專利名稱：排氣凈化催化劑的制作方法
排氣凈化催化劑
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及排氣凈化催化劑，更特別涉及通過(guò)在催化劑中使用儲(chǔ)氧/釋氧能力材料(下面也縮寫為“0SC材料”)的特定組合，即使在持久經(jīng)受波動(dòng)的空/燃(A/F)比條件后也能提供高NOx凈化能力的排氣凈化催化劑。在本說(shuō)明書中，“高NOx凈化能力”是指與常規(guī)排氣凈化催化劑相當(dāng)或更高的NOx凈化能力。2.相關(guān)技術(shù)描述汽車和其它內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣含有HC、CO和NOx。用排氣凈化催化劑清潔這些物質(zhì)，然后釋放到大氣中。由負(fù)載在多孔氧化物載體，如氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)或二氧化鈦(TiO2)上的貴金屬，如鉬(Pt)、鈀(Pd)或銠(Rh)構(gòu)成的三效催化劑作為典型的排氣凈化催化劑被廣泛使用。這樣的三效催化劑通過(guò)將排氣中的HC和CO氧化并還原NOx進(jìn)行凈化，并對(duì)凈化來(lái)自已經(jīng)在近化學(xué)計(jì)量空-燃比下燃燒的化學(xué)計(jì)量氣氛的排氣最為有效。最近，特別地，由于希望提高汽油里程數(shù)，如在高溫下提高燃料切斷(FC)數(shù)之類的修改已提高了排氣凈化催化劑基于高溫下A/F比的波動(dòng)而暴露在快速大氣波動(dòng)下的幾率。這樣的快速大氣波動(dòng)極大加速催化劑劣化。在排氣凈化催化劑中，由于行駛條件如加速和減速，進(jìn)入催化劑的氣體的A/F比不斷發(fā)生大的變化。一般而言，通過(guò)置于排氣凈化催化劑下游的氧傳感器將催化劑內(nèi)部控制為化學(xué)計(jì)量。因此，希望催化劑具有快速的氧儲(chǔ)存/釋放速率，這可以承受A/F比的過(guò)度變化。同時(shí)，在行駛模式中還存在車速變化緩慢的行駛區(qū)域，因此還希望能在進(jìn)入催化劑的氣體的A/F比的變化緩慢的情況中表現(xiàn)出長(zhǎng)期儲(chǔ)氧力的能力。此外，由于排氣凈化催化劑中所用的貴金屬昂貴并在資源方面造成某些挑戰(zhàn)，需要提高催化劑性能并降低此類金屬的用量。同時(shí)，希望符合正變得越來(lái)越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。出于這些考慮，正進(jìn)行各種研究以期提高排氣凈化催化劑的活性。例如，日本專利申請(qǐng)公開N0.2008-62130 (JP-A-2008-62130)描述了含有儲(chǔ)氧材料粒子的排氣凈化催化劑。該催化劑通過(guò)混合具有第一數(shù)均粒徑的第一鈰基儲(chǔ)氧材料粒子
(A)和具有與上述粒子(A)相同組成并具有比第一數(shù)均粒徑大的第二數(shù)均粒徑的第二鈰基儲(chǔ)氧力材料粒子(B)而獲得以將所得儲(chǔ)氧容量劣化時(shí)間調(diào)節(jié)至預(yù)定時(shí)間。但是，此公開沒有提到該催化劑的催化性能。國(guó)際公開N0.2008-93471公開了用在汽車廢氣凈化裝置中的催化劑體系，該催化劑體系使用兩種或更多種排氣凈化催化劑，包括負(fù)載在具有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的載體上的第一催化劑和包括不同于第一催化劑的第二催化劑。第一催化劑負(fù)載在位于廢氣流通道中的上游側(cè)的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)載體部分上，第二催化劑負(fù)載在位于廢氣流通道中的下游側(cè)的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)載體部分上并在晶體結(jié)構(gòu)中包括含有燒綠石相的鈰鋯基復(fù)合氧化物(A)。具體實(shí)施例中給出的結(jié)果是空氣過(guò)量比、[(實(shí)際空/燃比)/(化學(xué)計(jì)量空/燃比)]為1.02或更大，NOx凈化率降至60%以下。
此外，日本專利申請(qǐng)公開N0.2009-19537 (JP-A-2009-19537)公開了一種排氣凈化催化劑，其具有位于上游側(cè)催化劑部分的由負(fù)載在氧化鋁粒子上的鈀構(gòu)成的Pd/氧化鋁和由負(fù)載在儲(chǔ)氧能力材料粒子上的銠構(gòu)成的Rh/OSC材料，并具有位于下游側(cè)催化劑部分的由負(fù)載在氧化鋁粒子上的鉬構(gòu)成的Pt-氧化鋁和由負(fù)載在儲(chǔ)氧能力材料粒子上的銠構(gòu)成的Rh/OSC材料。位于上游側(cè)催化劑部分的儲(chǔ)氧能力材料粒子由重量比Zr02/Ce02為I或更大的復(fù)合氧化物構(gòu)成。但是，沒有提到由含有自由OSC材料(其中OSC材料不負(fù)載貴金屬)的催化劑制成的任何材料。