(qū)域實質上不透氣，這種擴散也可發(fā)生。SCR催化劑30可置于全部或一部分多孔壁13中。在詳細實施方案中，SCR催化劑 30實質上均勻地滲透多孔壁13。在特定實施方案中，SCR催化劑組合物延伸過濾器的整個軸向長度。在詳細實施方案中，SCR催化劑組合物30延伸到過濾器軸向長度的至少約10%。 在其它詳細實施方案中，SCR催化劑組合物30延伸過濾器軸向長度的至少約20%、30%、40%、 50%、60%、70%、80% 或 90%ο在一些實施方案中，催化劑制品進一步包括從出口端開始并且部分地沿著壁流式過濾器的軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。術語不可滲透性區(qū)域的定義是指氣體流量遇到高得多的阻力，因而在正常流動條件下，氣體流量低得多，以致小兩倍并且更具體地說，小5或 10倍的過濾器壁區(qū)域。在一些詳細實施方案中，不透氣區(qū)域由氧化催化劑形成。在額外詳細實施方案中，不透氣區(qū)域由不與排氣組分反應的材料形成。在進一步詳細實施方案中，不透氣區(qū)域可為不充當氧化催化劑，但是與氣態(tài)物質反應的材料。或者，不透氣區(qū)域可由氧化催化劑、惰性材料和/或具有不同反應性的材料的組合制成。在特定實施方案中，不透氣區(qū)域由包含氧化鋁和鉬族金屬的組合物形成。在其他實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約70%。一些詳細實施方案的不透氣區(qū)域從過濾器的出口端開始并且朝向入口端延伸。在詳細實施方案中，不透氣區(qū)域延伸多達壁流式過濾器軸向長度的約60%、50%、40%、30%、20%和10%。在一些實施方案中，氧化催化劑大體上僅置于不透氣區(qū)域中的出口通道的壁上。當不透氣區(qū)域由除氧化催化劑以外的組合物產(chǎn)生時，氧化催化劑可覆蓋全部或少于全部的不可滲透性組合物。另外，氧化催化劑覆蓋的軸向長度可比不透氣組合物覆蓋的軸向長度長。根據(jù)一些特定實施方案，催化劑制品可有效地從排氣流中去除至少約50%、60%、 70%、80%或90%的煙塵。在其它特定實施方案中，催化劑制品可有效地從來自柴油發(fā)動機的排氣流中去除大于約80%、85%、90%、95%或實質上全部的一氧化碳、烴類、氮氧化物和煙塵。本發(fā)明的進一步實施方案針對處理包含CO、烴類、NOx和煙塵的排氣流的催化劑制品。催化劑制品包含壁流式過濾器，所述壁流式過濾器的軸向長度包括延伸整個軸向長度的第一區(qū)域和延伸小于軸向長度的第二區(qū)域的。第一區(qū)域可有效地去除排氣流中的實質上全部NOx并且第二區(qū)域可有效地對CO、烴類和煙塵中的一個或多個進行氧化。本發(fā)明的其他實施方案針對處理來自稀燃柴油發(fā)動機的排氣的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括位于發(fā)動機下游的前述四效催化劑制品。本發(fā)明排放處理系統(tǒng)的一個實施方案示意地描繪于圖4中。如圖4中可見，含有氣態(tài)污染物(包括未燃燒烴類、一氧化碳和NOx)和顆粒物質的排氣通過連接器42從發(fā)動機41傳送至四效催化劑43，如前所述。在四效催化劑43 之后，排氣經(jīng)由尾管44退出系統(tǒng)。在四效催化劑43之前未使用額外組件時，可不需要連接器42。在這些實施方案中，四效催化劑43直接耦合至發(fā)動機41。發(fā)動機與四效催化劑之間的距離可能相當短，從而產(chǎn)生所謂的“緊密耦合”催化配置。或者，發(fā)動機到催化劑的距離可能較長，從而產(chǎn)生“地板下”配置。