專利名稱：Cmp漿料、拋光方法和半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)的漿料、使用漿料的拋光方法以及半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
希望在下一代高性能LSI中的半導(dǎo)體器件的集成度仍然進(jìn)一步提高。例如，希望通過(guò)CMP形成的鑲嵌布線的設(shè)計(jì)規(guī)則變得如此嚴(yán)格，以至于布線寬度限制在0.07到30μm的范圍內(nèi)，布線的膜厚度限制在100nm或更小的范圍內(nèi)。在這種高性能LSI的制造中，在CMP時(shí)產(chǎn)生的凹陷的幅度要求限制在30nm或更小。
在Cu鑲嵌布線的形成中，通常通過(guò)采用電鍍的工藝淀積Cu膜。由于電鍍的特性，能夠淀積厚度均勻的Cu膜，從而在高密度排列寬度為0.07μm的布線溝槽的區(qū)域(覆蓋率50％)中，由于過(guò)電鍍(over-plating)而厚厚地淀積Cu膜。在上述區(qū)域之外的區(qū)域中，例如在形成30μm寬的布線溝槽的區(qū)域中，淀積Cu膜到反映下面的襯底表面的凸起/凹陷的膜厚度。在通過(guò)CMP平整以此方式淀積的Cu膜表面的情況下，為了避免布線之間的短路，要求盡量防止在過(guò)電鍍的區(qū)域中Cu的殘留。同時(shí)，在過(guò)電鍍的區(qū)域之外的區(qū)域中還要求限制凹陷的幅度為30nm或更小。
為了最小化凹陷和刮痕，并且以高拋光速度拋光Cu膜，提出了含有能夠與Cu互相作用的第一表面活性劑和不能與Cu互相作用的第二表面活性劑的漿料。在這種情況下，例如，在過(guò)電鍍的上述區(qū)域中Cu的殘留為大約33nm(在CuCMP的情況下，正好+30％的過(guò)拋光)。另一方面，在30μm布線區(qū)中的凹陷為大約30nm。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)Cu表面保護(hù)膜的親水性，提出了含有兩種雜環(huán)化合物的漿料。在這種情況下，在過(guò)電鍍的上述區(qū)域中殘留的Cu膜改善為大約15nm(在CuCMP的情況下，正好+30％的過(guò)拋光)。在30μm布線區(qū)中，凹陷減小為大約25nm。
為了提高Cu的拋光速度，提出了含有螯合樹(shù)脂微粒和無(wú)機(jī)微粒的漿料。在這種情況下，螯合樹(shù)脂微粒和無(wú)機(jī)微粒之間的微粒尺寸的比為30或更大。即，通過(guò)采用這種漿料，能夠抑制凹陷和改善在過(guò)電鍍區(qū)域中Cu的殘留。
在下一代CMP中，現(xiàn)在希望在布線寬度設(shè)置為0.07μm和覆蓋率設(shè)置為50％的區(qū)域中，在CMP之后殘留的Cu應(yīng)當(dāng)限制在2nm或更小，在布線寬度設(shè)置為30μm的區(qū)域中，凹陷限制在30nm或更小。但是，目前認(rèn)為實(shí)現(xiàn)這些希望的特性非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方案的CMP漿料包括Cu氧化劑；絡(luò)合劑，形成Cu有機(jī)絡(luò)合物；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及樹(shù)脂微粒，含有聚苯乙烯，在其表面上具有與所述無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm，以小于1重量％的濃度加入所述樹(shù)脂微粒。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方案的拋光方法包括用附著在轉(zhuǎn)盤(pán)上的拋光墊接觸半導(dǎo)體襯底的拋光表面；以及在拋光墊上滴上CMP漿料來(lái)拋光所述拋光表面，所述CMP漿料包括Cu氧化劑；形成Cu有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合劑；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及以小于1wt％的濃度加入的含有聚苯乙烯的樹(shù)脂微粒，在其表面上具有與無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方案的半導(dǎo)體器件的制造方法包括在半導(dǎo)體襯底上形成絕緣膜；在所述絕緣膜上形成凹陷部分；在所述凹陷部分中和所述絕緣膜上淀積導(dǎo)電材料以形成導(dǎo)電層；以及通過(guò)使用CMP漿料的CMP去掉在所述絕緣膜上淀積的所述導(dǎo)電材料，以在凹陷部分中選擇性地留下所述導(dǎo)電材料，所述CMP漿料包括Cu氧化劑；形成Cu有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合劑；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及以小于1wt％的濃度加入的含有聚苯乙烯的樹(shù)脂微粒，在其表面上具有與無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm。


圖1A和1B分別示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的漿料的拋光工藝的機(jī)構(gòu)的示意圖；圖2A到2C按步驟的順序分別示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的半導(dǎo)體器件制造方法的剖面圖；圖3示出了CMP的情形的示意圖；圖4示意性地示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第一拋光步驟之后的情況的示意圖；圖5A到5B按步驟的順序分別示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的半導(dǎo)體器件制造方法的剖面圖；以及圖6示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的修整(touch-up)步驟之后的情況的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