由于這些專利公開中描述的排氣凈化催化劑在長(zhǎng)期經(jīng)受波動(dòng)的A/F比條件后沒有充足的NOx凈化能力，需要具有更高的NOx凈化能力的排氣凈化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了即使在長(zhǎng)期經(jīng)受波動(dòng)的A/F比條件后也能提供高NOx凈化能力的排氣凈化催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在相關(guān)技術(shù)中的借助Ce/Zr摩爾比和比表面積和通過(guò)提高OSC(例如氧化鈰-氧化鋯固溶體)材料中負(fù)載的貴金屬的量來(lái)控制氧儲(chǔ)存/釋放反應(yīng)速率的排氣凈化催化劑中，例如如果降低Ce/Zr摩爾比以提高氧儲(chǔ)存/釋放反應(yīng)的速率，則儲(chǔ)氧能力降低且不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效0SC;如果降低比表面積，已負(fù)載的貴金屬容易發(fā)生粒子生長(zhǎng)，降低凈化能力；如果通過(guò)上述參數(shù)控制來(lái)控制氧儲(chǔ)存/釋放反應(yīng)的速率和降低貴金屬的量，難以實(shí)現(xiàn)在長(zhǎng)期經(jīng)受波動(dòng)的A/F比條件后的高NOx凈化能力。這些發(fā)現(xiàn)最終促成本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及排氣凈化催化劑。這種排氣凈化催化劑具有:基底；第一段催化劑，其包括儲(chǔ)氧能力材料，且其位于基底上在排氣流向上的基底上游側(cè)；和第二段催化劑，其包括儲(chǔ)氧能力材料，且其位于基底上在排氣流向上的基底下游側(cè)。第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料包括其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至50重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑可以鄰接布置。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑可各自由一個(gè)或多個(gè)涂層組成，第一段催化劑和第二段催化劑中至少之一可包括其上負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的至少一部分可以與其上負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料存在于相同涂層中。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料可具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在3至36重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在O至35重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在3至30重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在0至34重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在3至25重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在0至35重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在5至30重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在0至34重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在8至25重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在0至25重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例可以在8至16重量％的范圍內(nèi)。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑可分別含有包括銠作為頂涂層貴金屬的頂涂層和包括鉬或鈀、或鉬和鈀作為底涂層貴金屬的底涂層。在上述排氣凈化催化劑中，所有其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料都包括在底涂層中。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑可包括具有不同氧儲(chǔ)存/釋放速率的至少兩種類型的儲(chǔ)氧能力材料。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑可包括具有不同氧儲(chǔ)存/釋放速率的至少兩種類型的儲(chǔ)氧能力材料以使第一段催化劑的氧儲(chǔ)存/釋放速率低于第二段催化劑的氧儲(chǔ)存/釋放速率。在上述排氣凈化催化劑中，底涂層可進(jìn)一步包括氧化鋁。在上述排氣凈化催化劑中，第一段催化劑和第二段催化劑分別可含有包括銠作為上側(cè)貴金屬涂層的頂涂層和包括鉬或鈀、或鉬和鈀作為下側(cè)貴金屬涂層的底涂層。本發(fā)明能獲得即使在長(zhǎng)期經(jīng)受波動(dòng)的A/F比條件后也能提供高NOx凈化能力的排氣凈化催化劑。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明下面參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中類似數(shù)字是指類似要素，且其中:

