專利名稱：用于柴油燃料燃燒后處理系統(tǒng)的排放控制系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料添加劑的使用，該燃料添加劑用于保護(hù)和改善燃燒排氣流后處理系統(tǒng)的工作性能。包括一種或幾種錳化合物的添加劑能夠作為燃料的一部分被導(dǎo)入到一燃燒室中，或單獨(dú)或與燃料一起被注入到燃燒排氣流中。然后該添加劑將會提高后處理系統(tǒng)的工作性能，后處理系統(tǒng)包括，例如，具有催化的過濾器和連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)微粒物過濾器的那些。
背景技術(shù)：
眾所周知，在汽車工業(yè)或在燃燒碳?xì)浠衔锶剂系娜魏喂I(yè)中，采用了各種各樣的方法來減少排氣管(或煙窗)排氣流的排放。例如，為減少來自火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)的排氣流排放，最常用的方法就是通過對空氣-燃料的比例和點(diǎn)火時(shí)間進(jìn)行精確的控制。通過最有效的設(shè)置延遲點(diǎn)火時(shí)間減少了 HC和NOx的排放，然而點(diǎn)火時(shí)間的過分延遲反而增加了 CO和HC的輸出。提高發(fā)動機(jī)速度，HC的排放量將減少，但是隨著負(fù)荷的增高，NOx的排放量也增高。通過升高冷卻劑的溫度來減少HC的排放量，卻導(dǎo)致NOx排放量的增高。通過排氣后處理系統(tǒng)處理來自燃燒過程中流出物流的方式來減少排放量也是已知的。該流出物包括各種化學(xué)物質(zhì)和化合物，它們中的一些可以由催化劑轉(zhuǎn)化為其它的化合物或物質(zhì)。例如，在排氣后處理中采用三效催化劑和一貧NOx收集器也是已知的。其它催化和非催化方法也是已知的。熱反應(yīng)凈化器是非催化裝置，該裝置依靠均相的本體氣體反應(yīng)來氧化CO和HC。然而，在熱反應(yīng)凈化器中，大部分的NCVS有受到影響。通過提高排氣流的溫度(即采取減小的壓縮比或延遲時(shí)間)或通過提高排氣流的可燃性(富混合物)來增加反應(yīng)。通常需要用 1500° F(800°C)或更高的溫度來提高峰值效率。通常，發(fā)動機(jī)在濃混合氣運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)釋放出
的C0，并且空氣也被注入到排氣中。當(dāng)所需的設(shè)置急劇地降低燃?xì)庑蕰r(shí)，熱反應(yīng)凈化器很少被使用，催化系統(tǒng)能夠減少NOx并且還能氧化CO和HC。然而需要提供一用于NOx處理的還原環(huán)境，該環(huán)境從化學(xué)的角度出發(fā)需要一比恰當(dāng)?shù)陌l(fā)動機(jī)空氣-燃料比例更濃的空氣-燃料比例。可以使用雙床轉(zhuǎn)換器，其中空氣被注入到第二級處以氧化CO和HC。雖然是有效的，但這個(gè)過程導(dǎo)致降低的燃料經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。單級三效催化器(TWC’ s)被廣泛地使用，但是它們需要相當(dāng)精確的燃料控制才能保證高效率。僅僅只有在非常接近的化學(xué)計(jì)量比下，對所有三種污染物來說效率才會高，對化學(xué)計(jì)量任意一邊的偏差都能造成碳?xì)浠衔锖鸵谎趸蓟騈Ox排放量增加。這種TWC系統(tǒng)可以采用，例如，氧化鋯或氧化鈦排氣氧傳感器或其它類型的排氣流傳感器和一反饋電子控制系統(tǒng)，用于維持所需要的接近于化學(xué)計(jì)量比的空氣-燃料比例。
催化劑載體床可以是小球和蜂巢(例如整體式的)。適當(dāng)?shù)倪€原材料包括釕和銠， 而氧化材料則包括鈰，鉬和鈀。柴油機(jī)系統(tǒng)對排放控制提出了一系列不同的要求。用于減少顆粒物和HC的方法包括，燃料的噴射和空氣運(yùn)動最佳化，在不同的負(fù)載下使燃料有效地霧化，對燃料噴射時(shí)間的控制，使燃燒室內(nèi)的附加損失最小化，減小囊體積或減少用于直接噴射的閥蓋孔噴嘴的數(shù)量，降低潤滑油的分配，和使發(fā)動機(jī)快速加熱。就后處理而言，柴油發(fā)動機(jī)通常貧燃，因此在排放的氣體中通常會含有過量的氧氣。因此，用常用的三效催化器來還原NOx是不可行的。通過采用選擇性的催化還原以及采用貧NOx的催化劑，例如那些包括沸石催化劑或例如銥的金屬，或者采用將NO催化熱分解為O2和N2的方法將NOx從柴油機(jī)排氣流中除去。柴油機(jī)顆粒物收集器已經(jīng)被發(fā)展為采用陶器的或金屬的過濾器，例如被催化的柴油機(jī)顆粒物過濾器(C-DPFs)和連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器(CRT-DPFs)。熱和催化的再生能將被存儲的物質(zhì)燒盡。目前在討論中的新顆粒物的標(biāo)準(zhǔn)可能使這種收集器成為必需。