接著，本發(fā)明的實(shí)施例說(shuō)明如下。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果增強(qiáng)在過(guò)電鍍區(qū)中的Cu拋光能力，同時(shí)抑制凹陷的產(chǎn)生，則不僅要求增強(qiáng)拋光表面的親水性，而且要求在漿料中加入樹(shù)脂微粒。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，漿料含有Cu氧化劑、有機(jī)絡(luò)合劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)微粒和低濃度的特定樹(shù)脂微粒，作為其成分。順便提及，術(shù)語(yǔ)“侵蝕”表示凹陷和變薄的總和。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的漿料，可以最小化這種侵蝕的產(chǎn)生。
對(duì)于在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于CMP的漿料中采用的Cu氧化劑，包括過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫。為了氧化Cu膜表面形成氧化層，該氧化劑的濃度最好至少為0.1重量％。如果過(guò)多加入該氧化劑，則在Cu表面上形成的保護(hù)膜(主要是不溶于水的絡(luò)合物)的溶解性將增加，促使侵蝕或凹陷的產(chǎn)生。因此，該氧化劑濃度的上限最好限制在大約5重量％。
對(duì)于絡(luò)合劑，能夠采用選自如下的至少一種喹哪啶酸(喹啉羧酸)、喹啉酸(吡啶-2，3-二羧酸)、辛可部酸(吡啶-3，4-二羧酸)、BTA(苯并三唑)、煙酸(吡啶-3-羧酸)、吡啶甲酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、氨基乙酸、丙氨酸、吡啶-2，3，4-三羧酸、色氨酸和十二烷基苯磺酸鉀。該絡(luò)合劑能夠與氧化的Cu形成有機(jī)絡(luò)合物。這里所形成的有機(jī)絡(luò)合物可以認(rèn)為是第一疏水保護(hù)膜。例如，在十二烷基苯磺酸鉀的情況下，表現(xiàn)出疏水性的十二烷基苯結(jié)構(gòu)吸附到形成絡(luò)合物時(shí)用作配對(duì)物的化合物的疏水部分。當(dāng)同時(shí)采用十二烷基苯磺酸鉀與喹哪啶酸時(shí)，由Cu/喹哪啶酸構(gòu)成的絡(luò)合物被吸附到Cu/十二烷基苯磺酸鹽化合物的疏水部分上，以形成不溶解的絡(luò)合物(第一保護(hù)膜)。
絡(luò)合劑的濃度最好限制在0.01到1重量％。如果絡(luò)合劑的濃度低于0.01重量％，則難以滿意的形成第一保護(hù)膜。另一方面，如果絡(luò)合劑的濃度高于1重量％，則在Cu表面上形成的保護(hù)膜(主要是不溶于水的絡(luò)合物)的比率將增加，從而顯著降低拋光速度。
對(duì)于表面活性劑，只要表面活性劑是非離子表面活性劑，則幾乎所有類型的表面活性劑都可以采用，而不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。該表面活性劑能夠與構(gòu)成第一保護(hù)膜的Cu有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)，在第一保護(hù)膜上形成第二親水保護(hù)膜。更優(yōu)選采用HLB(親水-親脂-平衡)值為10或更大并且加權(quán)平均分子量為10000或更小的非離子表面活性劑。這里，HLB值通過(guò)實(shí)際測(cè)量確定。具體地，可以通過(guò)使用凝膠滲透色譜法得到的洗提體積(elutedvolume)來(lái)確定HLB值。如果表面活性劑的HLB值小于10，則表面活性劑可能較難溶于水溶液中。為了抑制微粒和有機(jī)化合物的絮凝，希望表面活性劑的HLB值為10或更大。由于增加第一保護(hù)膜的溶解性將導(dǎo)致凹陷和侵蝕的增加，所以最好HLB值限定在18或更小。
如果表面活性劑的加權(quán)平均分子量超過(guò)10000，則在Cu表面上形成的保護(hù)膜(主要是不溶于水的絡(luò)合物)將變得更堅(jiān)固，由此在CMP步驟中可能大大降低拋光速度。作為表面活性劑的加權(quán)平均分子量的下限，雖然沒(méi)有任何特殊的限制，但是考慮到漿料的穩(wěn)定性或容易機(jī)械拋光在Cu表面上形成的保護(hù)膜，最好將下限限制在從大約300到3000的范圍。
對(duì)于表面活性劑，包括乙炔二醇基非離子物質(zhì)(nonione)、聚氧乙烯烷基醚等。為了有效的形成第二親水保護(hù)膜，表面活性劑的濃度最好至少為0.01重量％。此外，為了防止產(chǎn)生不希望的問(wèn)題，例如，表面活性劑混合或分解成將要在Cu表面上形成的保護(hù)膜(主要是不溶于水的絡(luò)合物)，表面活性劑的上限最好限制在大約0.5重量％。
對(duì)于無(wú)機(jī)微粒，可以是選自如下的至少一種膠體二氧化硅、熱解法(fumed)二氧化硅、膠體氧化鋁、熱解法氧化鋁、膠體氧化鈦和熱解法氧化鈦。最好這些無(wú)機(jī)微粒具有從10到50nm的主微粒直徑范圍和從10到100nm的次微粒直徑范圍。如果這些無(wú)機(jī)微粒的直徑范圍落在這些范圍之外，則可能引起各種問(wèn)題。例如，難以有效抑制凹陷的產(chǎn)生或者更大程度地產(chǎn)生刮痕。對(duì)于無(wú)機(jī)微粒的濃度，大約0.1到5重量％。如果無(wú)機(jī)微粒的濃度小于0.1重量％，則難以實(shí)現(xiàn)實(shí)用的拋光速度。另一方面，如果無(wú)機(jī)微粒的濃度大于5重量％，則將降低其可擴(kuò)散性。