在詳細實施方案中，排放處理系統(tǒng)進一步包括位于催化劑上游的尿素注入器，如圖4中所示。在氧化催化劑的下游，還原劑(在此情況下為尿素)以噴霧劑形式經(jīng)由噴嘴 (未圖示)注入排氣流中。在一個管線48上示出的尿素水溶液可充當氨前體，其可與另一個管線49上的空氣在混合站46中混合。閥45可用于定量供應在排氣流中轉化為氨的精確量的尿素水溶液。添加有氨的排氣流被傳送至四效催化劑組件43。在圖4的示例性實施方案中，排放處理系統(tǒng)包含如前所述的單一四效催化劑制品 43。系統(tǒng)可包括其它組件，諸如尿素注入器，但是只包括單一催化劑組件43。如圖5中所示，處理系統(tǒng)的一些實施方案包括一個或多個單獨任選組件47。這些任選組件47可包括柴油氧化催化劑、氨氧化催化劑、還原劑注入器、空氣注入器、催化部分氧化催化劑、顆粒過濾器和選擇性催化劑還原催化劑中的一個或多個。取決于所需NOx去除量，額外SCR催化劑可置于四效催化劑43的上游或下游。例如，額外SCR催化劑可置于煙塵過濾器下游的整體蜂巢式流過基底或陶瓷泡沫基底上。即使在這些實施方案中，涂有 SCR的煙塵過濾器的使用仍然可實現(xiàn)滿足NOx還原目標所需的催化劑的總體積的減少。取決于所需烴去除量，額外氧化催化劑可置于四效催化劑43的上游或下游。包括煙塵部分和VOF的顆粒物質也在很大程度上通過煙塵過濾器而得以去除(大于80%)。沉積于煙塵過濾器上的顆粒物質通過過濾器的再生而得以燃燒，所述過程也由于 SCR催化劑組合物的存在而得以促進。顆粒物質的煙塵部分燃燒的溫度由于置于煙塵過濾器上的催化劑組合物的存在而得以降低。另外，去除煙塵的溫度由于排氣流中的NO2的存在而得以降低，與原子氧相比，NO2可有效地在較低溫度下使煙塵氧化。本發(fā)明的一個或多個實施方案針對處理包含CO、烴類、NOx和煙塵的稀燃柴油機排氣流的方法。所述方法包括使排氣流穿過如前所述的四效催化劑制品。在詳細實施方案中，在使氣流穿過四效催化劑制品之前，將尿素注入氣流中。在替代和方法系統(tǒng)實施方案中，可供應其它合適的還原劑以催化SCR反應。此類還原劑可包括烴類，其從排氣中加以供應或單獨注入排氣流中，諸如柴油機燃料。SCR催化劑用于系統(tǒng)中的合適SCR催化劑組合物能夠有效地在低于600°C的溫度下催化NOx 組分的還原，以便即使在通常與較低排氣溫度相關的低負載條件下也可處理足夠量的NOx。 在特定實施方案中，選擇SCR催化劑以便在250°C和約80，OOOtT1的空間速度下提供至少約 25%的系統(tǒng)NOx轉化率。在特定實施方案中，選擇SCR催化劑以便在這些相同條件下提供至少約50%的系統(tǒng)NOx轉化率。另外，用于根據(jù)某些實施方案的系統(tǒng)中的SCR催化劑組合物能夠通過降低顆粒物質的煙塵部分燃燒的溫度來輔助過濾器的再生。組合物的另一個合意特性是其具有催化A與任何過量NH3反應至隊和H2O的能力，以使得NH3不排放至大氣中。用于本發(fā)明系統(tǒng)中的適用SCR催化劑組合物還具有對于大于650°C的溫度的耐熱性。這樣的高溫通常在煙塵過濾器再生期間遇到。另外，根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑組合物應在暴露于通常存在于柴油機排氣組合物中的硫組分后抵抗降解。合適的SCR催化劑組合物描述于例如美國專利第4，961，917號(‘917專利)和第5，516，497號中，所述專利全部以引用方式并入本文。’ 917專利中公開的組合物包括以占促進劑加沸石總重量的約0. 1重量％至30重量％，具體來說約0. 5重量％至5重量％的量存在于沸石中的鐵和銅促進劑中的一個或兩個。