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的排氣凈化催化劑的局部放大的橫截面示意圖；圖2是顯示使用在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的排氣凈化催化劑在波動(dòng)的A/F比條件下的耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率與第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例之間的關(guān)系的圖；圖3是顯示使用在本發(fā)明的實(shí)施例中獲得的排氣凈化催化劑在波動(dòng)的A/F比條件下的耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率與OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例之間的關(guān)系的圖。實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，與相關(guān)技術(shù)中的排氣凈化催化劑相比，下述排氣凈化催化劑能實(shí)現(xiàn)如通過(guò)下文“實(shí)施例”部分中詳述的測(cè)量方法測(cè)定的更高的在波動(dòng)的A/F比條件下的耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率:在所述催化劑中，在基底上在排氣流向上的基底上游側(cè)提供第一段催化劑，在基底上在基底下游側(cè)提供第二段催化劑，在第一段催化劑和第二段催化劑中都包括OSC材料，且第二段催化劑中包括的其上未負(fù)載貴金屬的OSC材料(所述OSC材料在下文中有時(shí)縮寫為“0SC材料(N) ”)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至50重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的該方面的汽車排氣凈化催化劑特別包括:(I)此類排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑鄰接布置；(2)此類排氣凈化催化劑，其中OSC材料(N)的至少一部分與其上直接負(fù)載貴金屬的OSC材料(下文有時(shí)縮寫為“0SC材料⑶”)存在于相同涂層中；(3)此類排氣凈化催化劑，其中OSC材料(N)具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)；(4)此類排氣凈化催化劑，其中OSC材料(N)與第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比率在3至36重量％的范圍內(nèi)；(5)此類排氣凈化催化劑，其中第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至35重量％的范圍內(nèi)，且OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例在5至30重量％的范圍內(nèi)；(6)此類排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑分別含有包括銠作為頂涂層貴金屬的Rh涂層(頂涂層)和包括鉬和/或鈀作為底涂層貴金屬的Pt和/或Pd涂層(底涂層)；(7)此類排氣凈化催化劑，其中所有OSC材料(N)都包括在Pt和/或Pd涂層中；(8)此類排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑包括具有不同氧儲(chǔ)存/釋放速率的至少兩種類型的OSC材料；和(9)此類排氣凈化催化劑，其中Pt和/或Pd涂層另外包括氧化鋁(Al2O3)。下面結(jié)合圖1至3描述本發(fā)明的實(shí)施方案。參照?qǐng)D1，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑I中，第一段催化劑4和第二段催化劑7各自位于基底8上，第一段催化劑4由作為頂涂層的Rh涂層2和作為底涂層的Pt和/或Pd涂層3構(gòu)成，其位于排氣流向上的上游側(cè)位置，第二段催化劑7由作為頂涂層的Rh涂層5和作為底涂層的Pt和/或Pd涂層6構(gòu)成，其位于排氣流向上的下游側(cè)位置。在第一段催化劑4和第二段催化劑7中都包括由其上未負(fù)載貴金屬的OSC材料9和其上負(fù)載貴金屬的OSC材料10構(gòu)成的OSC材料，且第一段催化劑4和第二段催化劑7鄰接布置。要認(rèn)識(shí)到的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑通過(guò)使第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至50重量％的范圍內(nèi)，如圖2中所示表現(xiàn)出如通過(guò)下文“實(shí)施例”部分中所述的測(cè)量方法測(cè)定的更高的在波動(dòng)的A/F比條件下的耐久試驗(yàn)后的NOx凈化率，其高于OSC材料(N)的這種量在上述范圍之外的排氣凈化催化劑。