對(duì)于樹(shù)脂微粒，可以采用含有聚苯乙烯并且平均微粒直徑小于100nm的物質(zhì)。只要聚苯乙烯的含量占漿料總重量的0.05％或更多，由于聚苯乙烯能夠提供具有適當(dāng)硬度的樹(shù)脂微粒，該樹(shù)脂微?？梢院衅渌鼧?shù)脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等?？梢酝ㄟ^(guò)BET方法測(cè)量微粒的表面積，并且將得到的表面積轉(zhuǎn)換為球形表面積來(lái)確定微粒的直徑，來(lái)確定樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑，從而計(jì)算平均微粒直徑?；蛘撸梢酝ㄟ^(guò)電子顯微照相測(cè)量微粒直徑來(lái)計(jì)算平均微粒直徑。
為了在CMP之后將殘留的Cu和凹陷限制在希望的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的實(shí)施例中限制樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑小于100nm。如果希望基本消除Cu的殘留(0nm)同時(shí)抑制凹陷的幅度為大約20nm或更小，則樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑最好限制在50nm或更小。另一方面，考慮到在合成步驟中容易控制微粒的尺寸，樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑的下限最好為20nm或更大。
在漿料中的樹(shù)脂微粒的濃度限制在小于1重量％。如果樹(shù)脂微粒的濃度為1重量％或更大，則不能將凹陷的產(chǎn)生抑制在預(yù)定的范圍。更優(yōu)選，樹(shù)脂微粒的濃度應(yīng)當(dāng)限制在0.05到0.95重量％的范圍內(nèi)。
為了最小化在本發(fā)明的實(shí)施例的漿料中凹陷的產(chǎn)生，必須防止在無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粒中通過(guò)這些微粒之間的強(qiáng)電子吸引的絮凝。除非這些微粒帶極性相反的電，否則無(wú)機(jī)微粒不能與樹(shù)脂微粒絮凝。因此，必須通過(guò)樹(shù)脂微粒的功能基的作用控制其表面的極性。
可以通過(guò)使用激光多普勒方法ζ-電位測(cè)量裝置(″Zeta Plus″，BROOKHAVEN INSTRUMENTS Co.，Ltd.)測(cè)量ζ-電位，來(lái)確定無(wú)機(jī)微粒等的極性。在測(cè)量ζ-電位的情況下，無(wú)機(jī)微粒分散在水等中，來(lái)準(zhǔn)備具有預(yù)定pH的懸浮液。通過(guò)使用上述ζ-電位測(cè)量裝置測(cè)量該懸浮液，可以得到在可選pH下的無(wú)機(jī)成分的ζ-電位。如果要測(cè)量功能基的ζ-電位，則預(yù)定的功能基連接到樹(shù)脂微粒的表面并散布在水等中，以得到具有預(yù)定pH的懸浮液。因此，以與上述相同的方式測(cè)量功能基的ζ-電位。
無(wú)機(jī)微粒的ζ-電位隨著pH值波動(dòng)。例如，當(dāng)pH＝1.4時(shí)，二氧化硅的ζ-電位為零(等電位點(diǎn))，當(dāng)pH高于1.4時(shí)，二氧化硅的ζ-電位變?yōu)樨?fù)。當(dāng)pH＝7時(shí)，氧化鋁的ζ-電位為零，當(dāng)pH小于7時(shí)，氧化鋁的ζ-電位為正。另一方面，相對(duì)于功能基，對(duì)于羧基(COOH)，沒(méi)有等電位點(diǎn)，其ζ-電位在整個(gè)pH區(qū)域(0.5-14)為負(fù)。氨基的ζ-電位在整個(gè)pH區(qū)域?yàn)檎?br> 根據(jù)無(wú)機(jī)微粒的種類和pH，預(yù)定功能基連接到樹(shù)脂微粒的表面，從而使樹(shù)脂微粒變成與無(wú)機(jī)微粒的極性相同。例如，功能基可以選自羧基、磺?；桶被＿@些功能基可以是在漿料中的樹(shù)脂微粒的表面存在的功能基，或者分別加入的成分中包含的功能基。例如，通過(guò)在漿料中加入為0.001到1重量％的KDS(十二烷基苯磺酸鉀)，可以控制樹(shù)脂微粒表面的極性。由于在十二烷基苯磺酸鉀中的十二烷基苯部分是疏水性的，所以十二烷基苯磺酸鉀吸附到具有疏水表面的樹(shù)脂微粒上，由此允許磺酸基作為功能基。但是，已經(jīng)證實(shí)，在功能基已經(jīng)吸附到樹(shù)脂微粒表面的情況下，大多數(shù)十二烷基苯磺酸鉀的磺酸基不能作為功能基。
或者，無(wú)機(jī)微粒和功能基中的至少一種可以為等電位點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“等電位點(diǎn)”表示通過(guò)使用上述ζ-電位測(cè)量裝置測(cè)得的ζ-電位落在0±5mV的范圍內(nèi)。根據(jù)ζ-電位為零的pH，即使pH在范圍±1內(nèi)波動(dòng)，微粒表面的電位也將變得不穩(wěn)定。因此，該電位范圍可以假設(shè)作為等電位點(diǎn)。例如，具有磺酸基(SO3H)作為功能基的聚苯乙烯微粒的ζ-電位在pH幾乎＝2的條件下幾乎為零。即，組合采用無(wú)機(jī)微粒和功能基，從而不使其表面變成相反的極性。
可以通過(guò)將上述成分散布在懸浮液介質(zhì)中制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于CMP的漿料。對(duì)于該懸浮液介質(zhì)，可以采用水，例如，純水和離子交換水、酒精。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的漿料可以含有各種添加劑，例如，抗氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
