專利名稱：紫外線響應(yīng)型薄膜光催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫外線響應(yīng)型薄膜光催化劑，更具體地說(shuō)，涉及在殺菌紫外線波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有波長(zhǎng)吸收峰地紫外線響應(yīng)型光催化劑。
本發(fā)明提供上述光催化劑，同時(shí)提供能夠最大限度發(fā)揮利用殺菌紫外線波長(zhǎng)(253.7nm)的殺菌紫外線燈產(chǎn)生的殺菌作用和在該波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)具有波長(zhǎng)吸收峰的光催化劑產(chǎn)生的作用這兩個(gè)特性的高性能除菌凈化裝置。
背景技術(shù)：
從前，以銳鈦礦型氧化鈦等為代表的光催化劑利用紫外線照射于表面時(shí)產(chǎn)生的羥自由基、超氧化物陰離子等自由基物質(zhì)而被用作例如具有醛類等有害物質(zhì)的去除、由惡臭防止法規(guī)定的惡臭物質(zhì)的除臭分解、防污、滅菌等功能的環(huán)境凈化材料等。多數(shù)氧化物能夠用作光催化劑，一般來(lái)說(shuō)，大多情況下氧化鈦被用作光催化劑的一種，它具有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型3種晶體和無(wú)定形體，其中，光催化活性大的銳鈦礦型氧化鈦被廣泛地應(yīng)用。至今已經(jīng)開(kāi)發(fā)了很多利用該光催化劑的產(chǎn)品，舉不勝舉，作為利用氧化鈦的光催化作用而試圖防止雜菌繁殖的例子，例如，可以列舉如下所述的雜菌繁殖防止體，其特征在于把由鈦的醇鹽制備的二氧化鈦溶膠涂敷于基板上后，通過(guò)燒結(jié)，將氧化鈦膜覆蓋至基板上(參考JP-2883761號(hào)說(shuō)明書(shū))。
一般來(lái)說(shuō)，銳鈦礦型的二氧化鈦光催化劑由388nm的波長(zhǎng)開(kāi)始便成為激發(fā)有效區(qū)域，對(duì)于350nm至365nm的紫外線區(qū)域的波長(zhǎng)顯示出吸光峰，以300nm作為吸收極限。與此相對(duì)，對(duì)于細(xì)菌或病毒等微生物最有效的殺菌紫外線波長(zhǎng)是253.7nm。因此，即使使用殺菌紫外線燈，也未必能夠有效地激發(fā)光催化劑，另一方面，為了通過(guò)光催化劑抑制細(xì)菌的繁殖而不能利用殺菌紫外線，因此，一般來(lái)說(shuō)，光催化劑存在不適于殺菌，只能夠起到抗菌作用的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的情況下，本發(fā)明者們鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，立足于如下考慮如果能夠利用殺菌紫外線波長(zhǎng)(253.7nm)，并且能夠制造在該區(qū)域內(nèi)具有激發(fā)有效波長(zhǎng)區(qū)域的光催化劑，就能夠最大限度地利用殺菌紫外線燈產(chǎn)生的殺菌作用和光催化劑產(chǎn)生的殺菌作用這兩個(gè)特性，重復(fù)進(jìn)行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)以具有特定的結(jié)晶形狀的薄膜形式形成二氧化鈦光催化劑而制得在上述殺菌紫外線波長(zhǎng)區(qū)域具有激發(fā)有效波長(zhǎng)區(qū)域的新型光催化劑，并進(jìn)一步進(jìn)行重復(fù)研究，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明目的在于提供通過(guò)上述殺菌紫外線波長(zhǎng)(253.7nm)激發(fā)的新型光催化劑。
另外，本發(fā)明目的還在于提供如下新技術(shù)通過(guò)以具有特定結(jié)晶形狀的薄膜形式使用二氧化鈦光催化劑，以上述殺菌紫外線波長(zhǎng)激發(fā)光催化劑，能夠在相同的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)發(fā)揮殺菌紫外線燈產(chǎn)生的殺菌作用和二氧化鈦產(chǎn)生的光催化作用。
此外，本發(fā)明目的還在于提供通過(guò)以具有特定的結(jié)晶形狀的薄膜形式形成銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑，并且殺菌紫外線波長(zhǎng)成為波長(zhǎng)吸收峰的薄膜光催化劑。
用于解決上述課題的本發(fā)明由以下技術(shù)手段構(gòu)成。
