專利名稱：一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦主要有三種晶體結(jié)構(gòu)板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。其中，金紅石是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它具有較大的介電常數(shù)、較高的折射指數(shù)、較強(qiáng)的紫外線吸收率和較強(qiáng)的粉碎阻抗。由于納米金紅石具有優(yōu)越的物理化學(xué)性能，可以廣泛應(yīng)用于顏料、化妝品、精細(xì)陶瓷、環(huán)境凈化光催化、催化劑載體和電介質(zhì)材料中。在本發(fā)明之前，國(guó)內(nèi)外純納米金紅石的制備方法是多種多樣的，各種方法均在不同程度上存在這樣或那樣的不足。具有代表性的方法有1、傳統(tǒng)方法。即將非晶態(tài)TiO2或銳鈦礦型TiO2經(jīng)450℃以上的高溫煅燒，使其轉(zhuǎn)變成金紅石。這樣雖然可以獲得納米粒度范圍內(nèi)的金紅石顆粒，但是，在煅燒的過程中，必然伴隨著團(tuán)聚、晶粒長(zhǎng)大、比表面積減小，這在一定程度上影響其物理化學(xué)性能，進(jìn)而影響其在實(shí)際中的應(yīng)用。
2、低溫水解脂化法。這種方法的將TiCl4在40℃以下水解，然后經(jīng)過一段時(shí)間的脂化而獲得納米金紅石顆粒。TiCl4低溫水解可以獲得金紅石晶核，從而制備出粒度較細(xì)的納米顆粒。但是，采用這種方法進(jìn)行納米金紅石粉末制備時(shí)，因其產(chǎn)率太低而使生產(chǎn)成本過高。
3、水解法。這種方法是TiCl4在不同的溫度下進(jìn)行水解。當(dāng)水解溫度低于40℃時(shí)，雖然可以制備出單一晶相組成的納米金紅石粉體，但是TiO2的產(chǎn)率小于80％；當(dāng)TiCl4水解溫度上升到60℃和95℃，TiO2的產(chǎn)率分別上升到84.5％和88.9％。但是，隨著產(chǎn)率的上升，TiO2納米粉體由單一的金紅石相轉(zhuǎn)變成了金紅石與銳鈦礦的混合相。
4、晶種水解法。為提高低溫水解法中金紅石的產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本，在TiCl4水解過程中加入少量納米金紅石晶種。這種方法雖然可以提高納米金紅石的產(chǎn)率，但是加入納米金紅石會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且當(dāng)水解溫度達(dá)到95℃時(shí)，TiO2的產(chǎn)率達(dá)到95.6％時(shí)，所獲得的納米二氧化鈦粉體是金紅石和銳鈦礦的混合物，無法得到純納米金紅石粉體。
5、水熱法。該方法是首先將TiCl4等原料配制成適當(dāng)濃度的水溶液，然后將其轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在密封150℃以上的條件下進(jìn)行反應(yīng)來制備納米金紅石粉體。由于這種方法雖然可以通過控制反應(yīng)條件來制備粒度和形貌不同的純金紅石納米顆粒，但是它對(duì)于設(shè)備的要求很高，難于進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
6、溶劑熱法。這種與方法4相似，不同的是將TiCl4等原料配制成非水溶液或含一定水的其它溶液。盡管通過控制溶劑的種類和溶劑濃度大小可以對(duì)納米金紅石的粒度大小和形貌進(jìn)行控制，但是，這種方法不僅對(duì)設(shè)備的要求較高，而且對(duì)溶劑的要求也較高。這不僅增加生產(chǎn)成本，而且不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)率高，成本低，工藝過程容易控制的制備金紅石相二氧化鈦納米粉體的方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，包括如下步驟將四氯化鈦原料配制成水溶膠，水溶膠經(jīng)過老化后加水稀釋，再加溫使溶膠水解并產(chǎn)生沉淀，將所得沉淀物過濾，用水沖洗后干燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，具體地按如下步驟進(jìn)行
(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～4的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢枧渲瞥蓽\黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置2小時(shí)至15天老化，再按溶膠與純水1∶1～4的體積比稀釋，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢枧渲瞥蔁o色透明溶液，再將溶液溫度調(diào)至40～60℃攪拌0.5～3小時(shí)；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到65～100℃，保溫并攪拌回流0.5～4小時(shí)，產(chǎn)生沉淀；(D)將得到沉淀物過濾，經(jīng)水洗干燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
上述金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶1.5～2.5，攪拌溫度為0～20℃。更優(yōu)選四氯化鈦與水的體積比為1∶2，攪拌溫度為0～5℃。
進(jìn)一步，所述的步驟(B)中溶膠老化時(shí)間為8～60小時(shí)，再按溶膠與水1∶1.5～2.5的體積比，在0～20℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢枧渲瞥蔁o色透明溶液，所得溶液于40～60℃下攪拌1～3小時(shí)。所述的步驟(B)更優(yōu)選將溶膠放置12～48小時(shí)老化，按溶膠與水1∶2的體積比，在0～10℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液，所得溶液于40～60℃下攪拌0.5～2小時(shí)。
再進(jìn)一步，金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，所述的步驟(C)如下進(jìn)行保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到90～100℃，保溫并攪拌回流1～3小時(shí)，沉淀。最優(yōu)選所述的步驟(C)如下進(jìn)行保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到95℃，保溫并攪拌回流2小時(shí)，沉淀。
