專利名稱：：可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油,含該油的組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可高度生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油以及含該可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油組合物。具體地，本發(fā)明涉及一種可高度生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油和含該基礎(chǔ)油的可高度生物降解潤(rùn)滑油組合物，這種潤(rùn)滑油組合物當(dāng)用于非?？赡芪廴竞恿?，地下水，土壤，海洋等處時(shí)也不必?fù)?dān)心污染環(huán)境。
背景技術(shù)：
：大多數(shù)現(xiàn)用的潤(rùn)滑油組合物，如建筑設(shè)備的液壓油，潤(rùn)滑脂油，伐樹(shù)用的鏈鋸油，和休閑船用的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油，含有做為主要組分的礦物油。在以上應(yīng)用中，油的散布和泄漏是不能避免的，造成河流，地下水，土壤和海洋等的污染。因?yàn)楹鰹橹饕M分礦物油的常用潤(rùn)滑油組合物生物降解性低，使用這種常用的潤(rùn)滑油組合物所造成的環(huán)境污染已經(jīng)成為越來(lái)越嚴(yán)重的。為了解決上述環(huán)境污染問(wèn)題，曾報(bào)導(dǎo)過(guò)采用天然脂肪和油如菜子油做為主要組分，可以改善潤(rùn)滑油組合物的生物降解性能。例如，日本專利公開(kāi)號(hào)5-230490公開(kāi)了一種含80-98％(重量)的植物油，如菜子油，豆油，芝麻油和蓖麻油以及2至20％(重量)添加劑的生物降解的鏈條油。日本專利未審查號(hào)5-503949公開(kāi)了把做為主要組分的精制菜子油和/或豆油與有特效的氧化抑制劑和酯的組分摻合起來(lái)制成一種液壓油。但是，含天然脂肪和油做為主要組分的潤(rùn)滑油組合物會(huì)帶來(lái)熱氧化不穩(wěn)定性的問(wèn)題，因?yàn)樘烊恢救缬陀泻芏嗖伙柡玩I易于氧化降解。WO95/02659公開(kāi)了一種高度生物降解的基礎(chǔ)油，該油的主要組分是用一種有6至24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酯化一種0.5至3摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷對(duì)1摩爾甘油的加成產(chǎn)物，或每1摩爾天然脂肪和油分子間加入0.5至3摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷所制得的化合物。但是，當(dāng)每摩爾甘油所加入的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的范圍在0.5至3摩爾時(shí)，那就必需增加所得產(chǎn)品中不飽和鍵的數(shù)目，才能滿足液壓油在低溫下流動(dòng)性的技術(shù)要求。因此，已有技術(shù)的化合物未能解決在本發(fā)明中已改進(jìn)的有關(guān)熱氧化安定性問(wèn)題。日本專利公開(kāi)號(hào)1-230697公開(kāi)了一種金屬加工潤(rùn)滑油，它含有的一種主要組分是烯化氧加入由天然脂肪和油及一種三元或更高的多元醇的混合物形成的加成產(chǎn)物，其中每1摩爾的天然脂肪和油中加入10至100摩爾的烯化氧。此已有技術(shù)潤(rùn)滑油的目的是消除金屬加工工藝領(lǐng)域中乳化液類型潤(rùn)滑油的缺點(diǎn)，辦法是使三酸甘油酯結(jié)構(gòu)的天然脂肪和油溶于水中而又不影響其潤(rùn)滑性能。所以，并未談到該潤(rùn)滑油的生物降解性。和以上談到的液壓油，鏈條油和二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油不同，這種已有技術(shù)是用在其生物降解性在環(huán)境保護(hù)方面的重要性不大的地點(diǎn)。作為用于碳氟化合物為致冷劑的冷凍機(jī)的潤(rùn)滑油，日本專利公開(kāi)號(hào)4-328197公開(kāi)了一種用于碳氟化合物冷凍劑的潤(rùn)滑油，其主要成分是一種用脂族單羧基化合物酯化甘油型聚亞烷基多元醇的末端羥基而得到的化合物。此外，日本專利公開(kāi)號(hào)2-276881公開(kāi)了用四氟乙烷致冷劑的冷凍機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，此組合物是把一元、二元或多元醇的聚亞烷基聚醚的所有或部分末端羥基進(jìn)行酰化反應(yīng)后而得到的。但是，上述用做冷凍機(jī)潤(rùn)滑油的化合物是把開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)集中在和氟碳化合物的配伍性上，因?yàn)檫@類化合物是用于氟碳化合物的環(huán)境中的。為了防止環(huán)境污染，對(duì)用在不可避免地泄漏至自然環(huán)境中的部位的液壓油和潤(rùn)滑脂，就要求其既是可高度生物降解又對(duì)熱氧化高度穩(wěn)定。能滿足這些要求的液壓油尚待開(kāi)發(fā)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種既具有高度生物降解性又有高度熱氧化安定性的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，以及含有這種潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油組合物。本發(fā)明人對(duì)上述目標(biāo)進(jìn)行深入細(xì)致地研究以后，發(fā)現(xiàn)含一種來(lái)自脂肪和油物料的特定衍生物的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，表現(xiàn)出所要求的生物降解性和熱氧化安定性。根據(jù)這種發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。如在獨(dú)立專利權(quán)利要求1，2和10中所限定的，本發(fā)明以生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油為目標(biāo)。在從屬權(quán)利要求中敘述了它們的優(yōu)選特征。此外，本發(fā)明以含該潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的生物降解的潤(rùn)滑油組合物為目的。最后，本發(fā)明的目的還包括該生物降解潤(rùn)滑油組合物做為一種潤(rùn)滑油，液壓油，潤(rùn)滑脂，鏈鋸油，二沖程或四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油或一種齒輪油的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油是一種用于潤(rùn)滑油組合物中的基礎(chǔ)油，為了防止環(huán)境污染，這種組合物必須是高度生物降解的。更具體地，本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的有代表性的用途包括液壓油，潤(rùn)滑脂，鏈鋸油和二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油。此外，本發(fā)明的基礎(chǔ)油也用于四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油和齒輪油。在以上的用途中，本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油特別適用于液壓油和齒輪油，因?yàn)橐簤河秃妄X輪油是用于建筑設(shè)備中，使用這些油的場(chǎng)合所造成的環(huán)境污染可能成為一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，并要求這種油對(duì)熱氧化安定。即，本發(fā)明的油料可能有利于任何領(lǐng)域，特別當(dāng)潤(rùn)滑油的散布和泄漏將不可避免地污染河流，地下水，土壤和海洋時(shí)。在本說(shuō)明書(shū)中，能被微生物分解的性質(zhì)稱為生物降解性。