(1)透明薄膜二氧化鈦光催化劑，其特征在于形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的結(jié)晶尺寸為5nm～50nm，吸收波長(zhǎng)峰在200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)，膜厚為0.1～1.0微米。
(2)上述(1)所述的光催化劑，其特征在于形成薄膜的二氧化鈦的結(jié)晶形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態(tài)。
(3)上述(2)所述的光催化劑，其特征在于上述晶系以混合比4∶11的比例分散于水或醇中。
(4)過(guò)濾器，其特征在于上述(1)～(3)任一項(xiàng)所述的在200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)具有吸光波長(zhǎng)峰的光催化劑被涂敷于基材的表面。
(5)上述(4)所述的過(guò)濾器，其特征在于作為基材，使用以碳化硅(SiC)、非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)作為主要成分的無(wú)機(jī)紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成為的無(wú)機(jī)紙。
(6)上述(4)所述的過(guò)濾器，其特征在于在將基材成型為波紋狀的過(guò)濾器的表面上將吸光波長(zhǎng)峰位于200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)的光催化劑涂成薄膜。
(7)空氣除菌凈化裝置，其特征在于使上述(4)所述的過(guò)濾器和殺菌紫外線燈組合。
(8)上述(7)所述的空氣除菌凈化裝置，其特征在于與紫外線燈平行并在距離5mm～15mm的范圍內(nèi)配置2種以上的過(guò)濾器。
(9)上述(7)所述的空氣除菌凈化裝置，其特征在于具有如下空氣傳遞路徑不是直接與過(guò)濾器面正交地接受被過(guò)濾器抽吸的空氣，而是沿著過(guò)濾器內(nèi)面朝向外表面或者沿著外表面朝向內(nèi)面接受。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的紫外線響應(yīng)型二氧化鈦光催化劑在紫外線波長(zhǎng)274nm～285nm附近具有紫外線吸收峰。作為光催化劑使用的二氧化鈦的晶型是紡錘形(參照?qǐng)D2)，可以是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態(tài)，晶體粒徑優(yōu)選由5nm～50nm構(gòu)成。紡錘形晶體和立方形晶體的混合比最佳為4∶11。
本發(fā)明的光催化劑優(yōu)選形成薄膜，為膜厚0.1～1.0微米的透明薄膜。作為形成該薄膜的基材，優(yōu)選使用由以碳化硅(SiC)、非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)作為主要成分的無(wú)機(jī)紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無(wú)機(jī)紙構(gòu)成的過(guò)濾器部件，但并不局限于此，只要是與這些相同效果的材料，都可以同樣地培養(yǎng)。作為上述基材的形狀，優(yōu)選列舉例如波紋、蜂窩式過(guò)濾器、由氮化硅的3維骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的陶瓷過(guò)濾器，但并不限于這些。
本發(fā)明可以通過(guò)組合上述過(guò)濾器和殺菌紫外線燈而形成空氣除菌凈化裝置。在這種情況下，優(yōu)選與紫外線燈平行且在距離5mm～15mm的范圍內(nèi)配置2種以上的上述過(guò)濾器部件，可以根據(jù)裝置的大小、種類等任意地對(duì)這些進(jìn)行設(shè)計(jì)。另外，優(yōu)選設(shè)置如下空氣傳送路徑不是直接與過(guò)濾器面正交地接受被過(guò)濾器抽吸的空氣，而是沿著過(guò)濾器內(nèi)面朝向外表面或者沿著外表面朝向內(nèi)面接受。本發(fā)明的空氣除菌凈化裝置的特征在于含有上述過(guò)濾器和紫外線燈作為必需的構(gòu)成要素，關(guān)于其他的手段，可以使用構(gòu)成通常的空氣除菌凈化裝置的合適手段，其構(gòu)成沒(méi)有特別的限制。