除了其催化NOx用NH3還原至N2的能力以外，公開組合物還可促進過量NH3用&氧化，尤其是那些具有較高促進劑濃度的組合物。用于此類組合物中的沸石可抵抗硫中毒，維持用于SCR過程的高度活性，并且能夠使過量氨用氧氣氧化。這些沸石具有足夠大的孔徑以便在因短期硫中毒而產(chǎn)生的氧化硫分子，和/或因長期硫中毒而產(chǎn)生的硫酸鹽沉積物的存在下，反應物分子NO和順3可充分移動至孔隙系統(tǒng)，并且產(chǎn)物分子N2和H2O可從孔隙系統(tǒng)中充分移出。合適大小的孔隙系統(tǒng)在全部三個晶體學維度中是互連的。如沸石領域技術人員所熟知，沸石的晶體結構表現(xiàn)出具有或多或少有規(guī)則地重復連接、相交等的復雜孔隙結構。如果具有特定特征(諸如既定尺寸直徑或橫截面配置)的孔隙與其它相似孔隙不相交，這些孔隙則被認為是一維的。如果孔隙只在既定平面內與其它相似孔隙相交，則具有此特征的孔隙被認為在兩個(晶體學) 維度中是互連的。如果孔隙與位于同一平面和其它平面的其它相似孔隙相交，則此類相似孔隙被認為在三個維度中是互連的，即是“三維的”。已發(fā)現(xiàn)對于硫酸鹽中毒具有高度抗性并且對于SCR過程和使氨經(jīng)過氧氣氧化提供良好活性，并且即使在經(jīng)受高溫、熱液條件和硫酸鹽毒物時也能保持良好活性的沸石是孔隙呈現(xiàn)至少約7埃的孔隙直徑并且在三個維度中互連的沸石。不希望受任何特定理論的束縛，認為孔隙在三個維度中具有至少7埃直徑的互連提供硫酸鹽分子在整個沸石結構的良好移動性，從而允許硫酸鹽分子從催化劑中釋放，使很多可獲得的吸附部位可為反應物NOx和NH3分子和反應物NH3和&分子所利用。 滿足上述標準的任何沸石適用于實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案；滿足這些標準的特定沸石是USY、Beta和ZSM-20。其它沸石也可滿足上述標準。當沉積于壁流式過濾器基底上時，此類SCR催化劑組合物以至少0. 8g/in3的濃度沉積以保證實現(xiàn)所需NOx還原和顆粒去除量并確保催化劑在長時間使用時的足夠持久性。 在詳細實施方案中，至少1. Og/in3，尤其1. 0到2. Og/in3的SCR組合物得以置于壁流式過濾器上ο基底 適用于本發(fā)明實施方案的壁流式基底具有沿著基底縱向軸延伸的多個細微、實質上平行的氣體流動通道。通常情況下，每個通道在基底本體的一端加以阻塞，并且通道以交替的方式在相反端面加以阻塞。此類整體式載體可含有每平方英寸橫截面多達約400個或更多個流動通道(或“隔室")，但是可使用少得多的流動通道。例如，載體可具有約每平方英寸100到400，更通常約200到300個隔室(“cpsi，，)。隔室可具有呈長方形、正方形、圓形或其它多邊形的橫截面。壁流式基底通常具有介于0.01與0.03英寸之間的壁厚。特定壁流式基底具有介于0. 012與0. 015英寸之間的壁厚。一些合適的壁流式過濾器基底由陶瓷樣材料諸如堇青石、α -氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯，或多孔、耐高溫金屬組成。壁流式基底還可由陶瓷纖維復合材料形成。特別適用的壁流式基底包括由堇青石和碳化硅形成的材料。此類材料能夠承受在處理排氣流中遇到的環(huán)境，尤其高溫。其它適用于本發(fā)明系統(tǒng)中的壁流式基底包括多孔薄壁蜂窩(整體式)，液流可穿過其而不會造成背壓或遍及制品的壓力太大的增加。用于系統(tǒng)中的陶瓷壁流式基底在特定實施方案中由具有至少50% (例如，50%到85%)的孔隙率并且具有至少5微米(例如，5到 30微米)的平均孔徑的材料形成。