更進(jìn)一步，本發(fā)明推薦的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(A)按四氯化鈦與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢枧渲瞥蓽\黃綠色溶膠；所述的純水為去離子水或蒸溜水；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置12小時(shí)～48小時(shí)老化后，按溶膠與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；所得溶液在40℃保溫?cái)嚢?.5～1小時(shí)，再將體系升溫至60℃，保溫?cái)嚢?.5～1小時(shí)；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到95℃，保溫并攪拌回流2小時(shí)，沉淀；(D)將得到沉淀物過濾，用水洗滌，干燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
本發(fā)明所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在1、納米粉體顆粒的晶體結(jié)構(gòu)均為金紅石相；2、納米粉體顆粒均勻，分散性好，結(jié)晶程度較高；3、只以四氯化鈦為前驅(qū)體，不需要加入其它任何試劑和晶種；4、產(chǎn)率高，成本低，工藝過程比較好控制，便于放大實(shí)驗(yàn)；5、對(duì)設(shè)備要求不高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；

圖1是制備本發(fā)明所述金紅石相二氧化鈦納米粉體的工藝流程圖。
圖2是實(shí)施例1制得二氧化鈦納米粉體的X射線衍射(XRD)圖。
圖3是實(shí)施例1制得二氧化鈦納米粉體的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1(1)將一個(gè)容量為500mL三口瓶固定于冰水浴內(nèi)，取純水(H2O)200mL裝入三口瓶中；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個(gè)口上安裝接點(diǎn)式溫度計(jì)，以監(jiān)測(cè)并控制反應(yīng)體系的溫度；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)，將恒壓分液漏斗安裝在三口瓶的另一個(gè)側(cè)口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在20℃左右；隨著四氯化鈦的加入，體系的顏色逐漸發(fā)生變化，由無色透明轉(zhuǎn)變成為淺黃綠色，體系的粘度也逐漸增加，并由溶液轉(zhuǎn)變成為膠體狀，待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，此時(shí)混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫后放置老化；(2)將四氯化鈦水溶膠放置12小時(shí)后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶?jī)?nèi)，將三口瓶固定于水浴箱內(nèi)；在三口瓶的中間口上安裝冷凝管，利用自來水冷凝；在三口瓶的一個(gè)口上安裝接點(diǎn)式溫度計(jì)，以監(jiān)測(cè)并控制反應(yīng)體系的溫度；取H2O200mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)，將恒壓分液漏斗安裝在三口瓶的另一個(gè)側(cè)口上；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到40℃，并穩(wěn)定在40℃，持續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時(shí)將體系溫度升高到60℃，穩(wěn)定在60℃，并再持續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到95℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉(zhuǎn)變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩(wěn)定在95℃，并持續(xù)攪拌，隨著保溫與攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生大量沉淀物，保溫并攪拌2小時(shí)后將沉淀物過濾，用純水沖洗，然后干燥即得純金紅石納米粉體，其晶相組成如圖2所示，其粒度和形貌如圖3所示。
實(shí)施例2(1)采用實(shí)施例1中步驟(1)所述的裝置設(shè)備，取純水(H2O)300mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在5℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，此時(shí)混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫后放置；(2)采用實(shí)施例1中步驟(2)所述的裝置設(shè)備，將四氯化鈦水溶膠放置50小時(shí)后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶?jī)?nèi)；取H2O 300mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在10℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到40℃，并穩(wěn)定在40℃，持續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時(shí)將體系溫度升高到50℃，穩(wěn)定在50℃，并再持續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到90℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉(zhuǎn)變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩(wěn)定在90℃，并持續(xù)攪拌，隨著保溫與攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生大量沉淀物，溫度穩(wěn)定并攪拌4小時(shí)后將沉淀物過濾，用純水沖洗，然后干燥即得純金紅石納米粉體。