包括硫和芳香族成分的燃料組合物和潤滑油的燃燒增加了顆粒物的排放。針對那些對顆粒物的有機(jī)部分進(jìn)行非常有效氧化作用的柴油機(jī)的催化劑已經(jīng)得到發(fā)展。通過采用一貧燃的汽油發(fā)動機(jī)，其燃料的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已被改善，例如采用一直接噴射式汽油發(fā)動機(jī)，然而目前通過使用一典型的三效催化器，NOx不能夠從氧化的排氣流中有效地被還原，這是因?yàn)楦邼舛鹊难踝柚沽吮匦璧倪€原反應(yīng)。如果沒有NOx吸收器和貧NOx收集器(LNT)，該貧燃的汽油發(fā)動機(jī)的高的燃油經(jīng)濟(jì)性也不能被實(shí)現(xiàn)。所述LNT的功能是從排氣流中清除NOx，將其保留在之后的某個(gè)時(shí)間用于還原。該LNT必須通過減少NOx進(jìn)行周期性地再生。為了清洗該收集器，通過在濃的空氣-燃料比例下操縱發(fā)動機(jī)來實(shí)現(xiàn)。這種在操作條件中的變化可能會給燃料經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和駕駛性能帶來負(fù)作用。這些LNT也可以被放置于柴油發(fā)動機(jī)上，該柴油發(fā)動機(jī)工作在貧空氣-燃料模式下。如在貧燃的汽油發(fā)動機(jī)中，兩種類型的發(fā)動機(jī)的排氣流仍然在氧化，因此，這不利于為清除NOx獲得必需的還原反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于改進(jìn)該LNT的存儲效率和耐用性并且在再生必需之前延長該LNT的使用壽命。眾所周知，NOx吸收器在硫(例如，參見M. Guyon等在SAE論文第9擬607期 (1998)中發(fā)表的《硫?qū)Χ?(收集器催化劑活性的影響-再生條件研究》(Impact of Sulfur on NOx Trap Catalyst Activity-Study of the Regeneration Conditions, SAE Paper No. 982607 (1998))；禾口 (P. Eastwood在研究學(xué)習(xí)印刷有限公司2000年出版的 《排氣流后處理評論》的第 215-218 頁(P. Eastwood，Critical Topics in Exhaust Gas Aftertreatment, Research Studies Press Ltd. (2000) pp. 215-218))和由燃料燃燒和普通潤滑油消耗而產(chǎn)生的其它產(chǎn)品的影響下極易喪失活性。本發(fā)明的目的在于提供燃料或潤滑油組合物，該燃料和潤滑油組合物能夠減少由硫和其它排放的副產(chǎn)品在包括NOx吸收器和LNTs的排放系統(tǒng)中產(chǎn)生的有害作用。在各種應(yīng)用和發(fā)動機(jī)的需求中，性能燃料對于燃燒室和進(jìn)氣閥沉積物的控制，燃料噴嘴口和化油器的清潔，磨損和氧化的避免，潤滑和排氣性能的改善，及確保存儲穩(wěn)定性和冷氣流都是很重要的。燃料清潔劑，分散劑，防腐劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，和性能添加劑用來提高燃料理想的性能是已知的。
有機(jī)金屬錳化合物，例如由弗吉尼亞的Richmond的Khyl公司生產(chǎn)的甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(ΜΜΓ )，被用于汽油中作為排放氣體的還原劑和抗震劑(參見美國專利US2，818，417)。這些錳化合物被用于減少燃料導(dǎo)引系統(tǒng)中沉積物的生成(參見美國專禾Ij US5, 551，957和US5, 679，116)，和用于減少火花塞中沉積物的生成(參見美國專利US4，674，447)以及用于減少排氣系統(tǒng)中沉積物的生成(參見美國專利US4，175，927， US4, 266，946,US4, 317，657，和US4, 390，345)。有機(jī)金屬的鐵化合物，例如二茂鐵也被作為辛烷值提高劑(參見美國專利US4，139，349)。有機(jī)金屬尤其是例如鈰、鉬、錳或者鐵的化合物已經(jīng)被添加到燃料中用于提高顆粒物收集器的再生性能或者直接用于減少來自柴油機(jī)和壓縮點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)和其它燃燒系統(tǒng)的排放顆粒物。這些添加劑通過金屬顆粒物的作用來實(shí)現(xiàn)其功能，這些金屬顆粒物是在燃燒或在排氣過程中或顆粒物收集器內(nèi)添加劑在顆粒物質(zhì)上分解的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，該方法通過使用一種化合物克服如前所述系統(tǒng)和方法中存在的局限和缺陷來保護(hù)和改善燃燒排氣后處理系統(tǒng)的工作性能。