專利名稱：微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法。
二
背景技術(shù)：
CuO作為一種用途廣泛的多功能無機(jī)材料，具有獨(dú)特的電、磁、催化特性，被廣泛應(yīng)用于玻璃、催化劑、氣體傳感器、磁存儲介質(zhì)以及電極活性材料等重要領(lǐng)域。隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米CuO的制備、特性及其應(yīng)用也越來越受到人們的關(guān)注。對于納米材料的性能不僅取決于材料的化學(xué)組成，而且取決于材料的尺寸、微觀形貌、表面狀態(tài)及結(jié)構(gòu)等因素，只有實現(xiàn)對納米材料微結(jié)構(gòu)的有效控制，才有可能進(jìn)一步將其應(yīng)用于微電子器件等高科技領(lǐng)域中?，F(xiàn)有的納米材料制備方法大致分為氣相法、固相法和液相法三大類，而常見的納米CuO的制備方法主要有固相法、銅鹽熱分解法、球磨法、超聲法和醇熱法等。Kumar RV等人在氬氣保護(hù)下，在10％水的N，N-二甲基甲酰胺體系中利用超聲化學(xué)法合成了粒徑為6nm的CuO(Kumar R V，Diamant Y，Gedanken A.Sonochemial synthesis and characterization of nanometer-size Transition metaloxides from metal acetates.Chem.Mater.200012(8)2301-2305)。Hong Z S等人以Cu(OAc)2為原料，用乙醇熱法在90-180℃下獲得了粒徑3-9nm的球形納米CuO(HongZ S，Cao Y，Deng J F.A convenient alcohothermal approach for low temperature synthesis ofCuO nanoparticles.Mater.Lett.2002 5234-38)。
對于上述方法，固相法操作盡管簡單，但所得的產(chǎn)物粒徑分布不均勻，而且對于微結(jié)構(gòu)的調(diào)控不方便。其他方法，如在有機(jī)溶劑體系中產(chǎn)物分散性好、比表面積較高，但產(chǎn)率低、成本較高，而且反應(yīng)條件很苛刻；在水相體系中制備成本較低，但產(chǎn)物分散性差，而且為了獲得不同形貌的產(chǎn)物需要加入穩(wěn)定劑，反應(yīng)量很小，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且產(chǎn)物具有高比表面積、均勻分散、粒徑小等品質(zhì)的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為一種微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步，將硝酸銅溶于水中，攪拌配成硝酸銅溶液；第二步，將硝酸銅溶液在0～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌，并使硝酸銅充分溶解；第三步，將氫氧化鈉固體一次性快速加入第二步中溫度下的硝酸銅溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～2.5；第四步，將第三步中反應(yīng)生成的藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到95～100℃，充分?jǐn)嚢韬蠓磻?yīng)生成黑色沉淀懸浮液；第五步，將生成的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即納米氧化銅。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，配成的硝酸銅溶液摩爾濃度為0.02～0.1mol·L-1。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，硝酸銅溶液在95～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，硝酸銅溶液在80～85℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，硝酸銅溶液在60～65℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，硝酸銅溶液在20～25℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，硝酸銅溶液在2～5℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中，對藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到95～100℃下充分?jǐn)嚢?.5～1小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為(1)操作簡單，設(shè)備便利，反應(yīng)體系為水，成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)反應(yīng)溫度相對較低，不同微觀形貌的納米CuO均在低于100℃下生成；(3)所得的納米CuO粒徑小，分散均勻，基本無團(tuán)聚；(4)不同微結(jié)構(gòu)納米CuO的形成中無需加入任何穩(wěn)定劑或表面活性劑；(5)簡單的通過改變沉淀劑的加入溫度，獲得了分散性好的棒狀、絲狀、紡錘狀的納米CuO。
四


圖1是本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法在100℃反應(yīng)時所得的棒狀納米CuO透射電鏡圖。
圖3是本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法在60℃反應(yīng)時所得的絲狀納米CuO透射電鏡圖。
圖4是本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法在25℃反應(yīng)時所得的紡錘狀納米CuO透射電鏡圖。