實(shí)施例3(1)采用實(shí)施例1中步驟(1)所述的裝置設(shè)備，取純水(H2O)100mL裝入三口瓶中；取TiCl4100mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將四氯化鈦溶液緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在30℃左右；待四氯化鈦滴加完畢之后，再持續(xù)攪拌2小時(shí)，此時(shí)混合體系為淺黃綠色溶膠，將其冷卻到室溫后放置；(2)采用實(shí)施例1中步驟(2)所述的裝置設(shè)備，將四氯化鈦水溶膠放置30小時(shí)后，取100mL上述溶膠裝入500mL的三口瓶?jī)?nèi)；取H2O 350mL裝入干燥的恒壓分液漏斗內(nèi)；在磁力攪拌和冰水浴冷卻的條件下，打開恒壓分液漏斗的開關(guān)，將水緩慢滴入純水中，通過控制滴加速度和冰水浴的溫度使整個(gè)滴加混合過程的溫度控制在35℃左右；隨著純水的加入混合體系由淺黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成無色透明，滴加完畢之后再持續(xù)攪拌30分鐘；(3)將體系緩慢升溫到45℃，并穩(wěn)定在45℃，持續(xù)攪拌1.5小時(shí)，此時(shí)體系的顏色為無色透明；在攪拌的同時(shí)將體系溫度升高到55℃，穩(wěn)定在55℃，并再持續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)體系的顏色仍為無色透明；(4)將體系的溫度上升到97℃，隨著溫度的上升，體系由無色透明的溶液很快轉(zhuǎn)變成為乳白色混濁液，將體系溫度穩(wěn)定在97℃，并持續(xù)攪拌，隨著保溫與攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生大量沉淀物，溫度穩(wěn)定并攪拌1.5小時(shí)后將沉淀物過濾，用純水沖洗，然后干燥即得純金紅石納米粉體。
權(quán)利要求
1.一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于包括如下步驟將四氯化鈦原料配制成水溶膠，水溶膠經(jīng)過老化后加水稀釋，再加溫使溶膠水解并產(chǎn)生沉淀，將所得沉淀物過濾，用水沖洗后干燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(A)按四氯化鈦與純水以1∶1～4的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥蓽\黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置2小時(shí)至15天老化，再按溶膠與純水1∶1～4的體積比稀釋，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液，再將溶液溫度調(diào)至40～60℃下攪拌0.5～3小時(shí)；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到65～100℃，保溫并攪拌回流0.5～4小時(shí)，產(chǎn)生沉淀；(D)將得到沉淀物過濾，經(jīng)水洗干燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶1.5～2.5，攪拌溫度為0～20℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(A)中四氯化鈦與水的體積比為1∶2，攪拌溫度為0～5℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(B)中溶膠放置8～60小時(shí)老化，再按溶膠與水1∶1.5～2.5的體積比，在0～20℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液，所得溶液于40～60℃下攪拌1～3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(B)中溶膠放置12～48小時(shí)老化，按溶膠與水1∶2的體積比，在0～10℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液，所得溶液于40～60℃下攪拌1～2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(C)如下進(jìn)行保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到90～100℃，保溫并攪拌回流1～3小時(shí)，沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的步驟(C)如下進(jìn)行保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到95℃，保溫并攪拌回流2小時(shí)，沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(A)按四氯化鈦與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將四氯化鈦滴加到純水中，充分?jǐn)嚢柚瞥蓽\黃綠色溶膠；(B)將步驟(A)制得的溶膠放置12～48小時(shí)老化后，按溶膠與純水1∶2的體積比，在0～40℃下將水滴加到溶膠中，充分?jǐn)嚢柚瞥蔁o色透明溶液；所得溶液在40℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，再將體系升溫至60℃，保溫?cái)嚢?小時(shí)；(C)保持?jǐn)嚢柰瑫r(shí)將體系溫度上升到95℃，保溫并攪拌回流2小時(shí)，沉淀；(D)將得到沉淀物過濾，用水洗滌，干燥即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，其特征在于所述的純水為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備方法，包括如下步驟將四氯化鈦原料配制成水溶膠，水溶膠經(jīng)過老化后加水稀釋，再加溫使溶膠水解并產(chǎn)生沉淀，將所得沉淀物過濾，用水沖洗后干燥，即得金紅石相二氧化鈦納米粉體。本發(fā)明所述的金紅石相二氧化鈦納米粉體的制備技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在1.納米粉體顆粒的晶體結(jié)構(gòu)均為金紅石相；2.納米粉體顆粒均勻，分散性好，結(jié)晶程度較高；3.只以四氯化鈦為前驅(qū)體，不需要加入其它任何試劑和晶種；4.產(chǎn)率高，成本低，工藝過程比較好控制，便于放大實(shí)驗(yàn)；5.對(duì)設(shè)備要求不高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1631795SQ200410084338
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者李國(guó)華 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)