接著，參考圖1A和1B說(shuō)明采用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的漿料的拋光工藝的機(jī)構(gòu)。
如圖1A所示，例如，在半導(dǎo)體襯底10上淀積疊置的絕緣膜，該疊置的絕緣膜包括例如LKD5109(JSR Co.，Ltd.)膜11和黑金剛石(AMAT Co.，Ltd.)膜12，然后，在疊置的絕緣膜中形成寬度為0.07μm的凹陷部分13。此外，通過(guò)電鍍方法，在疊置膜上淀積Cu膜15，Ta膜14插在其間，從而形成過(guò)電鍍部分“A”。
在使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的漿料拋光Cu膜15的情況下，Cu被上述氧化劑氧化，同時(shí)，由于絡(luò)合劑的作用，在Cu膜15上形成包括Cu有機(jī)絡(luò)合物的第一保護(hù)膜16。順便提及，第一保護(hù)膜16是疏水性的。此外，由于表面活性劑的作用，在第一保護(hù)膜16上形成親水的第二保護(hù)膜17。
由于在漿料中含有的無(wú)機(jī)微粒18的表面是親水的，所以如果拋光表面(將要拋光的表面)是親水的，則漿料中的無(wú)機(jī)微粒18完全與拋光表面兼容，由此進(jìn)行如圖1A所示的拋光。
但是，由于過(guò)電鍍部分“A”突出，如圖1A所示，則在拋光時(shí)施加的負(fù)荷將比空曠部分的大。此外，過(guò)電鍍部分“A”的溫度也變得更高，并且刮屑(疏水的)更可能堆積在拋光表面上。由于這些現(xiàn)象，隨著拋光的進(jìn)行，第一保護(hù)膜16暴露在過(guò)電鍍部分“A”的上表面上，如圖1B所示，從而使拋光表面變成疏水性的。在該疏水性表面的附近，形成水排斥區(qū)20，從而親水無(wú)機(jī)微粒18不能接近該區(qū)域20。另一方面，樹(shù)脂微粒19容易進(jìn)入該水排斥區(qū)20，對(duì)其進(jìn)行拋光。結(jié)果，在該過(guò)電鍍部分“A”處能夠增強(qiáng)拋光能力。
由于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的漿料含有滿足預(yù)定條件的氧化劑、絡(luò)合劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粒，所以現(xiàn)在能夠根據(jù)上述機(jī)構(gòu)進(jìn)行過(guò)電鍍部分“A”的拋光。結(jié)果，可以以非常高的拋光速度進(jìn)行拋光，同時(shí)抑制侵蝕的產(chǎn)生。
(實(shí)施例1)將下面的成分(a)到(e)加入作為溶劑的純水中，制備漿料樣品1*氧化劑(a)過(guò)硫酸銨＝2wt％；*絡(luò)合劑(b)喹哪啶酸＝0.2wt％，喹啉酸＝0.25wt％，丙氨酸＝0.25wt％，十二烷基苯磺酸鉀＝0.04wt％；*表面活性劑(c)乙炔二醇基非離子表面活性劑(分子量大約為1500，HLB值＝18)＝0.1wt％；*無(wú)機(jī)微粒(d)膠體二氧化硅(25nm)＝0.4wt％；*樹(shù)脂微粒(e)交聯(lián)聚苯乙烯＝0.5wt％，平均微粒直徑＝50nm，表面功能基＝COOH。
這里采用的樹(shù)脂微粒可以根據(jù)已知方法制造。例如，將二乙烯基苯、甲基丙烯酸、羥基丙烯酸酯、十二烷基硫酸銨和過(guò)硫酸銨溶解在純水中。將所得到的混合物聚合6小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，并且溫度增加?0℃。結(jié)果，能夠得到在其表面上包括具有COOH基作為功能基的交聯(lián)聚苯乙烯的樹(shù)脂微粒。順便提及，聚合的產(chǎn)率為95％。相對(duì)于通過(guò)電導(dǎo)計(jì)方法測(cè)得的羥基的分布為40％在微粒內(nèi)部；50％在微粒表面；10％在水相(aqueous phase)中。當(dāng)通過(guò)TEM觀察測(cè)量樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑時(shí)，其平均微粒直徑為50nm。
此外，將KOH作為pH調(diào)節(jié)劑加入漿料中，以將其pH調(diào)節(jié)到9。在pH＝9的條件下，用作無(wú)機(jī)微粒的二氧化硅和在樹(shù)脂微粒的表面功能基上的COOH都帶負(fù)電。
除了在漿料中不加入選自如下的至少一種之外絡(luò)合劑(成分b)、表面活性劑(成分c)、無(wú)機(jī)微粒(成分d)和樹(shù)脂微粒(成分e)，根據(jù)與上述相同的過(guò)程制備七個(gè)漿料樣品。這些漿料樣品用標(biāo)記(c-1)到(c-7)表示。由于在這些漿料中不包含一些成分，所以不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為C1-C7落入本通過(guò)使用如此制備的這些漿料，根據(jù)以下過(guò)程進(jìn)行Cu-CMP，從而研究拋光之后Cu膜的狀況。
圖2A到2C示出了Cu-CMP的步驟的剖面圖。
在其上形成有第一層Cu鑲嵌布線的半導(dǎo)體襯底上淀積絕緣膜。然后，如圖2A所示，在絕緣膜中形成凹陷部分，并且在整個(gè)表面上淀積Cu膜。更具體地說(shuō)，在半導(dǎo)體襯底21上形成的無(wú)機(jī)絕緣膜22(膜厚500nm)中埋置W栓塞23(直徑0.1μm，厚度400nm)。同時(shí)，通過(guò)Ta膜24(膜厚10nm)在無(wú)機(jī)絕緣膜22中埋置Cu膜25(厚度90nm)，從而形成第一層Cu鑲嵌布線。
在所得到的襯底上，依次淀積絕緣膜例如SiN膜26(膜厚20nm)、LKD5109(JSR Co.，Ltd.)膜27(膜厚180nm)、黑金剛石(AMAT Co.，Ltd.)膜28(膜厚80nm)和無(wú)機(jī)SiO2膜29(膜厚40nm)。