還要認(rèn)識(shí)到，優(yōu)選地，其中OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例在3至36重量％范圍內(nèi)的排氣凈化催化劑，尤其是其中第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至35重量％范圍內(nèi)且OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例在5至30重量％范圍內(nèi)的排氣凈化催化劑，如圖2和3中所示，具有更高的NOx凈化率。 盡管在理論上尚未闡明在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的排氣凈化催化劑實(shí)現(xiàn)高NOx凈化率的原因，但認(rèn)為，由于進(jìn)入該催化劑的排氣中的富氣(例如C0、H2)或貧氣(O2)濃度高，因此在含有高比例OSC材料(N)的第一段催化劑中，氧儲(chǔ)存和釋放反應(yīng)被促進(jìn)，以致能實(shí)現(xiàn)高凈化能力，而由于相對(duì)高溫的排氣流入該催化劑，具有緩慢的氧儲(chǔ)存/釋放速率的OSC材料(N)的OSC效應(yīng)會(huì)表現(xiàn)得更長(zhǎng)時(shí)間。通過(guò)在排氣流向上的上游側(cè)位置提供第一段催化劑和在下游側(cè)提供第二段催化齊U，其中所述催化劑各自含有OSC材料，并且此時(shí)將第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于OSC材料(N)的總量的比例設(shè)定在0至50重量％的范圍內(nèi)，可獲得本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑。優(yōu)選提供含有Pt和/或Pd作為貴金屬的PT和/或Pd涂層作為第一段催化劑和第二段催化劑的底層，并提供含有銠作為貴金屬的Rh涂層作為第一段催化劑和第二段催化劑的頂層。此外，第一段催化劑與第二段催化劑的相對(duì)比例(第一段催化劑:第二段催化劑)，以其上已設(shè)置這兩種催化劑的基底的表面積之比表示，可以在1: 9至9: I的范圍內(nèi)，尤其為4: 6至6: 4。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該排氣凈化催化劑中的第一段催化劑和第二段催化劑可以以相互分開的方式位于基底上，盡管它們優(yōu)選相互鄰接地被提供?；桌鐬樘沾刹牧先巛狼嗍?，和金屬基底如不銹鋼?；卓删哂兄绷餍托螤睢⑦^(guò)濾器型形狀或一些其它形狀。本發(fā)明的效果的實(shí)現(xiàn)可對(duì)基底的形狀沒有限制。本發(fā)明的實(shí)施方案中的OSC材料可以是例如具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料或具有比具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料高的氧儲(chǔ)存/釋放速率和低的氧儲(chǔ)存能力的OSC材料。觀察到，具有這樣的燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料在下文“實(shí)施例”部分中描述的條件下長(zhǎng)期經(jīng)受1，000°C后的X-射線衍射圖中具有在2 0 =大約14°、大約28°和大約37°的三個(gè)燒綠石相衍射峰。與此相比，在沒有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料中，這三個(gè)上述燒綠石相衍射峰已從類似地測(cè)得的長(zhǎng)期經(jīng)受1，000°C后的X-射線衍射圖中消失。后一 OSC材料例如為沒有上述燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的任何含鈰氧化物。這樣的含鈰氧化物包括氧化鈰(CeO2)。CeO2可優(yōu)選以氧化鈰復(fù)合氧化物的形式使用，如氧化鈰-氧化鋯(CeO2-ZrO2)復(fù)合氧化物(CZ)。這樣的氧化鈰復(fù)合氧化物的實(shí)例包括由三種元素鈰、鋯和氧構(gòu)成的固溶體的次級(jí)粒子和由除上述三種元素外還包括稀土元素如釔或釹的四種或更多種元素構(gòu)成的固溶體的次級(jí)粒子。具有這樣的燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料例如為可通過(guò)在至少1，500°C和最多1，900°C的溫度，尤其是至少1，700°C和最多1，800°C的溫度，和至少IOOMPa的壓力下壓制氧化鈰/氧化鋯摩爾比(CeO2: ZrO2)在55: 45至49: 51范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物粉末(其中鈰離子和鋯離子在原子級(jí)別上均勻混合)然后還原處理而獲得的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。此外，具有這樣的燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料例如為可通過(guò)在至少1，450°C和最多2，000°C的溫度，尤其是至少1，700°C和最多1，800°C的溫度，和39.2至343.2MPa的壓力下壓制氧化鈰/氧化鋯摩爾比(CeO2: ZrO2)在55: 45至43: 57范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物粉末(其中鈰離子和鋯離子在原子級(jí)別上均勻混合)然后還原處理而獲得的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至50重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例在0至35重量％的范圍內(nèi)，且OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例優(yōu)選在5至30重量％的范圍內(nèi)。