在其中的一個(gè)實(shí)施方案中，一種用在柴油燃料燃燒系統(tǒng)中提高排放后處理系統(tǒng)工作性能的方法包括在柴油燃料燃燒系統(tǒng)提供一種包含一添加劑的柴油燃料，其中的添加劑包括一種錳化合物。該燃燒系統(tǒng)包括一催化的過濾器或者可選擇地包括連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器。然后該燃料在燃燒室中燃燒產(chǎn)生至少一種包括錳化合物的副產(chǎn)品。該錳以一有效的量與至少一種燃燒副產(chǎn)品相復(fù)合。該錳化合物或錳離子可以是一種無機(jī)金屬化合物或一種有機(jī)金屬化合物。該無機(jī)金屬化合物可以從氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，氫化物，氫氧化物，氮化物和它們的混合物中進(jìn)行選擇。該有機(jī)金屬化合物可以從醇、醛、酮、酯、酐、磺酸鹽、膦酸鹽、螯合物、酚鹽、冠醚、羧酸、 酰胺、乙酰丙酮酸鹽和它們的混合物中選擇。一優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種用在柴油燃料燃燒系統(tǒng)中提高排放后處理系統(tǒng)工作性能的方法包括向一柴油燃料燃燒系統(tǒng)提供一種柴油燃料。該燃燒系統(tǒng)可以包括一催化的柴油機(jī)顆粒物過濾器或一連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器。該燃料在一燃燒系統(tǒng)中燃燒， 在排氣流中至少產(chǎn)生一種燃燒副產(chǎn)品。添加劑包括一錳化合物，該添加劑被注入到排氣流中。該錳化合物至少與一種燃燒副產(chǎn)品相復(fù)合。該錳化合物可以是一種無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其以一有效的量與至少一種燃燒副產(chǎn)品相復(fù)合。該無機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物可以是在前面所提到過的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于柴油燃料燃燒過程中產(chǎn)生排氣流的后處理的排放控制系統(tǒng)包括一排放通道。該排放通道允許來自柴油燃料燃燒的包含排放副產(chǎn)品的排氣流通過，其中該排氣流中包括一錳化合物。該系統(tǒng)也包括一催化的或連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器，該過濾器位于該排放通道內(nèi)并且該過濾器適合與排氣流相接觸。該排氣流包括一錳化合物，該錳化合物至少與一種排放副產(chǎn)品相復(fù)合。那些可能被選擇的錳化合物包括這里所提到的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一排放控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于柴油機(jī)燃燒過程中排氣流的后處理，包括一排放通道。該排放通道用于來自柴油燃料燃燒的包含排放副產(chǎn)品的排氣流通過。一催化的或連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器位于該排放通道內(nèi)并且該過濾器適合與排氣流相接觸。該排氣流具有一被導(dǎo)入的添加劑，該添加劑包括一錳化合物，該錳化合物至少與一種排放副產(chǎn)品相復(fù)合。那些可能被選擇的錳化合物包括這里所提到的那些。在另一實(shí)施方案中，在一燃燒系統(tǒng)中用于提高一排放后處理系統(tǒng)的工作性能的方法包括向一燃料燃燒系統(tǒng)中提供一種含一添加劑的燃料，該添加劑包括一種錳化合物。然后該燃料在燃燒室中燃燒產(chǎn)生至少一種包括該錳化合物的副產(chǎn)品。該錳以一有效的數(shù)量與至少一種燃燒副產(chǎn)品相復(fù)合。在另一實(shí)施方案中，在一燃燒系統(tǒng)中用于提高一排放后處理系統(tǒng)的工作性能的方法包括向燃燒系統(tǒng)提供一種燃料。該燃料在一燃燒系統(tǒng)中燃燒在排出的排氣流中產(chǎn)生至少一種燃燒副產(chǎn)品。包括一種錳化合物的添加劑被導(dǎo)入到該排氣流中。該錳化合物至少與一種燃燒副產(chǎn)品相復(fù)合。詳細(xì)說明用在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中的添加劑是可溶于燃料中的包含無機(jī)和有機(jī)金屬錳的化合物。這種燃料在包括一個(gè)后處理系統(tǒng)的燃燒系統(tǒng)中燃燒。它保護(hù)該后處理系統(tǒng)使其免于受到有害副產(chǎn)品的危害，否則這些副產(chǎn)品會抑制它們的效力。在添加劑中的錳也能加速碳顆粒物氧化。錳一旦被導(dǎo)入到排氣流中，便與顆粒物碳部分產(chǎn)生接觸，加速碳的氧化反應(yīng)，并且促進(jìn)了后處理系統(tǒng)的再生。