在黑金剛石(AMAT Co.，Ltd.)膜28和無(wú)機(jī)SiO2膜29中形成布線寬度為0.07μm和布線寬度為30μm的布線溝槽。此外，在SiN膜26和LKD5109(JSR Co.，Ltd.)膜27中形成過(guò)孔(直徑0.1μm)。
如圖2A所示，通過(guò)電鍍方法，通過(guò)Ta膜24(膜厚10nm)在具有包括布線溝槽和過(guò)孔的凹陷部分的絕緣膜的整個(gè)表面上淀積Cu膜25(膜厚400nm)。
由于電鍍的特性，在形成寬度為0.07μm的布線溝槽的區(qū)域中，由于過(guò)電鍍而淀積了厚厚的Cu膜(過(guò)電鍍部分“A”)，如圖2A所示。在圖2A中，突出的Cu部分的高度用h1表示。另一方面，在形成寬度為30μm的布線溝槽的區(qū)域“B”中，從溝槽的底部開(kāi)始淀積與空曠部分具有相同厚度的Cu膜。Cu膜的凹陷部分的深度用d1表示。
通過(guò)CMP去掉這樣形成的Cu膜25，同時(shí)留下Cu膜25在溝槽中的部分，從而形成第二層Cu鑲嵌布線。
在CMP時(shí)，去掉Cu膜25的多余部分，以露出Ta膜24的表面(第一拋光)，如圖2B所示，然后，去掉Ta膜24的多余部分，以露出無(wú)機(jī)SiO2膜29的表面(第二拋光)，如圖2C所示。
在第一拋光步驟中，采用上述漿料。然后，研究CMP之后留在布線寬度為0.07μm的過(guò)電鍍部分“A”處的突出的Cu部分的高度，以及在布線寬度為30μm的區(qū)域“B”中產(chǎn)生的凹陷的幅度。下面將說(shuō)明這種拋光的細(xì)節(jié)。
在去掉Ta膜24的第二拋光步驟中，Cu膜的拋光速度與SiO2膜的拋光速度相協(xié)調(diào)，從而第二拋光進(jìn)行將膜29去掉多達(dá)40nm的厚度所需的時(shí)間周期。Ta膜24的拋光速度最好比Cu膜的拋光速度快2到5倍。由于SiO2膜29是黑金剛石膜28的保護(hù)膜，所以SiO2膜29最好留下至少8nm的厚度。
在本實(shí)施例中，考慮到保證在第二拋光中SiO2拋光速度的平面一致性，殘留的膜厚度設(shè)為25nm。例如，這可以如此實(shí)現(xiàn)，通過(guò)將CMS8301(JSR Co.，Ltd.)作為漿料以200cc/min的流量輸送到拋光布(IC1000(Rodel Co.，Ltd.))上，并通過(guò)允許上環(huán)(top ring)以300gf/cm2的拋光負(fù)載保持半導(dǎo)體襯底與拋光布接觸，同時(shí)以20rpm的速度旋轉(zhuǎn)上環(huán)和轉(zhuǎn)盤(pán)，進(jìn)行35秒拋光。順便提及，當(dāng)Ta膜24的膜厚度為5nm或更小時(shí)，可以省略第二拋光。
另一方面，在第一拋光步驟中使用上述漿料以下面的方式進(jìn)行Cu膜25的拋光。即，如圖3所示，當(dāng)以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)在其上附有拋光墊31的轉(zhuǎn)盤(pán)30時(shí)，允許固定半導(dǎo)體襯底32的上環(huán)33以300gf/cm2的拋光負(fù)載與轉(zhuǎn)盤(pán)30接觸。上環(huán)33的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為102rpm，漿料37以200cc/min的流量從漿料供給噴嘴35輸送到拋光墊31上。從工作臺(tái)電流的遞減點(diǎn)確定拋光時(shí)間。過(guò)拋光進(jìn)行到對(duì)應(yīng)于(拋光布31的一部分能夠接觸Ta膜24的時(shí)間)×30％的程度。順便提及，圖3還示出了水供給噴嘴34和打磨機(jī)(dresser)36。
雖然如圖2B所示，在完成第一拋光之后可以理想地使Cu膜25的表面均勻平坦，但是，如圖4所示，有時(shí)也允許突出的Cu部分的殘留留在布線線寬為0.07μm、覆蓋50％和面積為2000μm2的區(qū)域(過(guò)電鍍部分“A”)中。另一方面，在布線線寬為30μm、覆蓋90％和面積為2000μm2的區(qū)域(30μm布線線寬的區(qū)域“B”)中，可能產(chǎn)生凹陷。在圖4中，CMP之后突出的Cu部分的高度用h2表示，凹陷的幅度用d2表示。如果突出的Cu部分h2可以限制在2nm或更小，并且凹陷的幅度d2可以限制在30nm或更小，則它們不會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生任何實(shí)際影響，因此是可以允許的。在下面的表1中總結(jié)了在第一拋光之后采用這些漿料樣品得到的結(jié)果。
表1

如表1所示，在漿料樣品1的情況下，在CMP之后在0.07μm線寬的區(qū)域中突出的Cu部分的高度為零，在30μm線寬的區(qū)域中凹陷的幅度限制在20nm。但是，在漿料C-1到C-7的情況下，由于其中不包含某些成分，則不能同時(shí)滿足突出的Cu部分和凹陷所需的條件。
特別是，在漿料C-5到C-7的情況下，雖然能夠減小突出的Cu部分，但是凹陷的幅度顯著增加了。由于在漿料中不存在絡(luò)合劑(成分b)或表面活性劑(成分c)，所以不能在Cu膜的表面形成滿意的保護(hù)膜，從而在CMP步驟中不均勻的溶解Cu膜。結(jié)果，即使在凹陷部分，Cu膜大概以與突出部分幾乎相同的速度溶解，由此增加了凹陷的幅度。
然后，研究平均微粒直徑和樹(shù)脂微粒的濃度對(duì)凹陷產(chǎn)生的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌溫度、使添加劑帶電的時(shí)間、混合時(shí)間或混合速度控制樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑，合成各種交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂微粒。以與上述相同的方式，COOH基結(jié)合到每個(gè)樹(shù)脂微粒的表面。
