專利名稱：一種非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料及其制法。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒在光子學(xué)、催化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、藥物輸運(yùn)、電子學(xué)等方面具有直接和潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注和研究。金屬納米顆粒的形狀、尺寸、組成以及結(jié)構(gòu)決定著它們的性質(zhì)。例如，金屬納米顆粒的有序結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生表面等離激元震蕩，這一性質(zhì)可應(yīng)用于生物科學(xué)和光子學(xué)。因此開發(fā)新型金屬納米有序結(jié)構(gòu)材料并實(shí)現(xiàn)其參數(shù)可控以適應(yīng)不同領(lǐng)域的應(yīng)用是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是利用改進(jìn)的二次模板復(fù)制技術(shù)并結(jié)合濕化學(xué)沉積的方法，而提供一種參數(shù)可控的亞微米/微米非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其制法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于它具有有序排列的空心金屬球殼，相鄰的球殼之間由空心金屬管道相連，形成了非密堆有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟(1)通過自組裝技術(shù)在石英襯底上排列亞微米/微米非金屬微球，獲得大面積高度有序的二維或三維陣列，然后經(jīng)過高溫退火和化學(xué)腐蝕處理，形成非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中自組裝技術(shù)屬于公知技術(shù)，本專利可采用本專利申請(qǐng)人在先一項(xiàng)專利號(hào)為ZL031319890所公開的技術(shù)；(2)利用濺射的方式或熱蒸發(fā)的方式，將5～8nm厚的金屬納米顆粒沉積在非金屬微球的表面；(3)將含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到表面沉積有金屬納米顆粒的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙處，然后用化學(xué)腐蝕方法去除非金屬微球，從而將非密堆的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)制到聚苯乙烯模板上；(4)將多孔的聚苯乙烯模板放入含有主鹽溶液和還原劑溶液的金屬生長(zhǎng)溶液中，這兩種溶液按照一定的體積比混合，經(jīng)過化學(xué)沉積，在模板的孔洞中的金屬顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)，形成均勻的、連續(xù)的金屬薄膜，最后利用化學(xué)腐蝕方法除去聚苯乙烯。
在步驟(1)中，所說的亞微米/微米非金屬微球的直徑為200nm～10μm；高溫退火處理的溫度為950～1000℃；化學(xué)腐蝕處理的腐蝕時(shí)間為10～20min。
步驟(4)中，所說的金屬生長(zhǎng)混合溶液的由主鹽溶液和還原劑溶液按照一定比例混合。其中主鹽溶液的組成為金屬鹽1％～5％、添加劑0.1％～1％、溶劑94％～98％；還原劑溶液的組成為還原劑1％～12％、添加劑0～18％、溶劑80％～99％；主鹽溶液和還原劑溶液的體積比為1∶1～5∶1。
本發(fā)明的制備方法主要采用改進(jìn)的二次模板法。首先以非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為一次模板；然后利用聚苯乙烯對(duì)一次模板的結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)制，形成多孔聚苯乙烯二次模板；再將二次模板放入由金屬鹽和還原劑組成的混合溶液中，通過化學(xué)沉積，在聚苯乙烯孔中形成連續(xù)的金屬膜；最后除去聚苯乙烯模板，即獲得亞微米/微米非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。
3、有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)(1)結(jié)構(gòu)參數(shù)可以控制，球殼的直徑以及管道的尺寸可以控制，包括結(jié)構(gòu)的周期以及占空比等均可控制；(2)樣品有序度高，可以進(jìn)行一定的光學(xué)測(cè)量；(3)金屬球殼尺寸的單分散性好，通過化學(xué)沉積獲得金屬殼均勻，致密，純度高；(4)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，成本低廉。
四

圖1是二維非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的掃描電境圖。
圖2是三維非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的掃描電境圖。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1所選亞微米/微米非金屬微球?yàn)槎趸栉⑶?，微球的直徑?550nm；主鹽溶液為氯金酸1.2％、氯化鈉0.6％、去離子水98.2％；還原劑溶液為酒石酸1.3％、氫氧化鈉17.6％、無水乙醇22.3％、去離子水58.8％。
本發(fā)明制備的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，具有有序排列的空心金屬球殼，相鄰的球殼之間由空心金屬管道相連，形成了非密堆有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本實(shí)例金屬球殼材料為金，空心金球殼的平均直徑為1295±8nm，空心金管道的平均長(zhǎng)度為180±5nm，金管道的平均直徑為185±6nm。
納米非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法是1、非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備。通過自組裝技術(shù)在石英襯底上排列非金屬微球，獲得大面積高度有序的二維(或三維陣列)，然后經(jīng)過高溫退火處理，溫度為950℃，時(shí)間為3h；然后用1％的氫氟酸酸溶液腐蝕15min，形成非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2、利用熱蒸發(fā)的方式(或?yàn)R射的方式)，將5～8nm厚的金納米顆粒沉積在非金屬微球的表面。