在這些范圍以外，NOx凈化效果降低。在本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑中，還優(yōu)選使用具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)的OSC材料作為OSC材料(N)。本發(fā)明的實(shí)施方案中的第一段催化劑和第二段催化劑中包括的貴金屬可以在與常規(guī)排氣凈化催化劑中所用相同的條件下負(fù)載在OSC材料上。各自中負(fù)載的貴金屬的量?jī)?yōu)選為0.1至1.5g/L。本發(fā)明中的第一段催化劑和第二段催化劑可包括至少一種類型的負(fù)載基底，選自例如41203、3102、1102和2102。其中ZrO2是優(yōu)選的。第一段催化劑和第二段催化劑還可包括氧化鋁粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑。本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑可通過(guò)包括例如下列步驟的制造方法獲得:提供蜂窩基底；通過(guò)將OSC材料(N)、負(fù)載貴金屬如鉬和/或鈀的OSC材料(S)和在一些情況下負(fù)載基底(例如Al2O3)混合在一起、然后以任意比率在其中混入粘結(jié)劑，如氧化鋁粘結(jié)齊U，以及添加水，制備第一段催化劑用的形成底涂層的漿料和第二段催化劑用的形成底涂層的漿料；從基底，如蜂窩基底的推測(cè)是排氣流向上的上游側(cè)上的開口倒入第一段催化劑用的形成底涂層的漿料，直至基底縱向上的任意位置，如總長(zhǎng)度的一半，干燥和燒制；從推測(cè)是排氣流向上的下游側(cè)上的開口倒入第二段催化劑用的形成底涂層的漿料，直至基底縱向上的剩余部分，如總長(zhǎng)度的一半，干燥和燒制；然后在底涂層上傾倒形成頂涂層的漿料，該漿料通過(guò)混合其上負(fù)載銠的OSC材料(S)和粘結(jié)劑，如氧化鋁粘結(jié)劑，并添加水而制成，隨后干燥和燒制該漿料。這種制造方法包括首先將第一段催化劑用的形成底涂層的漿料倒在基底上，然后倒入第二段催化劑用的形成底涂層的漿料，但是可以顛倒這兩種漿料的傾倒次序。在上述制造方法中，第一段催化劑用的形成底涂層的漿料、第二段催化劑用的形成底涂層的漿料和形成頂涂層的漿料通常具有設(shè)定在0至50重量％范圍內(nèi)的第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例，并優(yōu)選具有設(shè)定在0至35重量％范圍內(nèi)的第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料(N)的總量的比例和在5至30重量％范圍內(nèi)的OSC材料(N)的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料的總量的比例。通過(guò)如上所述構(gòu)造，本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑能夠具有高的NOx凈化能力。本發(fā)明的實(shí)施方案的排氣凈化催化劑可以與具有另一功能的部件，如微粒過(guò)濾器組合使用。
實(shí)施例下面與對(duì)比例一起描述本發(fā)明的實(shí)施例。本發(fā)明的下列實(shí)施例僅為了解釋而給出，無(wú)意限制本發(fā)明。在下列各實(shí)施例中，在進(jìn)行隨后描述的耐久試驗(yàn)后通過(guò)催化劑評(píng)估法測(cè)定排氣凈化催化劑的NOx凈化率。排氣凈化催化劑耐久試驗(yàn)和催化劑評(píng)估法不限于本說(shuō)明書中描述的方法，當(dāng)然可以通過(guò)被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為實(shí)質(zhì)相當(dāng)?shù)姆椒愃频剡M(jìn)行。下面顯示下列各實(shí)施例中所用的CZ材料和氧化鋁組合物和/或性質(zhì)。該表中的CZ材料(A)和CZ材料(B)是商品。此外，通過(guò)BET法測(cè)量比表面積，并通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法(粒度分布測(cè)量)測(cè)量平均粒徑。CZ材料(A)(粉末)的供應(yīng)商是Rhodia。CZ材料⑶(粉末)的供應(yīng)商是Rhodia。氧化招(粉末)的供應(yīng)商是Sasol Ltd.(平均粒徑,45微米；比表面積，100平方米/克)。表I
權(quán)利要求