所述錳化合物也降低了煙炱的積聚。該排放系統(tǒng)也可以包括其它的后處理系統(tǒng)。得益于本發(fā)明的碳?xì)浠衔锶剂先紵到y(tǒng)包括所有燃燒燃料的燃燒發(fā)動機(jī)。這里的“燃燒系統(tǒng)”為任何和所有的內(nèi)燃燒和外燃燒裝置，機(jī)械，發(fā)動機(jī)，渦輪發(fā)動機(jī)，鍋爐， 焚化爐，蒸發(fā)爐，固定爐和類似的能燃燒燃料的裝置和在其中燃料能被燃燒的裝置。適用于本發(fā)明燃燒系統(tǒng)中的燃料包括柴油燃料，噴氣發(fā)動機(jī)燃料，煤油，合成燃料，例如 Fischer-Tropsch燃料，液體石油氣，從煤中衍生的燃料，天然氣，丙烷，丁烷，無鉛汽油和航空汽油，和所謂的重新調(diào)制的汽油，該重新調(diào)制的汽油通常包括汽油沸程范圍的碳?xì)浠衔锖涂扇苡谌剂系暮趸旌蟿绱?，醚和其它合適的含氧有機(jī)化合物。適用于本發(fā)明的含氧化合物包括甲醇，乙醇，異丙醇，t-丁醇，混合的C1到C5的醇，甲基叔丁基醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚和混合醚。在使用時(shí)，含氧化合物量通常低于基礎(chǔ)燃料體積的25%，并且最好是其含有的氧成分在整個(gè)燃料中占體積的大約0.5%到5%。其它用在本發(fā)明的方法和裝置中的燃料為汽油、船用燃料、煤粉、原油、煉油廠的“殘?jiān)焙推渲械母碑a(chǎn)品、原油提取物、有害的廢物、工廠下腳料和廢物、木屑和鋸屑、農(nóng)業(yè)廢料或作物、塑料和其它有機(jī)廢料和/或副產(chǎn)品，和它們的混合物，以及它們在水中、酒精中或其它輸運(yùn)流體中的乳化液、懸浮物和分散體。這里的“柴油燃料”是指一種或多種從柴油燃料、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成的柴油和它們的混合物和其它滿足ASTM D975定義的產(chǎn)品中選擇的燃料。在這些柴油燃料中硫的含量最好低于lOOppm，并且特別優(yōu)選的是硫的含量低于30ppm。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，硫含量相對高的燃料在目前不適用于催化增效的后處理系統(tǒng)。和本發(fā)明一起使用的現(xiàn)有的燃燒系統(tǒng)通常包括一定程度的排放控制系統(tǒng)或后處理系統(tǒng)。在燃燒的所有情況中，排放處理系統(tǒng)可包括-用于減少有害排放的催化系統(tǒng)。當(dāng)然，其它排放處理系統(tǒng)也是已知的。令人遺憾的是，這些排放系統(tǒng)中的許多由于排放處理系統(tǒng)組件的中毒或者老化有一隨時(shí)間逐漸失去效力的趨勢。本發(fā)明考慮向添加劑中、一燃燒組合物中加入一種錳化合物或者將這種錳化合物直接加入到由燃燒過程產(chǎn)生的排氣流或燃燒區(qū)域中，這樣排放處理系統(tǒng)組件的工作性能將會得到極大的提高。一共同待審的申請披露了各種運(yùn)送和混合的可能性，其中使用含水的、 溶水的包含錳的添加劑。2002. 6. 7申請，申請?zhí)枮閁S10/165, 462的美國專利。這里所采用的優(yōu)選金屬包括元素錳和離子錳、它們的前體，和包括錳的金屬化合物的混合物。這些錳化合物可以是無機(jī)的也可以是有機(jī)的。在本發(fā)明中同樣有效的是錳和錳離子的原位產(chǎn)生，釋放或生成。在本發(fā)明中優(yōu)選的無機(jī)金屬化合物是例如，但不局限于氟化物、氯化物、溴化物、 碘化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氮化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽和它們的混合物。在本發(fā)明中，硫酸錳和磷酸錳將會是實(shí)用的，并且在某些燃料和燃燒應(yīng)用中不會產(chǎn)生不可接受的附加硫化合物和磷化合物的燃燒副產(chǎn)品。在本發(fā)明中優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括醇、醛、酮、酯、酐、磺酸鹽、膦酸鹽、螯合物、酚鹽、冠醚、羧酸、酰胺、乙酰丙酮酸鹽和它們的混合物。特別優(yōu)選的含錳有機(jī)金屬化合物是三羰基錳化合物。這種化合物在專利號為 4，568，357 ；4，674，447 ；5，113，803 ；5，599，357 ；5，944，858 的美國專利和專利號為 EP466512B1的歐洲專利中有披露。