所以，在本說(shuō)明書(shū)中可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油組合物指的是用能被微生物分解的化合物制備的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油組合物。根據(jù)生產(chǎn)原料的類型，本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油大致地分成兩類實(shí)施方案。具體地，本發(fā)明的第一類實(shí)施方案是由一種烯化氧的加成反應(yīng)和在脂肪和油，多元醇和一種烯化氧的混合物中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移而得到的含脂肪和油的衍生物的一種生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，該混合物每摩爾脂肪和油含5至150摩爾的烯化氧。本發(fā)明的第二類實(shí)施方案是由一種烯化氧的加成反應(yīng)和在脂肪和油，脂族羧酸和烯化氧的混合物中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移而得到的含脂肪和油的衍生物的一種生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。在下面的說(shuō)明敘述中，如果沒(méi)有提到所涉及的是那一類實(shí)施方案，則對(duì)第一和第二實(shí)施方案都適用。在本發(fā)明中，“脂肪和油”指的是含脂肪酸甘油酯，包括天然脂肪和油，合成脂肪和油以及氫化脂肪和油為主要成分的組合物。天然脂肪和油的實(shí)例有植物油，如椰子油，棕櫚油，棕櫚仁油，橄欖油，豆油，菜子油，棉子油，亞麻子油，向日葵油，紅花油，玉米油，芝麻油和蓖麻油；動(dòng)物油，如牛脂，豬油和骨油；魚(yú)油，如沙丁魚(yú)油，鯖魚(yú)油，鯊魚(yú)肝油，以及上述脂肪和油的精制過(guò)程所得的回收油。合成脂肪和油的實(shí)例有由飽和或不飽和脂肪酸及甘油合成的甘油酯衍生物，包括單酸甘油酯，雙酸甘油酯和三酸甘油酯。氫化脂肪和油是那些把天然及合成脂肪和油的烷基鏈中全部或部分不飽和鍵還原氫化成飽和鍵所得的脂肪和油。考慮到熱氧化穩(wěn)定性，在以上列舉的脂肪和油中，優(yōu)選的是含少量不飽和鍵的脂肪和油。本發(fā)明所用的脂肪和油的碘價(jià)，優(yōu)選不超過(guò)120(Ig/100))，更優(yōu)選不超過(guò)60，最優(yōu)選不超過(guò)30。具體的實(shí)例包括氫化脂肪和油，椰子油和棕櫚仁油考慮到低溫流動(dòng)性，含平均碳原子數(shù)不超過(guò)16，優(yōu)選8至16的烴基，如椰子油，棕櫚仁油是優(yōu)選的脂肪和油。用于本發(fā)明第一實(shí)施方案中的多元醇，優(yōu)選含2至60，更優(yōu)選2-30個(gè)碳原子。用于本發(fā)明第一實(shí)施例的多元醇的羥基數(shù)優(yōu)選是2至20，更優(yōu)選是2至10，最優(yōu)選是2至6。具體地，多元醇的實(shí)例有二元醇，如新戊基二醇，1，2-亞乙基二醇，聚乙二醇，丙二醇，丁二醇，和1，6-己二醇；三元醇，如甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，1，2，4-丁三醇，和1，2，6-己三醇，四元醇或更高的多元醇，如一縮二甘油，二縮三甘油，三縮四甘油，聚甘油，季戊四醇，二季戊四醇，二三羥甲基丙烷，甘露糖醇和山梨糖醇。在以上的多元醇中，優(yōu)選的有甘油，一縮二甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，二三羥甲基丙烷，二季戊四醇和1，2-亞乙基二醇。用于本發(fā)明第二實(shí)施方案中的脂族羧酸有一元羧酸，如飽和直鏈羧酸，飽和支鏈羧酸，不飽和直鏈羧酸，不飽和支鏈羧酸；直鏈和支鏈的二元羧酸；不飽和羧酸聚合所得的多元羧酸，如二聚酸和三聚酸。具體的優(yōu)選實(shí)例是選自下列的一種或多種脂族羧酸(i)含1至12個(gè)碳原子直鏈一元羧酸；(ii)含4至20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸；(iii)含4至20個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的二元羧酸和(iv)含3至18個(gè)碳原子的不飽和羧酸聚合所得的多元羧酸。含有1至12個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸包括飽和的，直鏈一元羧酸，如醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，和月桂酸；和不飽和，直鏈一元羧酸，如己烯酸，壬烯酸，和壬烯二酸。考慮到低溫流動(dòng)性和熱氧化穩(wěn)定性，其中優(yōu)選的是飽和，直鏈一元羧酸。特別優(yōu)選的是有6至10個(gè)碳原子的飽和的直鏈一元羧酸如己酸，辛酸和癸酸。含有4至20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸的實(shí)例包括飽和的支鏈一元羧酸，如異丁酸，2-甲基己酸，2-乙基戊酸，3-甲基已酸，2-乙基己酸，3，5，5-三甲基己酸和異硬脂酸；不飽和的支鏈一元羧酸，如甲基丙烯酸。考慮到低溫流動(dòng)性和熱氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選的是飽和的支鏈一元羧酸。特別是，有6至18個(gè)碳原子的飽和的，支鏈一元羧酸如2-乙基己酸和異硬脂酸更為優(yōu)選。含有4至20個(gè)碳原子的直鏈和支鏈二元羧酸的實(shí)例包括飽和的二元羧酸如琥珀酸和己二酸，不飽和的二元羧酸有馬來(lái)酸，富馬酸和烯基琥珀酸。含有3至18個(gè)碳原子的不飽和羧酸的聚合所得的聚羧酸的實(shí)例包括油酸二聚得到的有36個(gè)碳原子的二聚酸，和油酸三聚得到的有54個(gè)碳原子的三聚酸。它們中間，優(yōu)選采用的是不飽和鍵加氫后得到的有36個(gè)碳原子的氫化二聚酸。特別優(yōu)選采用的是含少于18個(gè)碳原子的不飽和羧酸聚合所得的聚羧酸，因?yàn)樗牡蜏亓鲃?dòng)性和粘度是在所要求的范圍之內(nèi)?？紤]到生物降解性，低溫流動(dòng)性和熱氧化穩(wěn)定性，在以上(i)至(iv)的脂族羧酸中，優(yōu)選的是(i)的有1至12個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸。用于本發(fā)明的烯化氧的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，考慮到生物降解性優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷，考慮到低溫流動(dòng)性優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷，考慮到和其它油溶性添加劑和潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的混溶性優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷?？梢圆捎靡环N或多種的烯化氧。在本說(shuō)明書(shū)中，低溫流動(dòng)性指的是在0℃或更低溫度下的流動(dòng)性。在采用兩種或更多的烯化氧時(shí)，烯化氧的加成反應(yīng)(聚合)可以是無(wú)規(guī)的或嵌段的。由低溫流動(dòng)性看來(lái)，嵌段加成反應(yīng)，優(yōu)選先加成環(huán)氧乙烷再加成環(huán)氧丙烷。所用烯化氧的摩爾數(shù)越高，生物降解性越低；所用的烯化氧摩爾數(shù)越低，低溫流動(dòng)性就越低。所以，在反應(yīng)中所用的烯化氧的量是5至150摩爾對(duì)1摩爾的脂肪和油(即，脂肪和油的1摩爾的甘油部分)，優(yōu)選的是5至90摩爾，更優(yōu)選的是5至50摩爾，最優(yōu)選的是9至30摩爾。同樣地，用環(huán)氧乙烷制得的脂肪和油的衍生物與用環(huán)氧丙烷制得的脂肪和油的衍生物相比，有較好的生物降解性和較差的低溫流動(dòng)性。優(yōu)選的組合物的實(shí)例包括(1)環(huán)氧乙烷總共占烯化氧的40至100摩爾％，優(yōu)選40至90摩爾％；環(huán)氧丙烷占烯化氧的0至60摩爾％，優(yōu)選是10至60摩爾％；烯化氧的摩爾加成數(shù)為每摩爾脂肪和油9至90摩爾，(2)環(huán)氧乙烷總共占烯化氧的0至40摩爾％，優(yōu)選10至40摩爾％；環(huán)氧丙烷占烯化氧的60至100摩爾％，優(yōu)選60至90摩爾％；烯化氧的摩爾加成數(shù)為每摩爾脂肪和油5至30摩爾。