1.排氣凈化催化劑，其包含: 基底； 第一段催化劑，其包括儲(chǔ)氧能力材料，且其位于基底上在排氣流向上的基底上游側(cè)；和 第二段催化劑，其包括儲(chǔ)氧能力材料，且其位于基底上在排氣流向上的基底下游側(cè)， 其中第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料包括其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料， 其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在O至50重量％的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑鄰接布置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的排氣凈化催化劑，其中 第一段催化劑和第二段催化劑各自由一個(gè)或多個(gè)涂層組成， 第一段催化劑和第二段催化劑中至少之一包括其上負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料，且 其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的至少一部分與其上負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料存在于相同涂層中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料具有燒綠石相型有序陣列結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1至4中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在3至36重量％的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至35重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在3至30重量％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至34重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在3至25重量％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至35重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在5至30重量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至34重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在8至25重量％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中其上未負(fù)載貴金屬并包括在第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在0至25重量％的范圍內(nèi)，且其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料的量相對(duì)于第一段催化劑和第二段催化劑中包括的儲(chǔ)氧能力材料的總量的比例在8至16重量％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑分別含有包括銠作為頂涂層貴金屬的頂涂層和包括鉬或鈀、或鉬和鈀作為底涂層貴金屬的底涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的排氣凈化催化劑，其中所有其上未負(fù)載貴金屬的儲(chǔ)氧能力材料包括在底涂層中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑包括具有不同氧儲(chǔ)存/釋放速率的至少兩種類型的儲(chǔ)氧能力材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑包括具有不同氧儲(chǔ)存/釋放速率的至少兩種類型的儲(chǔ)氧能力材料以使第一段催化劑的氧儲(chǔ)存/釋放速率低于第二段催化劑的氧儲(chǔ)存/釋放速率。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的排氣凈化催化劑，其中所述底涂層進(jìn)一步包括氧化鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求3的排氣凈化催化劑，其中第一段催化劑和第二段催化劑分別含有包括銠作為上側(cè)貴金屬涂層的頂涂層和包括鉬或鈀、或鉬和鈀作為下側(cè)貴金屬涂層的底涂層。
全文摘要
排氣凈化催化劑包括基底；第一段催化劑，其包括儲(chǔ)氧(OSC)材料并在排氣流向上的上游側(cè)位于基底上；和第二段催化劑，其包括OSC材料并在排氣流向上的下游側(cè)位于基底上。第一段催化劑和第二段催化劑中包括的OSC材料包括其上未負(fù)載貴金屬的OSC材料。其上未負(fù)載貴金屬并包含在第二段催化劑中的OSC材料的量相對(duì)于其上未負(fù)載貴金屬并包括在第一段催化劑和第二段催化劑中的OSC材料的總量的比例在0至50重量％的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)F01N3/08GK103180559SQ201180050500
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者信川健 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社