能被用在本發(fā)明中的合適的三羰基錳化合物包括環(huán)戊二烯基三羰基錳，甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，二甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，三甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，四甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，五甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，二乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，異丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，特丁基環(huán)戊二烯基三羰基錳，辛基環(huán)戊二烯基三羰基錳，十二基環(huán)戊二烯基三羰基錳，乙基甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，茚基三羰基錳等，和包括這些化合物中的兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選的是在室溫下呈液態(tài)的環(huán)戊二烯基三羰基錳，如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳，乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳，環(huán)戊二烯基三羰基錳及甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的液態(tài)混合物，甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳的混合物等。這些化合物的制備已經(jīng)在文獻(xiàn)中披露，例如，在美國專利號US2，818，417中已經(jīng)進(jìn)行了披露，在此全文引入作為參考。在配制用到本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中的添加劑時(shí)，采用的錳化合物的量應(yīng)足以減少有毒物質(zhì)如硫，鉛，鋅，煙炱和磷對后處理系統(tǒng)的影響，減少煙炱的積聚率、降低煙炱氧化的溫度并且還通常提高后處理系統(tǒng)的工作性能，例如采用一催化的柴油機(jī)顆粒物過濾器或者采用一連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器的后處理系統(tǒng)。錳化合物被認(rèn)為是在排氣流中與有毒物質(zhì)相結(jié)合，從而防止那些有毒物質(zhì)在后處理系統(tǒng)中，例如在柴油機(jī)顆粒物過濾器催化表面結(jié)合或沉積。見A.J. Nelson， J. L. Ferreira, J. G. Reynolds, J. W. Roos 禾口 S. D. Schwab 在 Materials Research Society Corference Proceedings, No. 590,63(2000)，同步加速器輻射技術(shù)在材料科學(xué)中的應(yīng)用V 中的《柴油機(jī)排放顆粒物的X射線的吸收特性》。例如，硫酸錳和磷酸錳可以在一過濾器內(nèi)形成并截留于過濾器中。這些硫酸錳和磷酸錳在過濾器的催化部位不會形成一光滑面或者以其它的方式停留在該催化部位。這種機(jī)理區(qū)別于其它添加劑例如鉬。鉬化合物不會與例如硫酸鹽和磷酸鹽這些有毒物質(zhì)相結(jié)合或者與它們相復(fù)合。相反，文獻(xiàn)中假定鉬化合物起到代替或替換在過濾器表面上的催化劑的作用。這是基本的化學(xué)區(qū)別，例如這里所提到的錳與其它金屬如鉬的區(qū)別。因此，在配制本發(fā)明中所用的添加劑時(shí)，錳的有效劑量是很重要的，并且此外任何可能被附加的其它金屬化合物必須不對錳的機(jī)理產(chǎn)生負(fù)面影響。所述添加劑的量或濃度可以根據(jù)柴油燃料中硫的濃度進(jìn)行選擇。該錳化合物的一優(yōu)選的選用比例可以為每升中錳的含量超過lOOmg，更優(yōu)選的是每升中錳最高大約為 50mg，并且最優(yōu)選每升中錳為大約1到30mg。此申請中的名詞“后處理系統(tǒng)”表示作用于由柴油燃料燃燒導(dǎo)致的排氣流或排氣流排放的任何系統(tǒng)、裝置、方法或者它們的組合?！昂筇幚硐到y(tǒng)”包括各種類型的柴油機(jī)顆粒物過濾器——催化的和未催化的，貧NOx收集器和催化劑，選擇性催化劑還原系統(tǒng)，SOx收集器，柴油機(jī)氧化催化劑，消聲器，NOx傳感器，氧氣傳感器，溫度傳感器，背壓傳感器，煙炱和顆粒物傳感器，排氣流狀態(tài)監(jiān)視器和傳感器，和任何其它類型的相關(guān)系統(tǒng)和方法。柴油機(jī)顆粒物過濾器(DPFs)的類型很多。通常，未催化的DPFs是眾所周知采用了多年的技術(shù)。在其工作過程中，燃燒副產(chǎn)品例如顆粒物和煙炱被截留，然后被氧化，或“燒掉”。“催化的柴油機(jī)顆粒物過濾器” (C-DPFs)包括一位于過濾器載體上或過濾器載體內(nèi)的催化劑，其適用于降低收集在過濾器內(nèi)的燃燒副產(chǎn)品的氧化溫度。