3、多孔聚苯乙烯模板的制備。即通過將含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙處，然后利用10％的氫氟酸酸的水溶液去除非金屬微球，通過這種方法將非密堆的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)制到聚苯乙烯模板上。
4、將多孔的聚苯乙烯模板放入含有主鹽溶液和還原劑溶液的金屬生長(zhǎng)溶液中，這兩種溶液按照體積比10∶3混合，經(jīng)過化學(xué)沉積，在模板的孔洞中的金屬顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)，形成均勻的、連續(xù)的金薄膜，最后利用化學(xué)腐蝕方法除去聚苯乙烯。
實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1所描述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料和制備方法基本上相同，但所選主鹽溶液與還原劑溶液的體積比為5∶2。
實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1所描述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料和制備方法基本上相同，但所選主鹽溶液為硝酸銀3.3％、氨水0.7％、去離子水96％；還原劑溶液為甲醛1.1％、無水乙醇95％、去離子水3.9％。將主鹽溶液與還原劑溶液按照體積比1∶1混合。因此形成了亞微米/微米非密堆金屬銀空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1所描述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料和制備方法基本上相同，但所選主鹽溶液為硝酸銀5％、氨水0.9％、去離子水94.1％；還原劑溶液為甲醛11.9％、無水乙醇28.4％、去離子水59.7％。將主鹽溶液與還原劑溶液按照體積比5∶1混合。因此形成了亞微米/微米非密堆金屬銀空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其特征在于它具有有序排列的金屬空心球殼，相鄰的球殼之間由金屬空心管道相連，形成非密堆有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)通過自組裝技術(shù)在石英或者硅襯底上排列亞微米/微米非金屬微球，獲得大面積高度有序的二維或三維陣列，然后經(jīng)過高溫退火和化學(xué)腐蝕處理，形成非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(2)利用濺射的方式或熱蒸發(fā)的方式，將5～8nm厚的金屬納米顆粒沉積在非金屬微球的表面；(3)將含有聚苯乙烯的甲苯溶液填充到表面沉積有金屬納米顆粒的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙處，然后用化學(xué)腐蝕方法去除非金屬微球，從而將非密堆的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)制到聚苯乙烯模板上；(4)將多孔的聚苯乙烯模板放入含有主鹽溶液和還原劑溶液的金屬生長(zhǎng)溶液中，這兩種溶液按照一定的體積比混合，經(jīng)過化學(xué)沉積，在模板的孔洞中的金屬顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)，形成均勻的、連續(xù)的金屬薄膜，最后利用化學(xué)腐蝕方法除去聚苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所說的亞微米/微米非金屬微球的直徑為200nm～10μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，高溫退火處理的溫度為950～1000℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，化學(xué)腐蝕處理的腐蝕時(shí)間為10～20min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，所說的主鹽溶液的組成為金屬鹽1％～5％、添加劑0.1％～1％、溶劑94％～98％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，所說的還原劑溶液的組成為還原劑1％～12％、添加劑0～18％、溶劑80％～99％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于主鹽溶液的組成中金屬鹽為氯金酸或硝酸銀；添加劑為氯化鈉或氨水；溶劑為去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于還原劑溶液的組成中還原劑為酒石酸或甲醛；添加劑為氫氧化鈉；溶劑為無水乙醇和去離子水，兩者之間的體積比為3∶10～25∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)中，所說的主鹽溶液和還原劑溶液的體積比為1∶1～5∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料及其制法，所述非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)特征在于相鄰的金屬空心球殼由相同金屬形成的空心管道相連。其制備方法主要采用改進(jìn)的二次模板法首先以非密堆的非金屬微球有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為一次模板；然后利用聚苯乙烯對(duì)一次模板的結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)制，形成的多孔聚苯乙烯二次模板；再將二次模板放入由金屬鹽和還原劑組成的混合溶液中，通過化學(xué)沉積在聚苯乙烯孔中形成連續(xù)的金屬膜；最后除去聚苯乙烯模板，即獲得亞微米/微米非密堆金屬空心球殼有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)新穎，占空比可調(diào)，周期可控，樣品的單分散性好以及制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B81C1/00GK1751983SQ200510094918
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者王振林, 董雯, 董晗, 詹鵬, 閔乃本 申請(qǐng)人:南京大學(xué)