圖5是本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法在2℃反應(yīng)時所得的紡錘狀納米CuO透射電鏡圖。
五
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
結(jié)合圖1，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步，將硝酸銅溶于水中，攪拌配成摩爾濃度為0.02～0.1mol·L-1的硝酸銅溶液；第二步，將硝酸銅溶液在0～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌，并使硝酸銅充分溶解；第三步，將氫氧化鈉固體一次性加入第二步中溫度下的硝酸銅溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～2.5；第四步，將第三步中反應(yīng)生成的藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到95～100℃，充分?jǐn)嚢?.5～1小時后反應(yīng)生成黑色沉淀懸浮液；第五步，將生成的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即納米氧化銅。
本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法中的反應(yīng)方程式為
實施例1結(jié)合圖1、圖2，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步在一配有機(jī)械攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中，分別加入1.45g硝酸銅和300mL的水，攪拌10～20分鐘，充分溶解；第二步，將配好的硝酸銅溶液在強(qiáng)烈攪拌下調(diào)溫至100℃；第三步，將0.5g的NaOH固體一次性快速加入上述100℃的硝酸銅溶液中，反應(yīng)非常劇烈，并立即有大量的黑色沉淀生成；第四步，將上述黑色沉淀懸浮液在100℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5～1小時；第五步，將陳化后的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即為直徑約為5nm的棒狀CuO納米晶。
實施例2結(jié)合圖1，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步在一配有機(jī)械攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中，分別加入2.9g硝酸銅和300mL的水，攪拌10～20分鐘，充分溶解；第二步，將配好的硝酸銅溶液在強(qiáng)烈攪拌下調(diào)溫至80℃；第三步，將1g的NaOH固體一次性快速加入上述80℃的硝酸銅溶液中，反應(yīng)較劇烈，并很快有大量的黑色沉淀生成；第四步，將上述黑色沉淀懸浮液升溫到99℃，然后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5～1小時；第五步，將陳化后的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即為直徑約10nm的棒狀CuO納米晶。
實施例3結(jié)合圖1、圖3，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步在一配有機(jī)械攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中，分別加入4.35g硝酸銅和300mL的水，攪拌10～20分鐘，充分溶解；第二步，將配好的硝酸銅溶液在強(qiáng)烈攪拌下調(diào)溫至60℃；第三步，將1.44g的NaOH固體一次性快速加入上述60℃的硝酸銅溶液中，反應(yīng)較劇烈，并很快有大量的藍(lán)色沉淀生成；第四步，將上述藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到98℃，藍(lán)色沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為黑色，然后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5～1小時；第五步，將陳化后的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即為直徑在8～40nm的絲狀CuO納米晶。
實施例4結(jié)合圖1、圖4，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步在一配有機(jī)械攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中，分別加入5.8g硝酸銅和300mL的水，攪拌10～20分鐘，充分溶解；第二步，將配好的硝酸銅溶液在強(qiáng)烈攪拌下調(diào)溫至25℃；第三步，將1.9g的NaOH固體一次性快速加入上述25℃的硝酸銅溶液中，反應(yīng)較劇烈，并很快有大量的藍(lán)色沉淀生成；第四步，將上述藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到97℃，藍(lán)色沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為黑色，然后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5～1小時；第五步，將陳化后的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即為直徑約140nm的紡錘狀CuO納米晶。