除了用上述各種樹(shù)脂微粒取代漿料樣品1中的樹(shù)脂微粒之外，根據(jù)與漿料樣品1相同的過(guò)程制備多個(gè)漿料樣品。在與上述相同的條件下通過(guò)上述第一拋光進(jìn)行Cu膜的拋光。研究在第一拋光之后Cu膜的特性，在下面的表2中總結(jié)了結(jié)果，以及平均微粒直徑和每種樹(shù)脂微粒的濃度。
表2

如表2所示，在平均微粒直徑為99nm或更小的樹(shù)脂微粒以不超過(guò)0.99重量％的濃度加入的樣品情況下，在CMP之后能夠?qū)⑼怀龅腃u部分和凹陷的幅度分別限制在允許的范圍內(nèi)。通過(guò)表2可以清楚地看到，在平均微粒直徑的范圍從20到50nm的樹(shù)脂微粒以濃度范圍從0.05到0.95重量％加入的樣品情況下，能夠?qū)⑼怀龅腃u部分的幅度減小到0nm，并進(jìn)一步最小化凹陷的幅度。
接著，除了改變樹(shù)脂微粒和功能基之外，根據(jù)與漿料樣品1相同的過(guò)程制備多個(gè)漿料樣品。這里用作無(wú)機(jī)微粒的二氧化硅在pH＝9的條件下為負(fù)極性。通過(guò)使用這樣得到的樣品，在與上述相同的條件下通過(guò)上述第一拋光進(jìn)行Cu膜的拋光。研究在第一拋光之后Cu膜的特性，在下面的表3中總結(jié)了結(jié)果，以及樹(shù)脂微粒的種類和功能基的種類。
表3

可以根據(jù)與上述相同的過(guò)程改變樹(shù)脂微粒的表面上將要結(jié)合的功能基。例如，如果功能基將要變?yōu)榘被?，則除了用甲氧基聚乙二醇異丁烯酸酯、4-乙烯基吡啶、偶氮型聚合引發(fā)劑代替甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、十二烷基硫酸銨和過(guò)硫酸銨之外，通過(guò)與上述相同的過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)。如果要采用磺?；瑒t可以增加過(guò)硫酸和十二烷基硫酸鹽的數(shù)量。
如下制造由PMMA制成的樹(shù)脂微粒。異丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸、異丁烯酸羥甲基酯、十二烷基硫酸銨和過(guò)硫酸銨溶解在純水中。然后，在70℃的溫度下在氮?dú)夥罩袛嚢?小時(shí)，以允許聚合所得到的混合物。結(jié)果，能夠得到具有羧基和羥基的平均微粒直徑為0.17μm的聚甲基丙烯酸甲酯基的樹(shù)脂微粒。
通過(guò)在苯乙烯和甲基丙烯(MA)酸之間進(jìn)行反應(yīng)合成樣品37的苯乙烯/MA合成物。在樣品38中，采用包括樣品35的微粒和樣品36的微粒的混合物。
例如，用二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，通過(guò)交聯(lián)PMMA得到樣品40的交聯(lián)PMMA。
如表3所示，無(wú)機(jī)微粒的極性為負(fù)，涂覆在樹(shù)脂微粒表面的功能基的極性也為負(fù)(SO3H基、COOH基)，從而得到所希望的結(jié)果。此外，如在樣品No.33和No.34的情況下，即使微粒是電中性的(等電位點(diǎn))，也能夠得到幾乎相同的效果。
在樹(shù)脂微粒No.41的情況下，通過(guò)單獨(dú)加入0.01重量％的KDS在漿料中引入功能基，而不將功能基結(jié)合到樹(shù)脂微粒的表面上。由于KDS的存在，樹(shù)脂微粒表面的基性將變?yōu)樨?fù)，由此能夠得到與上述幾乎相同的效果。
但是，由于氨基(NH2)是陽(yáng)離子，所以樹(shù)脂微粒將與二氧化硅微粒強(qiáng)烈絮凝。因此，在No.31的情況下，不能最小化凹陷的產(chǎn)生。
在樣品No.42中采用的改進(jìn)的二氧化硅以γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、氨水和氫氧化鉀加入到含有聚苯乙烯微粒的懸浮液中，以硅酸化微粒表面的方式制造。在該樣品中，樹(shù)脂微粒的大部分表面被無(wú)機(jī)物質(zhì)代替，從而不能同時(shí)最小化突出的Cu部分和凹陷的產(chǎn)生。這清楚地說(shuō)明，在樹(shù)脂微粒的表面上存在預(yù)定的功能基是絕對(duì)必要的。
由表3的結(jié)果認(rèn)識(shí)到，在CMP之后，按PMMA、交聯(lián)PMMA、聚苯乙烯和交聯(lián)聚苯乙烯的順序，結(jié)果將變得更好。更優(yōu)選樹(shù)脂微粒是硬化的。對(duì)硬化程度沒(méi)有任何特殊的限制。
然后，確認(rèn)由在樹(shù)脂微粒表面上的功能基與無(wú)機(jī)微粒之間的組合得到的效果。
對(duì)于無(wú)機(jī)微粒，制備熱解法氧化鋁和熱解法氧化鈦。這些無(wú)機(jī)微粒的主微粒直徑都是20nm，次微粒直徑都是0.1μm。此外，通過(guò)將COOH或NH2結(jié)合到平均微粒直徑為30nm的交聯(lián)聚苯乙烯微粒的表面，來(lái)制備兩種樹(shù)脂微粒。然后，除了組合采用上述無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粒之外，根據(jù)與上述樣品No.1相同的過(guò)程制備四個(gè)樣品。無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粒的濃度都設(shè)置為0.5重量％。
在第一拋光中采用這樣得到的樣品在與上述相同的條件下拋光Cu膜。研究第一拋光之后Cu膜的特征，在下面的表4中總結(jié)了結(jié)果，以及無(wú)機(jī)微粒的種類和功能基的種類。
表4

如表4所示，當(dāng)氧化鋁和氧化鈦與COOH組合采用(No.43、No.45)時(shí)，能夠?qū)枷莸陌l(fā)展減到最小。由于在這里制備的漿料的pH下氧化鋁和氧化鈦的極性都是負(fù)的，所以如果采用NH2作為功能基，則它們將變?yōu)橄喾吹臉O性(No.44、No.46)。結(jié)果，引起無(wú)機(jī)微粒和樹(shù)脂微粒之間的絮凝，導(dǎo)致凹陷幅度的增加。