從生物降解性和經(jīng)濟(jì)方面考慮，更優(yōu)選是只用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷做為烯化氧制備(1)或(2)的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。在反應(yīng)過(guò)程中，可以向脂肪和油以及多元醇的混合物中加入一種催化劑，如堿性物質(zhì)(氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉等)和一種脂肪酸皂。然后，可以向混合物中進(jìn)一步加入一種烯化氧，并且在50至200℃和壓力由1至5kg/cm2的范圍內(nèi)反應(yīng)，得到本發(fā)明第一實(shí)施方案的脂肪和油的衍生物。當(dāng)使用了堿性催化劑時(shí)，反應(yīng)混合物可用一種合適的酸中和，也可以用平常的方法用一種吸附劑吸附。這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物(脂肪和油的衍生物)不是一種單一的化合物，而是由式(I)至(III)所代表的各種化合物的混合物所組成。當(dāng)烯化氧和一些化合物如多元醇及中間產(chǎn)品進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，在這些中間產(chǎn)品和甘油的酯化部分發(fā)生了酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而在反應(yīng)混合物中得到了各種化合物。烯化氧和多元醇的加成反應(yīng)以及加成產(chǎn)物和脂肪及油之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)生成具有式(I)代表的結(jié)構(gòu)的化合物。當(dāng)多元醇是甘油時(shí)，式(1)和(III)是相同的。R1--O-(AO)a1-X1-O-(AO)a2-X2•••-O-(AO)an-Xn(I)]]>其中R1代表由多元醇中取掉羥基后所遺留下來(lái)的烴殘基；AO代表一個(gè)烯化氧；n表示多元醇中羥基的數(shù)目；a1+a2+……an是在5至150的范圍內(nèi)；X1，X2，……Xn獨(dú)自代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′是一個(gè)從脂族羧酸或脂肪和油中得到的烷基)，X1，X2，……Xn中之一是R′CO基。烯化氧自聚的聚合物是中間產(chǎn)品之一，此中間產(chǎn)品和脂肪及油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物具有(II)式所代表的結(jié)構(gòu)Z-O-(AO)c-Z(II)其中AO代表一個(gè)烯化氧，c＞1，Z代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′是來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油的烷基)，Z中的至少一個(gè)是R′CO基。所得的產(chǎn)品來(lái)自以下的反應(yīng)烯化氧和甘油衍生物中自由羥基的加成反應(yīng)，而此甘油衍生物則來(lái)自脂肪及油和烯化氧與多元醇的加成產(chǎn)物之間的酯基轉(zhuǎn)移；還有甘油經(jīng)烯化氧加成的衍生物和所得混合物中的其它化合物之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)可由式(III)代表其中AO代表一個(gè)烯化氧；a1，a2，和a3獨(dú)自代表數(shù)字0或一個(gè)正整數(shù)，a1+a2+a3為5至150；X1，X2，和X3獨(dú)自代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′是一個(gè)來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油的烷基)，X1，X2，和X3之中的至少一個(gè)是R′CO基。多元醇用于反應(yīng)的量為每摩爾所用脂肪及油中的甘油部分，優(yōu)選0.01至20摩爾，更優(yōu)選0.1～10摩爾。為了控制運(yùn)動(dòng)粘度和低溫流動(dòng)性，在第一實(shí)施方案的反應(yīng)過(guò)程中，可能存在一種或更多的脂族羧酸或其酯類。脂族羧酸或其酯類的實(shí)例包括直鏈一元羧酸，如己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸和棕櫚酸以及其酯類支鏈一元羧酸，如2-甲基己酸，2-乙基戊酸，3-甲基已酸，2-乙基已酸，及3，5，5-三甲基己酸以及其酯類；二元羧酸，如己二酸及其酯類；不飽和羧酸聚合所得的多元羧酸，如油酸二聚的含36個(gè)碳原子的二聚酸和油酸三聚的含54個(gè)碳原子三聚酸及其酯類。本發(fā)明第二實(shí)施方案中的脂肪及油的衍生物，是進(jìn)行烯化氧的加成反應(yīng)并在脂肪及油，一種脂族羧酸和一種烯化氧的混合物中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用而制得的。可以向脂肪及油的混合物中加入一種催化劑，如堿性物質(zhì)(氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉等)和脂肪酸皂。然后，向此混合物中加入烯化氧，并在溫度為50至200℃，壓力1至5kg/cm2的條件下進(jìn)行反應(yīng)，給出本發(fā)明第二實(shí)施方案的脂肪及油的衍生物。當(dāng)使用一種堿催化劑時(shí)，反應(yīng)混合物可以用一種合適的酸中和，或用平常的方法用一種吸附劑進(jìn)行吸附處理。這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物(脂肪及油的衍生物)不是一種單一的成分，而是由式(IV)，(V)及(III)式所代表的各種成分的混合物所組成。當(dāng)一種烯化氧和如脂族羧酸和中間產(chǎn)物的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，在這些中間產(chǎn)物和脂肪及油的酯化甘油部分之間會(huì)發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生各種化合物。向脂基羧酸加入烯化氧和在該加成產(chǎn)物和脂肪及油之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)給出式(IV)所代表的結(jié)構(gòu)的化合物。R2--COO-(AO)a1-X1-COO-(AO)a2-X2•••-COO-(AO)an-Xn(IV)]]>其中R2代表由脂基羧酸中取走羧基后留下的烴的殘基；AO代表一個(gè)烯化氧；n指明脂基羧酸中的羧基數(shù)；a1+a2+……an優(yōu)選在5至150的范圍以內(nèi)；X1，X2，……Xn獨(dú)自代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′代表來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油中的烷基)，X1，X2，……Xn中至少一個(gè)是R′CO基。在做為中間產(chǎn)物之一的烯化氧自聚聚合物和脂肪及油之間的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，具有式(V)所代表的結(jié)構(gòu)Z-O-(AO)c-Z(V)其中AO代表一個(gè)烯化氧；c＞1，Z代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′代表來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油中的烷基)，至少一個(gè)Z是R′CO基。式(III)表示在反應(yīng)混合物中由于一些反應(yīng)而生成的脂肪及油的衍生物的結(jié)構(gòu)。