殺菌紫外線燈的光譜分布如圖1所示，在波長(zhǎng)253.7nm處具有峰。并且，以前的銳鈦礦型的二氧化鈦光催化劑如圖2B所示，由388nm的波長(zhǎng)開(kāi)始便成為激發(fā)有效區(qū)域，對(duì)于350nm至365nm的紫外線區(qū)域的波長(zhǎng)顯示出吸光峰，以300nm作為吸收極限。與此相對(duì)，本發(fā)明的紫外線響應(yīng)型二氧化鈦光催化劑如圖2A所示，在殺菌紫外線波長(zhǎng)(253.7nm)的區(qū)域內(nèi)具有吸光峰。另外，本申請(qǐng)發(fā)明的紫外線響應(yīng)型二氧化鈦光催化劑如圖3所示由紡錘形晶體構(gòu)成。這樣，本發(fā)明的光催化劑可以通過(guò)下述的實(shí)施例中具體表示的制造方法重復(fù)制造，其吸收曲線與以前的二氧化鈦光催化劑完全不同，其最大的特征在于在殺菌紫外線波長(zhǎng)253.7nm的區(qū)域內(nèi)具有吸光峰。本發(fā)明的光催化劑優(yōu)選例如用作殺菌凈化以及除臭過(guò)濾器材料。
在本發(fā)明中，光催化劑薄膜優(yōu)選通過(guò)如下過(guò)程形成以規(guī)定的膜厚在基材上涂布下述實(shí)施例中制造的溶膠，進(jìn)行燒成。


圖1表示殺菌紫外線燈的光譜能量分布。
圖2表示紫外線響應(yīng)型光催化劑的吸光曲線。
圖3表示光催化劑晶體的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面，基于實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1
(1)光催化劑的制造
向制備容器(敞口2L燒杯)中裝入750ml蒸餾水，使用Φ140的葉片，以約400rpm的速度進(jìn)行劇烈攪拌。向125ml TPT(三菱瓦斯化學(xué))中添加20ml 2-丙醇(和光純藥)而制得混合溶液，以5ml/min的速度向制備容器滴加上述混合溶液。滴加結(jié)束后，立刻添加7ml濃硝酸(和光純藥)。就這樣在80℃下攪拌10小時(shí)，進(jìn)行水解。此時(shí)同時(shí)蒸餾除去2-丙醇。起初溶液渾濁，隨著水解進(jìn)行，逐漸出現(xiàn)蒼白的透明感。結(jié)束時(shí)的容量是初期容量的1/3左右。接著，將所得溶液在高壓釜中放置6小時(shí)。將此時(shí)的溫度設(shè)定為115℃以上。結(jié)束后，內(nèi)含物凝膠化，于是利用混合機(jī)進(jìn)行攪拌。此時(shí)溶膠TiO2含量變成14.7wt％。將所得產(chǎn)物作為溶膠A。
向制備容器(敞口SUS容器Φ200×270)中放入177.8ml 35％的過(guò)氧化氫(三菱瓦斯化學(xué))，使用Φ140的葉片，以約600rpm的速度劇烈攪拌。這時(shí)一次添加TPT(三菱瓦斯化學(xué))11.1mL。此時(shí)，引起劇烈的熱反應(yīng)，醇便揮發(fā)。揮發(fā)結(jié)束后，將旋轉(zhuǎn)速度降至約200rpm后，添加782.5ml的蒸餾水，接著，添加122.3ml的35％過(guò)氧化氫。在這樣的狀態(tài)下，攪拌0.5h后，添加31.5ml的1N氫氧化鈉溶液。出現(xiàn)約1100ml的黃色粘性液體或者凝膠體。將所得物質(zhì)在高壓釜中放置6小時(shí)。將此時(shí)的溫度設(shè)定為110℃以上。結(jié)束時(shí)的容量相對(duì)于約920ml的初始量減少至約75％。此時(shí)溶膠的Ti含量變成1.96wt％，TiO2含量變成3.28wt％。在此，以15ml/min的速度向產(chǎn)生的溶膠中滴加溶膠A，使pH為6.5～7.5。比例大致為重量比93∶7。將生成的物質(zhì)密封放置12小時(shí)。最初是淡黃色的液體，但是，產(chǎn)生白色沉淀。在該狀態(tài)下完成，此時(shí)TiO2含量變成4.26wt％。所得光催化劑的吸光曲線示于圖1，另外，光催化劑晶體的透射電子顯微鏡照片示于圖2。
實(shí)施例2
利用過(guò)濾器，檢驗(yàn)與殺菌紫外線燈組合而制造的裝置的殺菌能力。
作為菌種，使用Mycobacterium bovis BCG Tokyo株式會(huì)社，2.1×107CFU/ml×10ml的噴霧實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將用于收集細(xì)菌、檢測(cè)的“Paper HEPA Filter”浸漬于Middlebrook 7H9液體培養(yǎng)基中，進(jìn)行1分鐘的超聲波處理。之后，同樣使用Middlebrook 7H9液體培養(yǎng)基分別制作稀釋10倍的一系列產(chǎn)物，分別將各稀釋系列的0.1ml/片接種至2片“Middlebrook 7H10瓊脂平板培養(yǎng)基”上。在37℃下，在各液體培養(yǎng)基、瓊脂平板培養(yǎng)基上繼續(xù)培養(yǎng)4星期。其結(jié)果示于表1。
結(jié)果如下，在“位于細(xì)菌的培養(yǎng)呈現(xiàn)陽(yáng)性的實(shí)驗(yàn)分區(qū)4中的2次實(shí)驗(yàn)”中，由“Paper HEPA Filter”檢測(cè)噴霧菌量(平均2.1×107CFU/ml)的1/1000以下的細(xì)菌數(shù)(3.4～3.7×103CFU/ml)。其結(jié)果表明，即使單獨(dú)利用“空氣殺菌機(jī)プレサント”的“蜂窩式元件”，也具有發(fā)揮相當(dāng)高效的“集菌/集塵效果”的性能。