在更特定實施方案中，基底具有至少55%的孔隙率和至少15微米的平均孔徑。當具有這些孔隙率和這些平均孔徑的基底用下文描述的技術來涂布時，足夠量的SCR催化劑組合物可加載至基底上以實現(xiàn)極好NOx轉化效率。不管SCR催化劑負載量是多少，這些基底仍然能夠保持足夠的排氣流動特性，即，可接受的背壓。鑒于所公開的合適壁流式基底，美國專利第4，329，162號以引用的方式并入本文。與用于本發(fā)明實施方案中的壁流式過濾器相比，工業(yè)應用中的典型壁流式過濾器通常以較低的壁孔隙率(例如約35%到50%)形成。在一般情況下，市售壁流式過濾器的孔徑分布通常非常廣泛，平均孔徑小于17微米。為了以SCR催化劑組合物涂布壁流式基底，將基底垂直地浸沒于固體顆粒于液體中的催化劑漿液的一部分中以使得基底頂部恰好位于漿液表面上方。樣品留置于漿液中約30秒。將基底從漿液中取出，并且首先使過量漿液從通道中排出，然后用壓縮空氣吹拂 (與漿液滲透方向相反)，從而將其從壁流式基底中去除。通過使用這一技術，催化劑漿液滲透基底壁，然而孔隙并未閉塞到在成品基底中形成不適當背壓的程度。如本文所使用的術語“滲透”在用于描述催化劑漿液在基底上的分散時，意謂催化劑組合物分散于整個基底壁中。經(jīng)過涂布的基底通常在約100°C下干燥并且在更高的溫度(例如，300°C到450°C ) 下煅燒。煅燒之后，催化劑負載量可通過計算基底的涂布和未涂布重量來確定。如本領域技術人員顯而易知，催化劑負載量可通過改變涂布漿液的固體含量來變化?；蛘撸蓪⒒追磸徒胪坎紳{液中，繼而如上所述來去除過量漿液。尿素注入器尿素注入器(也稱為還原劑計量系統(tǒng))可提供于四效催化劑的上游以便將NOx 還原劑注入排氣流中。如美國專利第4，963，332號中所公開，可檢測催化轉化器上游和下游的NOx，并且脈沖施配閥可由上游和下游信號來控制。在替代配置中，在美國專利第 5，522，218號公開的系統(tǒng)中，還原劑注入器的脈沖寬度通過對排氣溫度和發(fā)動機工作條件(諸如發(fā)動機rpm、傳動裝置和發(fā)動機轉速)進行映射來控制。還要提及美國專利第 6，415，602號中的還原劑脈沖定量供應系統(tǒng)的討論，其討論內容以引用方式并入本文。本發(fā)明不限于圖4中示出的尿素水溶液定量供應配置。設想將利用基于氣態(tài)氮的試劑。例如，尿素或三聚氰酸珠粒注入器可將尿素的固體球團定量供應至由排氣加熱的腔室中以使固體還原劑氣化(升華溫度范圍為約300°C到400°C)。三聚氰酸氣化成異氰酸 (HNCO)并且尿素氣化成氨和HNC0。對于任一種還原劑，可在腔室中提供水解催化劑，并且將排氣的滑流定量供應至腔室中(排氣含有足夠的水蒸氣)以便將HNCO水解(溫度為約 150°C到350°C)以產(chǎn)生氨。除了尿素和三聚氰酸以外，其它基于氮的還原試劑或尤其適用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的控制系統(tǒng)的還原劑包含氰尿酰胺、氰尿二酰胺、氰酸銨、縮二脲、三聚氰酸、氨基甲酸銨、三聚氰胺、三聚氰基脲和這些物質中任意者的混合物。然而，本發(fā)明在更廣泛的意義上不限于基于氮的還原劑，而是可包括含有烴類的任何還原劑，諸如餾出燃料，包括醇類、醚類、有機-硝基化合物等(例如，甲醇、乙醇、二乙醚等)；和各種胺和其鹽(特別是其碳酸鹽)，包括胍、甲基胺碳酸鹽、六甲銨等。另外，烴還原劑可為用于催化SCR反應的足夠數(shù)量的烴類。烴還原劑可來自單獨供應物，或其可為流過發(fā)生SCR反應的催化組件的排氣的一部分。