這些反應(yīng)包括烯化氧和甘油衍生物中自由烴基的加成反應(yīng)，而此甘油衍生物則來(lái)自脂肪及油和脂基羧酸與烯化氧的加成產(chǎn)物之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；以及甘油經(jīng)烯化氧加成的衍生物和所得混合物中其它化合物之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其中AO代表一個(gè)烯化氧；a1，a2，和a3獨(dú)自代表零或一個(gè)正整數(shù)，a1+a2+a3是1至200摩爾，優(yōu)選是5至150摩爾；X1，X2和X3獨(dú)自代表一個(gè)氫原子或一個(gè)R′CO基(R′是一個(gè)來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油的烷基)，至少X1，X2和X3中的一個(gè)是R′CO基。用于反應(yīng)中脂族羧酸的量為所用的每摩爾脂肪及油的甘油部分優(yōu)選是0.01至20摩爾，更優(yōu)選的是0.1至10摩爾。本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油可以是和礦物油，其它烴類基礎(chǔ)油如聚α-烯烴，或油溶性的添加劑有更好的配伍性的油料?？梢杂弥弭人峄蚱漉サ难苌锇焉鲜龇椒?脂肪及油的衍生物)制成的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的所有或部分的羥基酯化而加以改進(jìn)。酯化的脂肪及油的衍生物的羥值優(yōu)選不超過(guò)50(mgKOH/g)，更優(yōu)選不超過(guò)30(mgKOH/g)。脂族羧酸及其酯的衍生物優(yōu)選至少是一種由以下選出的脂族羧酸(i)含有1至18個(gè)碳原子的飽和直鏈羧酸，(ii)含有4至20個(gè)碳原子的飽和支鏈羧酸，或其酯的衍生物。脂族羧酸的酯類衍生物優(yōu)選是用有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇和異丁醇，優(yōu)選甲醇。有1至18個(gè)碳原子的直鏈飽和羧酸的具體實(shí)例包括醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸和硬脂酸，其中優(yōu)選的是有6至12個(gè)碳原子的飽和直鏈羧酸，如己酸，辛酸，癸酸和月桂酸。含有4至20個(gè)碳原子的飽和支鏈羧酸的具體實(shí)例包括異丁酸，2-甲基己酸，2-乙基戊酸，3甲基己酸，2-乙基己酸，3，5，5-三甲基己酸和異硬脂酸，它們之中優(yōu)選的是飽和，支鏈含6至18個(gè)碳原子的羧酸，如2-乙基己酸和異硬脂酸。具體地，上述脂肪及油衍生物的酯化可以用加成步驟進(jìn)行，例如，把脂族羧酸的甲酯加至脂肪及油的衍生物中，在80至150℃之間加熱，同時(shí)回收生成的甲醇。當(dāng)用脂族羧酸進(jìn)行酯化時(shí)，把一種脂族羧酸加至脂肪及油的衍生物中，把混合物加熱至150至230℃脫水。包括上述脂肪及油的衍生物的本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，比菜子油有更好的熱氧化穩(wěn)定性。把脂肪及油的衍生物的碘價(jià)降低至50或以下，優(yōu)選至20或更低，更優(yōu)選至10或更低，可以進(jìn)一步改進(jìn)其穩(wěn)定性。這是因?yàn)楫?dāng)脂肪及油的衍生物的不飽和鍵數(shù)目減少了，則脂肪及油的衍生物在加熱下不易氧化降解，因而改進(jìn)了熱氧化穩(wěn)定性?？紤]到與烴類基礎(chǔ)油如礦物油和聚α-烯烴和其它油溶性添加劑的配伍性，本發(fā)明的脂肪及油衍生物的羥值優(yōu)選不超過(guò)50(mgKOH/g)，更優(yōu)選不超過(guò)30。烯化氧的類型也影響配伍性。例如，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷就改善了配伍性?？紤]到防止金屬腐蝕，本發(fā)明的脂肪及油的衍生物的酸值優(yōu)選不高于5(mgKOH/g)，更優(yōu)選不高于3，最優(yōu)選不高于1。當(dāng)考慮到本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的使用地點(diǎn)時(shí)，100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度(按JISK-2283測(cè)定)優(yōu)選在1至100mm2/s范圍內(nèi)。更優(yōu)選在2至50mm2/s范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3至30mm2/s范圍內(nèi)。此外，傾點(diǎn)(按JISK-2269測(cè)定)優(yōu)選不超過(guò)0℃，更優(yōu)選不超過(guò)-10℃，最優(yōu)選是不超過(guò)-20℃。為了防止環(huán)境污染，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可用在對(duì)潤(rùn)滑油組合物的生物降解性要求高的場(chǎng)合。這種組合物含上述的脂肪及油的量為50％(重量)或更多，優(yōu)選的是80％(重量)或更多。當(dāng)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物達(dá)到了所希望的生物降解性后，還可以進(jìn)一步含有一種或更多的選自(i)礦物油(如環(huán)烷基油和石蠟油)，(ii)天然或合成脂肪及油，(iii)聚-α烯烴，(iv)聚丁烯和(v)由多元醇和直鏈或支鏈脂肪酸生成的多元醇酯。此外，在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，為了改善其性能，可以采用各種已知的添加劑，其量應(yīng)不影響所得組合物的生物降解性。添加劑的實(shí)例包括金屬去垢劑，如堿性磺酸鈣，堿性苯酚鈣鹽和堿性水楊酸鈣；去垢分散劑，如烯基琥珀酰亞胺，芐胺和多烯胺；粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如聚甲基丙烯酸酯和烯烴共聚物；傾點(diǎn)抑制劑；抗氧劑；防腐劑和去泡沫劑。具體的實(shí)例在“石油產(chǎn)品添加劑”作者ToshioSakurai(SaiwaiShobo)中敘述。以上的添加劑可以單獨(dú)地使用也可以兩種或更多地聯(lián)合使用。上述添加劑的數(shù)量不受限制只要得到的組合物的生物降解性不受影響，按本發(fā)明每100重量份的潤(rùn)滑油組合物計(jì)，其量不超過(guò)30重量部分優(yōu)選不超過(guò)15重量分。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物是高度生物降解和熱氧化高度穩(wěn)定的。這類性質(zhì)使組合物特別適于用做液壓油，脂油，鏈鋸油和二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油。它也可用做四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油和齒輪油。在以上的應(yīng)用中，本發(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油特別適用于做建筑設(shè)備的液壓油和齒輪油，這些設(shè)備的場(chǎng)合很可能使油料污染自然環(huán)境，同時(shí)油料又要求對(duì)熱氧化高度穩(wěn)定。實(shí)例本發(fā)明將用以下的工作實(shí)例，對(duì)比例和試驗(yàn)例進(jìn)一步詳細(xì)地加以說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不因此而受到限制。實(shí)例1在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，414g(4.5mol)甘油和1.7g氫氧化鉀，高壓釜里面的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1320g(30mol)環(huán)氧乙烷和上述組分進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入適當(dāng)數(shù)量的醋酸把溶液中和至pH6。反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為2.8Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.2mm2/s。附帶說(shuō)說(shuō)，假定椰子油組合物含100％甘油三酯，椰子油的摩爾數(shù)由其皂化價(jià)算出的分子量確定。以下各種脂肪及油的所有摩爾數(shù)都用同樣的方法確定。運(yùn)動(dòng)粘度按JISK-2283測(cè)定。以下所有的運(yùn)動(dòng)粘度值都用同樣的方法測(cè)定。