C-DPFs目前包括堇青石或碳化硅整體式過濾器?！斑B續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器”(CRT-DPF)是一種系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中催化劑是一分立的通流載體。其在排放通道中位于所述柴油機(jī)顆粒物過濾器之前。當(dāng)柴油燃料在柴油機(jī)循環(huán)下進(jìn)行工作的發(fā)動機(jī)內(nèi)燃燒時(shí)，未燃燒的煙炱顆粒物釋放到排氣流中。因?yàn)闊熿频难趸瘻囟瘸^500°C，因此在過濾器之內(nèi)或之前使用催化劑將煙炱的氧化溫度降低的方法是希望的。催化劑是所述過濾器載體的一部分，即一催化的柴油機(jī)顆粒物過濾器或C-DPF的一部分，催化劑要求一介于325到400°C的排放溫度來引發(fā)過濾器的再生。這里的再生是被積聚的煙炱的氧化。在這個(gè)系統(tǒng)中，煙炱在過濾器載體內(nèi)積聚在催化部位并且溫度、壓力的共同作用及催化劑的存在降低了再生所需要的溫度。在一連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器中，由于催化劑將排氣流中的NO氧化為NO2,因此煙炱的氧化溫度降低了。高的NO2濃度提高了過濾器內(nèi)煙炱的氧化程度。這里的名詞“復(fù)合”用于描述含錳的化合物與燃燒副產(chǎn)品例如有毒物質(zhì)、煙炱和其它顆粒物的結(jié)合或反應(yīng)。該結(jié)合包括金屬化合物與燃燒副產(chǎn)品之間發(fā)生共價(jià)的或離子的反應(yīng)或任何其它的結(jié)合。另外，名詞“燃燒副產(chǎn)品”包括，但并不局限于，顆粒物、煙炱、未燃燒的煙炱、未燃燒的碳?xì)浠衔铩⒉糠秩紵奶細(xì)浠衔?、燃燒的碳?xì)浠衔?、氮的氧化物，和由燃料燃燒產(chǎn)生的任何其它氣體、蒸汽、顆粒物或化合物。這里對各處出現(xiàn)的排放后處理系統(tǒng)工作性能的“提高”作一個(gè)解釋。名詞“提高”表示后處理系統(tǒng)的工作性能的改善，這里的后處理系統(tǒng)的工作性能是相對于沒有錳化合物被燃燒或被注入或以其它方式通過它流通的類似系統(tǒng)的工作性能?！疤岣摺钡墓ぷ餍阅馨?， 但不局限于，降低有毒物質(zhì)對排放控制系統(tǒng)的影響，降低煙炱積聚，和降低煙炱在過濾器中被氧化的溫度。當(dāng)排放系統(tǒng)包含會因燃燒副產(chǎn)品而中毒的組件時(shí)，(例如那些包含硫，磷，鉛，鋅或煙炱的副產(chǎn)品)，例如含鋇的貧NOx收集器，本發(fā)明提供一種新穎的方法，該方法提供一種物質(zhì)，該物質(zhì)在貧燃燒排氣流中與那些活性部位(例如鋇)相競爭。只要添加劑的含錳的化合物與催化系統(tǒng)中的金屬相競爭，從而與潛在的排放系統(tǒng)中的有毒物質(zhì)物(如硫)相復(fù)合， 所述錳便可適用為凈化劑。此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中的錳清除劑能夠減輕其它有毒物質(zhì)例如硫、磷、鉛、鋅或煙炱對貧燃燒系統(tǒng)中的排放控制系統(tǒng)的有害影響。在本發(fā)明中，當(dāng)含錳的含有催化劑的燃料與CRT-DPF—起使用時(shí)，會出現(xiàn)一種預(yù)想不到的效果。在CRT-DPF內(nèi)的煙炱積聚率會下降并且再生溫度也會低于在含催化劑的燃料或CRT-DPF單獨(dú)使用時(shí)觀察到的再生溫度。


圖1最初12分鐘的CRT-DPF負(fù)荷。圖2最初10小時(shí)的CRT-DPF過濾器的負(fù)荷。圖3CRT-DPF再生測試。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1這里可用的添加劑為可溶于或可分散在柴油燃料中的有機(jī)金屬錳的化合物。 錳加快了碳顆粒物的氧化。排氣流后處理裝置是一連續(xù)再生技術(shù)柴油機(jī)顆粒物過濾器 (CRT-DPF)。在燃料噴射到燃燒室或排氣流中時(shí)，該錳便被釋放出并且與該顆粒物的碳部分進(jìn)行混合或復(fù)合，在所述CRT-DPF內(nèi)加速了發(fā)生在積聚前或積聚時(shí)的氧化反應(yīng)。煙炱沉積在過濾器內(nèi)的度量方法是排氣流的背壓(EGBP)。圖1和圖2示出了在基礎(chǔ)燃料和有添加劑燃料的煙炱沉積測試中EGBP的比較圖。圖1示出了在催化劑點(diǎn)火前最初的煙炱積聚， 并且還示出了當(dāng)采用具有添加劑的燃料時(shí)所帶來的降低的EGBP的直接效果。圖2示出持續(xù)了 10小時(shí)的這種效果。正如用EGBP的增長來測量的，基礎(chǔ)燃料的煙炱沉積率為每小時(shí) 0. 06kPao當(dāng)對具有添加劑的燃料進(jìn)行測試時(shí)，煙炱沉積率減小到1/3，為每小時(shí)0.02kPa。 