實施例5結(jié)合圖1、圖5，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，包括以下步驟第一步在一配有機(jī)械攪拌和回流裝置的三頸燒瓶中，分別加入7.2g硝酸銅和300mL的水，攪拌10～20分鐘，充分溶解；第二步，將配好的硝酸銅溶液在強(qiáng)烈攪拌下冷卻至2℃；第三步，將2.4g的NaOH固體一次性快速加入上述2℃的硝酸銅溶液中，逐漸有大量的藍(lán)色沉淀生成；第四步，將上述藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到96℃，藍(lán)色沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為黑色，然后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5～1小時；第五步，將陳化后的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即為直徑在100～150nm的紡錘狀CuO納米晶。
從以上實施例可知，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法通過調(diào)節(jié)沉淀劑NaOH的加入溫度，改變了納米CuO晶粒的生長習(xí)性，從而獲得了不同微觀結(jié)構(gòu)的納米CuO產(chǎn)物。當(dāng)在100℃下加入NaOH時，所得納米CuO為分散性良好的棒狀粒子，其直徑約為5nm，長度為25～40nm，分散性很好，紫外可見光譜呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。而在60℃下加入NaOH時，產(chǎn)物變?yōu)榱薈uO納米絲，直徑約8～40nm，長度為200～600nm。而在25℃下加入NaOH后所得產(chǎn)物為紡錘狀CuO納米晶，直徑約140nm，長度為400～600nm；在2℃下加入NaOH后所得產(chǎn)物為紡錘狀CuO納米晶，直徑為100～150nm，長度為0.6～1.4μm。這遠(yuǎn)大于X射線衍射的計算結(jié)果，說明該紡錘形粒子可能是由較小的微晶組成的聚集體。但在2℃下加入NaOH后所得紡錘狀CuO納米晶的長度明顯變長。由此可見，低溫引起了CuO納米晶體的聚集生長并使其微觀形貌有了很大的改變。這是因為作為一種具有各向異性特性的材料，CuO晶體有著擇優(yōu)取向生長的趨勢。當(dāng)在較低溫度下加入NaOH，在緩慢升溫的條件下，溶液中首先生成的Cu(OH)2沉淀隨著溫度的逐漸升高，逐漸分解為溶解度更低的CuO，即在體系中成核和生長沒有明顯的隔離，在成核過程中，溶液中還有大量的溶質(zhì)用于生長，而緩慢生成的CuO晶粒沿著某個晶面逐漸聚集長大，在該過程中成核和生長速率都很慢，聚集生成了粒徑較大的紡錘形粒子。相反，如果在較高溫度下加入NaOH，高溫促使高的反應(yīng)速率，產(chǎn)生爆發(fā)生核的效果，導(dǎo)致在很短的時間內(nèi)有大量的晶核生成，溶液中晶粒的成核速率大大超過生長速率，晶粒來不及聚集生長，溶液中的溶質(zhì)已經(jīng)消耗完全，從而生成了粒徑較小、分布較均勻的棒狀粒子。
權(quán)利要求
1.一種微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將硝酸銅溶于水中，攪拌配成硝酸銅溶液；第二步，將硝酸銅溶液在0～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌，并使硝酸銅充分溶解；第三步，將氫氧化鈉固體一次性快速加入第二步中溫度下的硝酸銅溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～2.5；第四步，將第三步中反應(yīng)生成的藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到95～100℃，充分?jǐn)嚢韬蠓磻?yīng)生成黑色沉淀懸浮液；第五步，將生成的黑色沉淀懸浮液離心、洗滌、干燥得到的黑色粉末即納米氧化銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于配成的硝酸銅溶液摩爾濃度為0.02～0.1mol·L-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于硝酸銅溶液在95～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于硝酸銅溶液在80～85℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于硝酸銅溶液在60～65℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于硝酸銅溶液在20～25℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于硝酸銅溶液在2～5℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法，其特征在于對藍(lán)色沉淀懸浮液升溫到95～100℃下充分?jǐn)嚢?.5～1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微結(jié)構(gòu)可控納米氧化銅的制備方法。它包括以下步驟第一步，將硝酸銅溶于水中，攪拌配成硝酸銅溶液；第二步，將硝酸銅溶液在0～100℃的溫度下強(qiáng)烈攪拌；第三步，將氫氧化鈉固體一次性快速加入第二步中溫度下的硝酸銅溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硝酸銅與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～2.5；第四步，將第三步中反應(yīng)生成的藍(lán)色沉淀懸浮液升溫，經(jīng)攪拌后反應(yīng)生成黑色沉淀懸浮液，將其離心、洗滌、干燥得到納米氧化銅。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)不同微觀形貌的納米CuO均在低于100℃下生成；所得的納米CuO粒徑小，分散均勻、無團(tuán)聚；不同微結(jié)構(gòu)納米CuO的形成中無需加入穩(wěn)定劑或表面活性劑；通過改變沉淀劑的加入溫度可獲得分散性好的棒狀、絲狀、紡錘狀的納米CuO。
文檔編號B82B3/00GK1778682SQ20051009463
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者汪信, 朱俊武, 劉孝恒, 陸路德, 楊緒杰, 卑鳳利, 韓巧鳳, 江曉紅, 王艷萍, 羅元香 申請人:南京理工大學(xué)