實(shí)例2在一5升的高壓釜中，加入841g(1mol，碘價(jià)0.9)的氫化棕櫚油，514g(2mol)棕櫚酸，230g(2.5mol)甘油和1.7g氫氧化鉀，高壓釜里的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下，逐步使2200g(50mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)完畢后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入適當(dāng)數(shù)量的醋酸把溶液中和至pH6。反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為0.2Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為15.7mm2/s。實(shí)例3在一5升的高壓釜中，加入990g(1mol，碘價(jià)100)菜子油，184g(2mol)甘油和1.7g氫氧化鉀，高壓釜里的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下，逐步使440g(10mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入適量的醋酸把溶液中和至pH6。反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為61.3Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為7.4mm2/s。實(shí)例4在一5升的高壓釜中，加入886g(1mol，碘價(jià)102)豆油，46g(0.5mol)甘油，和1.7g氫氧化鉀，高壓釜里的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下，逐步使880g(20mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入適量的醋酸把溶液中和至pH6。反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為48.9Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為16.3mm2/s。實(shí)例580份重量的實(shí)例1的反應(yīng)產(chǎn)物與20份重量的合成酯(一種含由直鏈C8至C18的脂肪酸和季戊四醇生成的酯的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油)摻混起來(lái)。實(shí)例6在一5升的高壓釜中，加入687g(1mol，碘價(jià)18)棕櫚仁油，92g(1mol)甘油和1.1g氫氧化鉀，高壓釜中的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使880g(20mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)，攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為7.5Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.7mm2/s。實(shí)例7在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，134g(0.5mol)三羥甲基丙烷，和1.1g氫氧化鉀，高壓釜中的混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1188g(27mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為3.8Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.7mm2/s。實(shí)例8在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，62g(1mol)乙二醇，和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使660g(15mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)加入至混合物中。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為5.3Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為9.4mm2/s。實(shí)例9在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，288g(2mol)2-乙基己酸和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使881g(20mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)加入至混合物中。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為3.0Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5.2mm2/s。實(shí)例10在一5升的高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.2g(0.6mol)甘油，和9g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1258g(24mol)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物(環(huán)氧乙烷∶環(huán)氧丙烷＝40mol％∶60mol％)和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入50g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為4.4Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為9.2mm2/s。實(shí)例11在一5升的高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.2g(0.6mol)甘油，和9g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1856g(32mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，50g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)加入混合物中。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為4.1Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.2mm2/s。實(shí)例12在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，725g(5mol)辛酸和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使705g(16mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入20g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為4.2Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為19.1mm2/s。實(shí)例13在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol，碘價(jià)11)椰子油，725g(5mol)辛酸和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1410g(32mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為2.4Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為8.6mm2/s。