與這里所述的測試過程有關(guān)的更詳細(xì)的描述見刊號為2002-01-27 的SEA文集中的“甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)在改善柴油機(jī)顆粒物過濾器的低溫性能中發(fā)揮的作用”，在此全文引入該文。這個(gè)例子中所述的基礎(chǔ)燃料為來自菲利普的硫含量極低的柴油燃料。這種燃料的標(biāo)稱硫含量為3ppm。該添加劑的加入，使得具有添加劑的燃料每升含有20毫克的錳。采用的添加劑為MMT^ (Ethyl公司生產(chǎn))。在過濾器沉積了煙炱后，其可用于檢查再生發(fā)生的溫度(積聚煙炱的燃燒)。圖3 示出了當(dāng)基礎(chǔ)燃料和具有添加劑燃料燃燒時(shí)，再生測試的結(jié)果。當(dāng)采用無添加劑的燃料時(shí)， 在溫度超過380°C也沒有觀察到過濾器的再生現(xiàn)象。采用有添加劑的燃料時(shí)，當(dāng)排放氣體的溫度超過大約280°C時(shí)，再生現(xiàn)象出現(xiàn)。過濾器內(nèi)的積炭進(jìn)行燃燒，導(dǎo)致完全的過濾器的再生。值得注意的是，一旦煙炱被燃燒，發(fā)動機(jī)的背壓保持低于無添加劑的燃料時(shí)的背壓。換句話說，有添加劑的燃料不僅在一較低的溫度下煙炱會燃燒，而且如圖3所示其背壓還保持低于無添加劑的燃料的情況。實(shí)施例2該排氣流后處理裝置是一催化的顆粒物過濾器(C-DPF)。在具有添加劑的燃料導(dǎo)入到燃燒室和排氣流中時(shí)，錳被釋放并且與顆粒物的碳部分進(jìn)行混合，加速發(fā)生在C-DPF中的積聚前和積聚期間的氧化反應(yīng)。因?yàn)闊熿频姆e聚率較低并且該煙炱包括一催化劑金屬，因此，該再生溫度相對于采用C-DPF和無添加劑的燃料所發(fā)生的再生溫度要低。實(shí)施例3在實(shí)施例1和2所述的應(yīng)用中，所采用的錳會形成包括磷酸錳在內(nèi)的穩(wěn)定的金屬復(fù)合物。一部分被釋放到燃燒室和排放的氣體中的錳與從潤滑劑衍生出來的磷相互作用形成固體顆粒物形式的穩(wěn)定的金屬磷酸鹽，這樣就減少或防止了磷在CRT-DPF，或C-DPF催化劑中使用的催化劑金屬上的沉積。這些包含錳的燃料添加劑的使用會保護(hù)所述催化劑免受磷中毒而發(fā)生的失效。實(shí)施例4在實(shí)施例1和2所述的應(yīng)用中，使用的錳添加劑是也會形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽的添加劑。所述CRT-DPF和C-DPF帶有一個(gè)貧NOx存儲裝置，該存儲裝置對硫的毒性敏感。被釋放到燃燒室和排氣流的一部分金屬與燃料和從潤滑劑衍生的硫相互作用從而形成穩(wěn)定的硫酸錳，因此清除了 SO2和SO3并且減少或防止了在貧NOx存儲裝置上含硫物質(zhì)的沉積。實(shí)施例5本發(fā)明的含錳添加劑通過減少在所述DPF表面上的燃燒副產(chǎn)品金屬的燒結(jié)來提高后處理系統(tǒng)的工作性能。該燃燒副產(chǎn)品金屬的燒結(jié)可能覆蓋并且致使在催化的DPF表面上產(chǎn)生無效的催化劑位置?！盁Y(jié)”是由于該過濾器內(nèi)的熱量導(dǎo)致燃燒副產(chǎn)品顆粒物在所述過濾器的表面發(fā)生熔合。與無添加劑的燃料燃燒的燒結(jié)量相比，包含錳的添加劑減少了在該過濾器表面上的燒結(jié)量，因此延長了過濾器的有效壽命。由于減少了副產(chǎn)品在過濾器壁面上的燒結(jié)，過濾器也容易清潔。實(shí)施例6本發(fā)明的含錳添加劑通過加快在DPF中灰的形成提高了后處理系統(tǒng)的性能，并且仍然降低了背壓的增長率。所述錳與燃燒副產(chǎn)品，如硫和磷的氧化合物相結(jié)合，并且形成了穩(wěn)定的錳化合物，然后該化合物與灰被截留在過濾器內(nèi)。令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)灰的增長并沒有使背壓增長。另外，通過使用含有錳的添加劑，所述DPF不需要經(jīng)常進(jìn)行清潔，并且當(dāng)對其進(jìn)行清潔時(shí)所述灰能完全地被清除。應(yīng)理解的是在說明書或權(quán)利要求書中的任何地方通過化學(xué)命名提到的反應(yīng)物和化合物，無論其是以單數(shù)或復(fù)數(shù)形式出現(xiàn)，都指在與通過化學(xué)命名或化學(xué)形式提到的另一物(即基礎(chǔ)燃料，溶劑等)相接觸之前它們本身。無論最終的混合物或者溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生了何種化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)，這些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是這里披露的條件下，特定的反應(yīng)物和/或組分混合所帶來的自然的結(jié)果。