氧化催化劑氧化催化劑可由提供未燃燒的氣態(tài)和非揮發(fā)性的烴類(即，V0F)和一氧化碳的有效燃燒的任何組合物形成?？捎糜谂欧盘幚硐到y(tǒng)中的一種特定氧化催化劑組合物含有分散于可與沸石組分(例如，β沸石)組合的高表面積、耐高溫氧化物載體(例如，Y-氧化鋁) 上的鉬族組分(例如，鉬、鈀或銠組分)。在特定實施方案中，鉬族金屬組分是鉬。當組合物置于耐高溫氧化物基底(例如，流過蜂巢式基底)上時，鉬的濃度通常為約10到120g/ft3 的鉬。適用于形成氧化催化劑的基于鉬族金屬的組合物還描述于美國專利第5，100，632 號(‘632專利)中，其以引用方式并入本文?！?32專利描述具有鉬、鈀、銠和釕與堿土金屬氧化物(諸如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇)的混合物的組合物，其中鉬族金屬與堿土金屬之間的原子比為約1:250到約1:1，并且更具體地說為約1:60到約1:6。適合于氧化催化劑的催化劑組合物還可使用堿金屬作為催化劑來形成。例如，美國專利第5，491，120號(其公開內容以引用方式并入本文)所公開的氧化催化劑組合物包括具有至少約10m2/g的BET表面積的催化材料，并且基本上由可為二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰-氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、和α -氧化鋁中一個或多個的大量第二金屬氧化物組成。美國專利第5，462，907號(‘907專利，其公開內容以引用方式并入本文)中公開的催化劑組合物也是適用的?！?07專利教導的組合物包括含有分別具有至少約10m2/g 表面積的二氧化鈰和氧化鋁(例如重量比為約1.5:1到1:1.5的二氧化鈰和活性氧化鋁) 的催化材料。任選地，鉬可以有效促進CO和未燃燒烴類的氣相氧化但是不可將SO過度地氧化成SO2的量包含于'907專利中描述的組合物中。或者，任何所需量的鈀可包含于催化材料中。以下實施例進一步說明本發(fā)明，但是當然，不應被視為以任何方式限制其范圍。實施例1.在過濾器上的SCR上具有Pd氧化鋁的四效催化劑的樣品的合成將具有1 ‘‘直徑和3"長度、經(jīng)過塞堵并且經(jīng)過表層處理、壁孔隙率為約65%的堇青石壁流式過濾器樣品以SCR催化劑涂布。催化劑是Cu CHA沸石并且通過浸沒于與水混合的沸石漿液中30秒來加載于過濾器的壁中，將所述過濾器取出并排干，繼而用壓縮空氣將其余漿液從過濾器中吹拂出。將載有催化材料的過濾器干燥并在450°C下煅燒1小時。 所得催化劑負載量是1. 3g/in3。產(chǎn)生含有使用分散于高表面積氧化鋁中的硝酸鈀的第二漿液。將漿液以DI水稀釋至約23%固體，然后將載有SCR的過濾器從出口端浸漬至1"距離， 從而將過濾器以Pd氧化鋁漿液涂布。將漿液從出口端排出，并且使用壓縮空氣從入口端將其余過量材料從過濾器中吹拂出。所得Pd負載量是10g/ft3 (/區(qū)域ft3)。將過濾器再次干燥并在450°C下煅燒Ih。實施例2.比較實施例，沒有氧化區(qū)域涂層的過濾器上的SCR的合成使用實施例1中概述的涂布技術，將具有1 ‘‘長度和3"直徑、經(jīng)過塞堵并且經(jīng)過表層處理、壁孔隙率為約59%的堇青石壁流式過濾器以SCR催化劑涂布。催化劑是Cu CHA沸石并且加載量是1. 14g/in3。在450°C下煅燒之后，不執(zhí)行進一步涂布或加工。實施例3.四效催化劑的反應器試驗。通過供給具有以下混合物的反應氣體來針對同時SCR和氧化活性對實施例1中制備的樣品進行反應器試驗分別500ppm的NO和NH3、50ppm的C3H6、IOOppm的C0、8%的C02、 5%的吐0和余量隊。氣體流動是從入口側到經(jīng)過涂布的出口側。過濾器核心中的空間速度是17，SOOhr^10在氣體流動下，通過升溫至每個試驗溫度而在介于200°C與450°C之間的溫度下試驗樣品，并且平衡至少15分鐘，然后進行入口氣體以及隊0和NO2的出口濃度的FIlR 測量。表1示出所測量的出口濃度以及計算的轉化率。