實(shí)例14在一5升的高壓釜中，加入687g(1mol，碘價(jià)18)棕櫚油，288g(2mol)2-乙基己酸，和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使881g(20mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。向混合物中加入9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為4.3Ig/100g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為6.1mm2/s。實(shí)例15在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol)椰子油，92g(1mol)甘油，和1.7g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1056g(24mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。然后，向反應(yīng)混合物中加入660g椰子脂肪酸甲酯*1(商品名稱“EXCEPARLMC”KaoCorporation生產(chǎn))，混合物加熱至120℃同時(shí)壓力逐漸降至10Toor。做為副產(chǎn)物生成的甲醇在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加以回收。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入14g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為3.5Ig/100g，酸價(jià)0.4mgKOH/g，羥價(jià)18mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.2mm2/s。*1一種脂族羧酸部分為C8至C18的酯類混合物。實(shí)例16在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol)椰子油，134g(0.5mol)三羥甲基丙烷，和1.1g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使396g(9mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。然后，向反應(yīng)混合物中加入椰子脂肪酸甲酯(商品名稱“EXCEPARLMC”KaoCorporation生產(chǎn))，混合物加熱至120℃同時(shí)壓力逐漸降至10Toor。做為副產(chǎn)物生成的甲醇在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地回收。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入9g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為5.2Ig/100g，酸價(jià)0.6mgKOH/g，羥價(jià)46mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為8.1mm2/s。實(shí)例17在一5升的高壓釜中，加入687g(1mol，碘價(jià)18)棕櫚仁油，46g(0.5mol)甘油和1.7g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使594g(13.5mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入14g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。然后，向混合物中加入70g辛酸(商品名稱“LUNAC8-98”KaoCorporation生產(chǎn))，混合物加熱至210℃使其反應(yīng)，并逐步使壓力降至5Torr。然后，未反應(yīng)的脂族脂肪酸被蒸出。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為8.9Ig/100g，酸價(jià)0.5mgKOH/g，羥價(jià)10mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為9.2mm2/s。實(shí)例18在一5升的高壓釜中，加入687g(1mol，碘價(jià)18)棕櫚仁油，46g(0.5mol)甘油，和1.7g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在溫度150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使594g(13.5mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入14g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)并攪拌30分鐘，將混合物過(guò)濾。然后，向反應(yīng)混合物中加入72g2-乙基己酸，混合物加熱至210℃使之反應(yīng)，并逐步把壓力降至5Torr。蒸出未反應(yīng)的脂族羧酸。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為9.5Ig/100g，酸價(jià)0.6mgKOH/g，羥價(jià)13mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為10.1mm2/s。實(shí)例19在一5升的高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.2g(0.6mol)甘油，和3g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1056g(24mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入24g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)后。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。實(shí)例20在一5升的高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.8g(0.9mol)乙二醇和9g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。然后，在120℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使1713g(31mol)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物(環(huán)氧乙烷∶環(huán)氧丙烷＝20mol％∶80mol％)和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入50g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。實(shí)例21在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol)椰子油，27.9g(0.45mol)乙二醇和4.5g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使138g(3.1mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至120℃。加入720g(12.4mol)環(huán)氧丙烷與混合物反應(yīng)。接著反應(yīng)混合物冷卻至80℃，加入25g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為7.0Ig/100g，酸價(jià)0.6mgKOH/g，羥價(jià)62mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為9.2mm2/s。實(shí)例22在一5升的高壓釜中，加入673g(1mol)椰子油，27.9g(0.45mol)乙二醇，和4.5g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。