因此，這些反應(yīng)物和組分被作為被合到一起進(jìn)行一特定的化學(xué)反應(yīng)(例如有機(jī)金屬化合物的形成)或者形成一特定的組合物(例如添加劑的濃縮物和有添加劑的燃料的混合物)的成分。應(yīng)認(rèn)識到添加劑組分可以單獨(dú)地被加入到基礎(chǔ)燃料中或者與基礎(chǔ)燃料一起加入，并且/或者添加劑作為組分被用以形成添加劑的混合物和/或副混合物。因此，在這以后的權(quán)利要求中可能用現(xiàn)在時(shí)提及物質(zhì)、組分和/或成分(“現(xiàn)在包括”，“現(xiàn)在是”，等等。)，所述物質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明僅僅指它們第一次與一種或幾種其它物質(zhì)、組分和/或成分相混合時(shí)的物質(zhì)。因此，對于正確理解和評價(jià)這里和權(quán)利要求所披露的內(nèi)容，所述物質(zhì)、組分或成分經(jīng)過在這種混合過程中或緊隨其后產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)或變化中可能已經(jīng)失去了它原始的屬性的事實(shí)并不重要。
在說明書的許多地方提及了許多美國專利，外國已公開的專利申請和已出版的科技論文。在此全文引用這些文獻(xiàn)。本發(fā)明在它的實(shí)際應(yīng)用中有相當(dāng)多的變化。因此，本發(fā)明并不局限于前面的描述， 前面所述的為本發(fā)明特殊的范例。所要覆蓋的范圍出現(xiàn)在權(quán)利要求中和其等同物中。專利權(quán)人不打算將任何這里所披露的實(shí)施例奉獻(xiàn)給公眾，在某種程度上，任何所披露的改進(jìn)和替換照字而上理解都可能不會落入權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，但是它們在等同原則下，被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料燃燒過程中排氣流的后處理的排放控制系統(tǒng)，包括 排放通道，該通道用于通過燃料燃燒產(chǎn)生的含有排放副產(chǎn)品的排氣流，其中所述燃料選自汽油、船用燃料、煤粉、原油、煉油廠的“殘?jiān)焙推渲械母碑a(chǎn)品、原油提取物、有害廢物、工廠下腳料和廢物、木屑和鋸屑、農(nóng)業(yè)廢料或作物、塑料和其它有機(jī)廢料和/或副產(chǎn)品，和它們的混合物，以及它們在水中、酒精中或其它輸運(yùn)流體中的乳化液、懸浮物和分散體，其中添加劑被導(dǎo)入到排氣流中，該添加劑包括一錳化合物，該錳化合物與至少一種排放副產(chǎn)品相復(fù)合，因此，通過以下至少一個(gè)方面提高了所述排放后處理系統(tǒng)的工作性能 降低有毒物質(zhì)對處理系統(tǒng)后排放的影響， 降低煙炱積聚速率，和降低煙炱在處理系統(tǒng)后排放中被氧化的溫度。
2.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括汽油。
3.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括船用燃料。
4.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括煤粉。
5.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括原油。
6.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括農(nóng)業(yè)廢料。
7.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括有害廢物。
8.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括有機(jī)廢料。
9.權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述燃料包括煉油廠的殘?jiān)?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及用于柴油燃料燃燒后處理系統(tǒng)的排放控制系統(tǒng)。具體而言，本發(fā)明提供了一種用于燃料燃燒過程中排氣流的后處理的排放控制系統(tǒng)，其包括一排放通道，該排放通道允許燃料燃燒產(chǎn)生的含排放副產(chǎn)品的排氣流通過，該燃料包括一錳化合物，所述排氣流包括一錳化合物，該錳化合物至少與一種排放副產(chǎn)品相復(fù)合。
文檔編號F01N3/035GK102505981SQ201110350419
公開日2012年6月20日 申請日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者D·M·胡曼, G·H·金瑟, J·W·羅斯, S·D·斯瓦布 申請人:雅富頓無形化學(xué)有限責(zé)任公司