表1.四效催化劑的反應器試驗結果。
權利要求
1.一種催化劑制品，其包含壁流式過濾器，所述壁流式過濾器具有多個縱向延伸通道，所述通道由包圍和界定所述通道的縱向延伸多孔壁和在入口端與出口端之間延伸的軸向長度形成，其中所述通道包含在所述入口端敞開和在所述出口端閉合的入口通道，以及在所述入口端閉合和在所述出口端敞開的出口通道；SCR催化劑組合物，所述SCR催化劑組合物置于所述多孔壁中；和氧化催化劑，所述氧化催化劑置于所述出口通道的壁上，所述出口通道從所述出口端延伸并且小于所述壁流式過濾器的所述軸向長度。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑制品，其進一步包含從所述出口端開始并且部分地沿著所述壁流式過濾器的所述軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑制品，其中所述不透氣區(qū)域由所述氧化催化劑形成。
4.根據(jù)權利要求2所述的催化劑制品，其中所述不透氣區(qū)域由包含氧化鋁和鉬族金屬的組合物形成。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑制品，其中所述SCR催化劑均勻地滲透所述多孔壁。
6.根據(jù)權利要求2所述的催化劑制品，其中所述氧化催化劑大體上僅置于所述不透氣區(qū)域中的所述出口通道的所述壁上。
7.—種處理包括CO、烴類、NOx和煙塵的稀燃柴油機排氣流的方法，所述方法包括使來自柴油發(fā)動機的排氣流動穿過壁流式過濾器，所述壁流式過濾器具有多個縱向延伸通道，所述通道由包圍和界定所述通道的縱向延伸多孔壁和在入口端與出口端之間延伸的軸向長度形成，其中所述通道包括在所述入口端敞開和在所述出口端閉合的入口通道，以及在所述入口端閉合和在所述出口端敞開的出口通道；所述排氣流接觸置于所述多孔壁中的 SCR催化劑組合物；和隨后使所述排氣流與置于所述出口通道的所述壁上的氧化催化劑接觸，所述出口通道從所述出口端延伸并且小于所述壁流式過濾器的所述軸向長度。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中存在從所述出口端沿著所述壁流式過濾器的所述軸向長度延伸的不透氣區(qū)域。
9.一種用于處理來自稀燃柴油發(fā)動機的排氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含位于所述發(fā)動機下游的根據(jù)權利要求1所述的催化劑制品。
10.根據(jù)權利要求9所述的系統(tǒng)，其進一步包含位于所述催化劑上游的尿素注入器。
全文摘要
本發(fā)明提供用于同時整治存在于柴油發(fā)動機排氣流中的一氧化碳、氮氧化物(NOx)、顆粒物質和氣態(tài)烴類的催化劑制品、排放處理系統(tǒng)和方法。特定實施方案的排放處理系統(tǒng)使用單一催化劑制品來有效地處理柴油發(fā)動機排氣。
文檔編號F01N3/022GK102597447SQ201080050039
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月4日 優(yōu)先權日2009年10月2日
發(fā)明者M·迪特勒, R·S·布爾斯 申請人:巴斯夫公司