然后，在120℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使2155g(39mol)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物(環(huán)氧乙烷∶環(huán)氧丙烷＝20mol％∶80mol％)和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入25g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為2.1Ig/100g，酸價(jià)0.4mgKOH/g，羥價(jià)19mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為15.4mm2/s。實(shí)例23在一5升的高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.2g(0.6mol)甘油，和3g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使660g(15mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入24g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為5.7Ig/100g，酸價(jià)0.5mgKOH/g，羥價(jià)54mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為8.2mm2/s。[結(jié)構(gòu)確認(rèn)試驗(yàn)]紅外吸收光譜(用HitachiLtd，生產(chǎn)的紅外分光光方度計(jì)“270型”測(cè)得)和質(zhì)子核磁共振光譜(用“AC200P”測(cè)得Bluker生產(chǎn))測(cè)定的本發(fā)明實(shí)例11和19的每種脂肪及油的衍生物的數(shù)據(jù)如下。由這些數(shù)據(jù)可以看出在實(shí)例11和19所得到的脂肪及油的衍生物是通式(III)所代表的化合物。實(shí)例11中的脂肪及油的衍生物IR(純的，cm-1)3500(O-H伸長(zhǎng))，2925，2855，(C-H伸長(zhǎng))，1732(C＝O伸長(zhǎng))，1460(C-H變形)，1100(C-O伸長(zhǎng))1HNMR(CDCl3，δppm)a0.8-1.0(復(fù)譜線，9H)b1.1-1.2(復(fù)譜線，42H)c1.2-1.5(復(fù)譜線，50H)d1.5-1.7(復(fù)譜線，6H)e2.2-2.4(三重線，6H)f3.1-4.0(復(fù)譜線，53H)g5.0-5.2(復(fù)譜線，3H)在上式中，m是烷基中的平均碳原子數(shù)，而n是烯化氧的平均加成摩爾數(shù)。實(shí)例19中的脂肪及油的衍生物IR(純的，cm-1)3500(O-H伸長(zhǎng))，2925，2855，(C-H伸長(zhǎng))，1738(C＝O伸長(zhǎng))，1460(C-H變形)，1120(C-O伸長(zhǎng))1HNMR(CDCl3，δppm)a0.8-1.0(復(fù)譜線，9H)b1.1-1.5(復(fù)譜線，54H)c1.5-1.7(復(fù)譜線，6H)d2.2-2.4(復(fù)譜線，6H)e3.4-3.9(三重線，52H)f4.2-4.3(復(fù)譜線，6H)在上式中，m是烷基中的平均碳原子數(shù)，而n是烯化氧的平均加成摩爾數(shù)。對(duì)比例1和2為了用比較的方法評(píng)價(jià)以上實(shí)例的效果，用市場(chǎng)上購(gòu)得的石蠟基礦物油(粘度分類SAE10W)做為對(duì)比例1，市場(chǎng)上買(mǎi)到的菜子油(碘價(jià)118.3Ig/100g)做為對(duì)比例2。對(duì)比例3在一5升高壓釜中，加入1346g(2mol)椰子油，55.2g(0.6mol)甘油，和3g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?50℃。然后，在溫度150℃和壓力為3.5kg/cm2的條件下逐步使264g(6mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入24g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)，攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)為7.0Ig/100g，酸價(jià)0.4mgKOH/g，羥價(jià)64mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度7.6mm2/s。對(duì)比例4在一5升高壓釜中，加入1980g(2mol)菜子油，55.2g(0.6mol)甘油，和6g氫氧化鉀，混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。然后，在溫度120℃和壓力3.5kg/cm2的條件下逐步使349g(6mol)環(huán)氧乙烷和上述組分反應(yīng)。環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物冷卻至80℃。加入48g吸附劑(KyowaChemicalIndustries生產(chǎn)的“KYOWARD600S”)。攪拌30分鐘后，將混合物過(guò)濾。得到的反應(yīng)產(chǎn)物的碘價(jià)是155Ig/100g，酸價(jià)0.6mgKOH/g，羥價(jià)45mgKOH/g，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度8.5mm2/s。試驗(yàn)例1(生物降解性試驗(yàn))上述的實(shí)例和對(duì)比例的生物降解性是按照OECD301B試驗(yàn)或CEC-L33-A-93試驗(yàn)進(jìn)行的，結(jié)果列于表1。按照OECD(經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織)開(kāi)發(fā)的301B試驗(yàn)，一個(gè)化合物當(dāng)生物分解(試驗(yàn)時(shí)間28天)產(chǎn)生CO2的量達(dá)到按樣品中碳的量算出的CO2的總理論量的60％或更高時(shí)，即可被判定為可生物降解的。實(shí)例1至9和12至18中所有的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油都被判定為可生物降解的。CEC-L33-A-93試驗(yàn)是由CEC(協(xié)調(diào)歐洲委員會(huì))開(kāi)發(fā)的用于測(cè)試二沖程外裝馬達(dá)的發(fā)動(dòng)機(jī)油的生物降解性。這個(gè)試驗(yàn)也廣泛地用于測(cè)定不溶于水的潤(rùn)滑油如液壓油和脂的生物降解性。在實(shí)驗(yàn)中，樣品和微生物源在振蕩下培養(yǎng)21天，用四氯化碳萃取。由測(cè)得的萃取物的紅外吸收光譜，定量地測(cè)定了樣品中亞甲基的吸收強(qiáng)度，來(lái)計(jì)算樣品的生物降解速率(％)。在試驗(yàn)中，樣品達(dá)到67％或更高的生物降解速率是合格的。實(shí)例10，11，19-23中所有的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油表現(xiàn)出的生物降解性都不低于67％。表1</tables>*環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷＝40mol％/60mol％表1(繼續(xù))</tables>表1(繼續(xù))**環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷＝20mol％/80mol％注表1中參數(shù)的單位如下運(yùn)動(dòng)粘度，mm2/s；碘價(jià)，Ig/100g；羥價(jià)，mgKOH/g；酸價(jià)，mgKOH/g。試驗(yàn)例2[熱氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)]按照潤(rùn)滑油氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)(JIS-K2514)，在溫度165.5℃下進(jìn)行了24小時(shí)的試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表2。和菜子油相比，本實(shí)例的所有潤(rùn)滑基礎(chǔ)油都顯示出總酸價(jià)增加較低，運(yùn)動(dòng)粘度的增加速率也較低，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性。