在樣品No.43、No.45的情況下，可以看到，除了減小凹陷之外，Cu的拋光速度增加10％，并且最小化在半導(dǎo)體襯底中產(chǎn)生的淺溝槽。另外，增強(qiáng)了LKD5109膜27與黑金剛石膜28之間的附著力，以及黑金剛石膜28與Ta膜24之間的附著力，并且由此完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在這些膜之間的接觸面上膜的剝離。
通過(guò)調(diào)節(jié)pH可以控制漿料中的無(wú)機(jī)微粒的電位為正或負(fù)。因此，根據(jù)漿料的pH的值，可以采用用NH2作為功能基的樹(shù)脂微粒。為了確認(rèn)該想法，除了漿料的pH調(diào)節(jié)為4或7之外，以與樣品No.44相同的方式制備漿料的樣品。更具體地說(shuō)，不加入KOH制備pH為4的樣品(No.47)，并通過(guò)調(diào)整加入的KOH制備pH為7的樣品(No.48)。在pH＝4的條件下氧化鋁帶正電，并在pH＝7的條件下無(wú)電勢(shì)(等電位點(diǎn))。另一方面，在pH＝1-12的條件下NH2帶正電。
通過(guò)在第一拋光中采用這些樣品，在與上述相同的條件下拋光Cu膜。研究第一拋光之后Cu膜的特征，在下面的表5中總結(jié)了結(jié)果，以及無(wú)機(jī)微粒的種類和功能基的種類。
表5

如表5所示，即使當(dāng)采用NH2時(shí)，如果使無(wú)機(jī)微粒的表面電位與樹(shù)脂微粒的相同，或者如果使無(wú)機(jī)微粒落入等電位點(diǎn)的區(qū)域，則能夠得到最小化凹陷的效果。
(實(shí)施例2)將下面的成分(a)到(e)加入作為溶劑的純水中，制備漿料樣品No.49*氧化劑(a)過(guò)氧化氫＝0.1wt％；*絡(luò)合劑(b)喹啉酸＝0.25wt％；*表面活性劑(c)聚氧乙烯亞烴基醚(分子量＝3000，HLB值＝17)＝0.05wt％；*無(wú)機(jī)微粒(d)膠體二氧化硅(25nm)＝3wt％；*樹(shù)脂微粒(e)交聯(lián)聚苯乙烯＝0.8wt％，平均微粒直徑＝30nm，表面功能基＝COOH。
KOH作為pH調(diào)節(jié)劑加入漿料，將其pH調(diào)節(jié)到10。在pH＝10的條件下，用作無(wú)機(jī)微粒的二氧化硅和在樹(shù)脂微粒的表面功能基上的COOH都帶負(fù)電。
除了不采用樹(shù)脂微粒之外，根據(jù)與上述說(shuō)明相同的過(guò)程制備漿料樣品No.50。
這樣制備的漿料用在實(shí)施例1的Cu鑲嵌布線的制造中的第二拋光(修整)中。參考圖5A和5B說(shuō)明該方法。
除了黑金剛石膜28用厚度為180nm的LKD5109(JSR Co.，Ltd.)膜代替，無(wú)機(jī)SiO2膜29用厚度為100nm的黑金剛石(AMAT Co.，Ltd.)膜42代替，以及Ta膜24的厚度增加到10nm之外，襯底具有與圖2A相同的結(jié)構(gòu)。由于Ta膜24的厚度較大，修正要求更高的拋光能力。此外，為了保證布線短路的產(chǎn)量，需要將黑金剛石膜去掉大約30nm。
首先，通過(guò)使用No.1漿料，在與上述相同的條件下進(jìn)行第一拋光，得到如圖5A所示的結(jié)構(gòu)。然后，通過(guò)使用No.49漿料，進(jìn)行修整，去掉Ta膜24，以使暴露出的黑金剛石膜29與表面平齊，如圖5B所示。
但是，當(dāng)使用不含樹(shù)脂微粒的No.50漿料進(jìn)行修整時(shí)，產(chǎn)生不正常的拋光，如圖6所示，其中侵蝕幅度“e”最大增加到150nm。當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的漿料時(shí)，能克服這種不正常的拋光。
此外，能夠大大減小在LKD5109膜41、黑金剛石膜42和Ta膜24之間的界面處產(chǎn)生的剝離。此外，極大程度地防止Cu膜和絕緣膜被刮擦或凹陷破壞。
已經(jīng)確認(rèn)，通過(guò)采用含有氧化劑、絡(luò)合劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)微粒和預(yù)定的樹(shù)脂微粒的漿料能夠防止在修整步驟中侵蝕的產(chǎn)生。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，可以提供能夠去掉在過(guò)電鍍部分上的Cu，同時(shí)最小化凹陷的產(chǎn)生的漿料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，能夠提供以實(shí)踐中可接受的拋光速度拋光具有過(guò)電鍍部分的Cu膜，同時(shí)抑制凹陷產(chǎn)生的方法。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方案，能夠提供可靠性很高的半導(dǎo)體器件的制造方法。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易想到其它優(yōu)點(diǎn)和修改。因此，本發(fā)明在其更寬的范圍內(nèi)并不限于這里顯示和介紹的特定細(xì)節(jié)和典型實(shí)施例。