表1
實(shí)施例3
為了利用過(guò)濾器檢驗(yàn)與殺菌紫外線燈組合而制造的裝置的殺菌能力，進(jìn)行除菌能力實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果示于表2。
表2
如上詳細(xì)所述，本發(fā)明涉及紫外線響應(yīng)型光催化劑及其用途，通過(guò)本發(fā)明，可以獲得下列效果(1)通過(guò)以具有特定晶體形狀的薄膜形式形成二氧化鈦光催化劑，可以制造殺菌紫外線波長(zhǎng)成為波長(zhǎng)吸收峰的光催化劑；(2)可以提供在殺菌紫外線波長(zhǎng)區(qū)域具有吸光波長(zhǎng)峰的光催化劑；(3)通過(guò)組合殺菌紫外線燈和上述紫外線響應(yīng)型光催化劑，可以提供最大限度利用殺菌紫外線燈的殺菌作用和光催化劑作用的新型殺菌方法以及裝置；(4)可以提供利用上述殺菌方法以及裝置的空氣除菌凈化裝置。
權(quán)利要求
1、透明薄膜二氧化鈦光催化劑，其中，形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的晶體尺寸為5nm～50nm，吸光波長(zhǎng)峰在200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)，膜厚為0.1～1.0微米。
2、如權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于形成薄膜的二氧化鈦的晶體形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態(tài)。
3、如權(quán)利要求2所述的光催化劑，其特征在于上述晶系以混合比4∶11的比例分散于水或醇中。
4、過(guò)濾器，其特征在于權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的在200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)具有吸光波長(zhǎng)峰的光催化劑被涂敷于基材的表面。
5、如權(quán)利要求4所述的過(guò)濾器，其特征在于作為基材，使用以碳化硅(SiC)、非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)二氧化硅作為主要成分的無(wú)機(jī)紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無(wú)機(jī)紙。
6、如權(quán)利要求4所述的過(guò)濾器，其特征在于在將基材成型為波紋狀的過(guò)濾器的表面上將吸光波長(zhǎng)峰位于200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)的光催化劑涂布成薄膜。
7、空氣除菌凈化裝置，其特征在于使權(quán)利要求4所述的過(guò)濾器和殺菌紫外線燈組合。
8、如權(quán)利要求7所述的空氣除菌凈化裝置，其特征在于與紫外線燈平行地、并在距離5mm～15mm的范圍內(nèi)配置2種以上的過(guò)濾器。
9、如權(quán)利要求7所述的空氣除菌凈化裝置，其特征在于具有如下空氣傳送路徑不是直接與過(guò)濾器面正交地接受被過(guò)濾器抽吸的空氣，而是沿著過(guò)濾器內(nèi)面朝向外表面或者沿著外表面朝向內(nèi)面接受空氣。
全文摘要
本發(fā)明提供紫外線響應(yīng)型薄膜光催化劑及其應(yīng)用，本發(fā)明涉及形成薄膜的二氧化鈦光催化劑的晶體尺寸為5nm～50nm，吸光波長(zhǎng)峰在200nm～300nm的區(qū)域內(nèi)，膜厚為0.1～1.0微米的透明薄膜二氧化鈦光催化劑，上述光催化劑的特征在于形成薄膜的二氧化鈦的晶體形狀是紡錘形晶體和立方形晶體的混合狀態(tài)，本發(fā)明涉及一種過(guò)濾器，其特征在于作為基材，使用以碳化硅(SiC)、非晶態(tài)二氧化硅(SiO2)或二氧化硅作為主要成分的無(wú)機(jī)紙或者以活性炭、沸石或海泡石作為主要成分的無(wú)機(jī)紙，以及本發(fā)明涉及一種空氣除菌凈化裝置，其特征在于使上述過(guò)濾器和殺菌紫外線燈組合。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK1842371SQ20048000869
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者垰田博史, 加藤薰一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社光觸媒研究所