表2</tables>試驗(yàn)例3[配伍性試驗(yàn)]為了評(píng)價(jià)本發(fā)明所得到的生物降解油的配伍性，用下面的方法評(píng)價(jià)每一種油和礦物油的配伍性。具體地，本發(fā)明的每一種生物降解基礎(chǔ)油和一種礦物油(“超級(jí)油A”，日本OilCo.，Ltd.生產(chǎn))加入至一個(gè)200ml的混合容器中，生物降解基礎(chǔ)油和礦物油的總量為100g，以便使生物降解基礎(chǔ)油在混合物中的部分分別為10％(重量)，30％(重量)，50％(重量)，或90％(重量)?；旌衔镌?0℃和轉(zhuǎn)速200rpm下攪拌-混合10分鐘。然后，把混合物倒入100ml的螺旋管內(nèi)，把螺旋管放入恒溫60℃的爐內(nèi)24小時(shí)后，觀察其外觀。結(jié)果示于表3中。表3從表3可以看出，在一個(gè)環(huán)氧乙烷加成物中，如果羥價(jià)降低越多，則生物降解基礎(chǔ)油和礦物油之間的配伍性會(huì)得到改善越大。同樣，環(huán)氧丙烷加成物的配伍性高于環(huán)氧乙烷加成物的配伍性(比較實(shí)例4和11)。試驗(yàn)例4[潤(rùn)滑性質(zhì)試驗(yàn)]根據(jù)ASTM-D-2783試驗(yàn)方法，采用的是一臺(tái)四球試驗(yàn)機(jī)，此試驗(yàn)方法通常用于液壓油的潤(rùn)滑性質(zhì)評(píng)價(jià)試驗(yàn)。試驗(yàn)條件是負(fù)荷30kgf和60kgf，轉(zhuǎn)速1200rpm，試驗(yàn)時(shí)間為20分鐘。每一種試驗(yàn)液壓油的每個(gè)試驗(yàn)球的磨跡直徑(mm)示于表4中。表4*TCP(磷酸三甲苯酯DaihachiKagaku生產(chǎn))從表4可以看出，實(shí)例中的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油比對(duì)比例中的油有更優(yōu)良的潤(rùn)滑性質(zhì)。此外，實(shí)例中的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油與對(duì)比潤(rùn)滑油加上TCP，一種抗負(fù)荷添加劑相比，有相當(dāng)或更好的潤(rùn)滑性質(zhì)。工業(yè)的可應(yīng)用性因?yàn)楸景l(fā)明的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油組合物具有高生物降解性和高熱氧化穩(wěn)定性，它們適用于為了防止環(huán)境污染要求潤(rùn)滑油有生物降解性的場(chǎng)合。權(quán)利要求1.一種可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，包括一種脂肪及油的衍生物，此衍生物是用脂肪及油，一種多元醇和烯化氧為原料，在反應(yīng)混合物中進(jìn)行烯化氧的加成反應(yīng)和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的，其中每mol的脂肪及油所用的烯化氧為5至150mol。2.一種可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，包括一種脂肪及油的衍生物，此衍生物是用脂肪及油，一種脂族羧酸和烯化氧為原料，在反應(yīng)混合物中進(jìn)行一種烯化氧的加成反應(yīng)和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得到的。3.權(quán)利要求2的可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，是每mol的脂肪及油用5至150mol的烯化氧而得到的。4.權(quán)利要求2或3的可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，它的得到是至少采用了一種脂族羧酸，此脂族羧酸是選自(i)具有1至12個(gè)碳原子的直鏈一元羧酸，(ii)具有4至20個(gè)碳原子的支鏈一元羧酸，(iii)具有4至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的二元羧酸，和(iv)有3至18個(gè)碳原子的不飽和羧酸聚合所得的多元酸。5.權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，該油的碘價(jià)不高于50(Ig/100g)。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，該油是每mol脂肪及由用9至90mol的烯化氧而得到的，烯化氧含40至100mol％環(huán)氧乙烷和0至60mol％環(huán)氧丙烷。7.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，該油是每mol脂肪及油用5至30mol烯化氧，烯化氧含0至40mol％環(huán)氧乙烷和60至100mol％環(huán)氧丙烷。8.一種可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，該油是用把按照權(quán)利要求1至7中的任何一項(xiàng)的脂肪及油衍生物中全部或部分的末端羥基用脂族羧酸或其酯進(jìn)行酯化而得到的。9.權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，包含一種由通式(III)所代表的化合物其中AO代表一種烯化氧；a1，a2，和a3獨(dú)自代表0的數(shù)目或一個(gè)正整數(shù)，a1+a2+a3是5至150；X1，X2和X3獨(dú)自代表H或R′CO基(R′是來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油的烷基)，X1，X2和X3中的至少一個(gè)是R′CO基。10.一種可生物降解潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，包含一種用通式(III)所代表的化合物其中AO代表一種烯化氧；a1，a2，和a3獨(dú)自代表0或一個(gè)正整數(shù)，a1+a2+a3是5至150；X1，X2和X3獨(dú)自代表H或一個(gè)R′CO基(R′是來(lái)自脂族羧酸或脂肪及油的烷基)，X1，X2和X3中的至少一個(gè)是R′CO基。11.一種含有權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的可生物降解潤(rùn)滑油組合物，其含有潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的量不少于50％(重量)。12.權(quán)利要求11的生物降解潤(rùn)滑油組合物，還至少含有一種選自(i)礦物油，(ii)天然或合成的脂肪及油，(iii)聚α-烯烴，(iv)聚丁烯和(v)多元醇酯的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。13.權(quán)利要求11或12的生物降解潤(rùn)滑油組合物用做為潤(rùn)滑油的用途。14.權(quán)利要求11或12的生物降解潤(rùn)滑油組合物用做為液壓油或潤(rùn)滑脂油的用途。15.權(quán)利要求11或12的生物降解潤(rùn)滑油組合物用做為鏈鋸油，二沖程或四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油或齒輪油的用途。全文摘要本發(fā)明說(shuō)明把脂肪及油,一種多元醇或酯族羧酸以及一種烯化氧的混合物,該混合物中每1摩爾脂肪及油含5至150摩爾的烯化氧,進(jìn)行烯化氧的加成反應(yīng)和酯基轉(zhuǎn)移作用而得到可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油;把上述脂肪及油的衍生物中所有或部分的羥基用酯族羧酸或其酯的衍生物進(jìn)行酯化而得到可生物降解的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。此外,還敘述了含該基礎(chǔ)油的可生物降解潤(rùn)滑油的組合物及其用途。文檔編號(hào)F02B63/02GK1181103SQ96193211公開(kāi)日1998年5月6日申請(qǐng)日期1996年2月13日優(yōu)先權(quán)日1995年2月14日發(fā)明者稻家修一,沢田廣樹(shù),小林勇一郎,萩原敏也申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社