因此，可以作出各種修改，只要不脫離由附帶的權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物限定的總發(fā)明思想的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種CMP將料，包括Cu氧化劑；絡(luò)合劑，形成Cu有機(jī)絡(luò)合物；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及樹(shù)脂微粒，含有聚苯乙烯，在其表面上具有與所述無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm，以小于1重量％的濃度加入所述樹(shù)脂微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑的范圍為20到50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中以從0.05到0.95wt％的濃度范圍加入所述樹(shù)脂微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述樹(shù)脂微粒的表面功能基包括選自如下的至少一種羧基、磺?；桶被?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述Cu氧化劑選自過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中以從0.1到5wt％的濃度范圍加入所述Cu氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述絡(luò)合劑選自喹哪啶酸、喹啉酸、辛可部酸、BTA、煙酸、吡啶甲酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、氨基乙酸、丙氨酸、吡啶-2，3，4-三羧酸、色氨酸和十二烷基苯磺酸鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中以從0.01到1wt％的濃度范圍加入所述絡(luò)合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述表面活性劑包括HLB值為10或更大并且加權(quán)平均分子量為10000或更小的非離子表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中所述無(wú)機(jī)微粒選自膠體二氧化硅、熱解法二氧化硅、膠體氧化鋁、熱解法氧化鋁、膠體氧化鈦和熱解法氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP漿料，其中以從0.1到5wt％的濃度范圍加入所述無(wú)機(jī)微粒。
12.一種拋光方法，包括用附著在轉(zhuǎn)盤(pán)上的拋光墊接觸半導(dǎo)體襯底的拋光表面；以及在拋光墊上滴上CMP漿料來(lái)拋光所述拋光表面，所述CMP漿料包括Cu氧化劑；形成Cu有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合劑；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及以小于1wt％的濃度加入的含有聚苯乙烯的樹(shù)脂微粒，在其表面上具有與無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的拋光方法，其中所述拋光表面含有Cu。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的拋光方法，其中在CMP漿料中的所述樹(shù)脂微粒的平均微粒直徑的范圍為20到50nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的拋光方法，其中以從0.05到0.95wt％的濃度范圍加入在CMP漿料中的所述樹(shù)脂微粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的拋光方法，其中在CMP漿料中的所述樹(shù)脂微粒的表面功能基包括選自如下的至少一種羧基、磺?；桶被?。
17.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括在半導(dǎo)體襯底上形成絕緣膜；在所述絕緣膜上形成凹陷部分；在所述凹陷部分中和所述絕緣膜上淀積導(dǎo)電材料以形成導(dǎo)電層；以及通過(guò)使用CMP漿料的CMP去掉在所述絕緣膜上淀積的所述導(dǎo)電材料，以在凹陷部分中選擇性地留下所述導(dǎo)電材料，所述CMP漿料包括Cu氧化劑；形成Cu有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合劑；表面活性劑；無(wú)機(jī)微粒；以及以小于1wt％的濃度加入的含有聚苯乙烯的樹(shù)脂微粒，在其表面上具有與無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述導(dǎo)電層是通過(guò)電鍍形成的Cu膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述凹陷部分包括布線溝槽，該布線溝槽包括第一布線溝槽和第二布線溝槽，該第一布線溝槽具有第一線寬并在第一區(qū)中密集形成，以及該第二布線溝槽具有比第一布線溝槽更大的線寬并在第二區(qū)中形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在所述第一區(qū)中的所述導(dǎo)電層的厚度大于在所述第二區(qū)中的所述導(dǎo)電層的厚度。
全文摘要
公開(kāi)了一種CMP漿料，包括Cu氧化劑，形成Cu有機(jī)絡(luò)合物的絡(luò)合劑，表面活性劑，無(wú)機(jī)微粒，以及樹(shù)脂微粒，該樹(shù)脂微粒含有聚苯乙烯，在其表面上具有與無(wú)機(jī)微粒的極性相同的功能基，并且平均微粒直徑小于100nm，以小于1重量％的濃度加入所述樹(shù)脂微粒。
文檔編號(hào)B82Y10/00GK1626600SQ20041009613
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
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