專利名稱：Y－型枝化碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Y-型枝化碳納米管的制備方法及由此得到的產(chǎn)品Y-型枝化碳納米管。更具體地，本發(fā)明涉及Y-型枝化碳納米管以及包含以下步驟的Y-型枝化碳納米管的生產(chǎn)方法在碳納米管載體上負(fù)載催化劑；預(yù)處理負(fù)載有催化劑的碳納米管以使催化劑牢固地結(jié)合在碳納米管的表面上；以及使用所得負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)。
背景技術(shù)：
碳納米管是由碳原子構(gòu)成的形狀為圓筒管的物質(zhì)，其中碳原子與相鄰的三個碳原子結(jié)合，并且碳原子間的鍵在平面上重復(fù)地形成蜂窩狀的六邊形環(huán)，其卷起形成圓筒管。
在過去的十年中，由于碳納米管具有優(yōu)異的熱、機(jī)械和電特性，因此對它的物理性能、制備及應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了研究。有關(guān)碳納米管的各種合成方法，已經(jīng)報(bào)道的有電弧放電、激光消融、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)、催化合成和等離子合成[請參見美國專利5,424,054，Arc discharge(電弧放電)；Chem.Phys.Lett.243，1-12(1955)，Laser ablation(激光消融)；Science273，483-487(1966)，Laser ablation；美國專利6,210,800，Catalytic synthesismethod(催化合成方法)；美國專利6,221,330，Gaseous synthesis method(氣體合成方法)；WO 00/26138，Gaseous synthesis method]。
但是，這些方法旨在合成管狀或棒狀的一維碳納米管，并且在合成具有Y-型連接結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管方面存在局限性。本發(fā)明所述的術(shù)語“一維”、“二維”和“三維”不是指空間維度，而是具有以下含義。即“具有一維結(jié)構(gòu)的線性碳納米管”是指起點(diǎn)和終點(diǎn)都不與其他碳納米管相連的線性碳納米管，“具有二維結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管”是指僅具有一個Y-型連接的碳納米管，“具有三維結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管”是指從線性碳納米管的超過一個Y-型連接處生長分枝形成樹狀結(jié)構(gòu)的碳納米管。
迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了碳納米管的各種應(yīng)用領(lǐng)域，其中每一領(lǐng)域?qū)τ谄鋵?shí)際應(yīng)用均需要特定的碳納米管。例如，在將碳納米管用作電極材料、聚合物增強(qiáng)劑、晶體管或電化學(xué)產(chǎn)品時(shí)，具有二維或三維樹狀結(jié)構(gòu)的碳納米管與具有一維管狀或線狀結(jié)構(gòu)的線性碳納米管相比是更加優(yōu)選的。
另一方面，在1991年Iijima博士發(fā)現(xiàn)線性碳納米管后(S，Iijima，Nature 354，1991，56)，隨即就預(yù)言了這種Y-型枝化碳納米管的存在[參見A.L.Mackay等，Nature 352(1991)762；G.E.Scuseria，Chem.Phys.Lett.195(1992)534]。此后出現(xiàn)了大量的報(bào)道。
例如，Dan Zhou等報(bào)道了通過電弧放電法可以與碳納米管混合制備L、Y和T型碳納米管[參見Chem.Phys.Lett.238(1995)286]。然而，這些結(jié)果僅證實(shí)了大多數(shù)產(chǎn)物為線狀一維碳納米管，并且僅制備出了非常少量的二維碳納米管。
V.Ivanov等報(bào)道了通過使用在炭黑或硅石支持物上負(fù)載鐵、鈷或銅的催化劑可以制備螺旋狀碳納米管和線狀碳納米管[參見Chem.Phys.Lett.223(1994)329]。
Y.C.Sui等制備了具有三維結(jié)構(gòu)并在其上負(fù)載有鈷催化劑的陽極氧化鋁(AAO)模板，以生產(chǎn)具有三維結(jié)構(gòu)的碳納米管[參見Carbon 39(2001)1709]。
L.P.Biro等在通過將C60-富勒烯分散在不銹鋼板上后以300℃～450℃汽化而制備的碳納米管中發(fā)現(xiàn)了Y-型連接碳納米管[參見Chem.Phys.Lett.306(1999)155]。他們還報(bào)道了通過向反應(yīng)器中引入催化劑，例如鐵(II)酞菁(FePc)，在800℃～1000℃的反應(yīng)溫度下可以制備大量Y-型連接碳納米管[參見Physica B 323(2002)336]。他們特別報(bào)道了可以制備最多30％的Y-型連接碳納米管。
然而，前述用于制備Y-型連接或Y-型枝化碳納米管的方法還僅僅處在證實(shí)合成本身的階段。通過這些方法合成的多數(shù)產(chǎn)物都是具有簡單結(jié)構(gòu)的二維碳納米管，其中連接點(diǎn)的數(shù)量僅為1個或最多2到3個。
此外，如前所述，為了將碳納米管用作電極材料、聚合物增強(qiáng)劑、晶體管或電化學(xué)產(chǎn)品，具有二維或三維結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管比具有一維結(jié)構(gòu)的線性碳納米管更加優(yōu)選。因此，具有二維或三維結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管作為用于納米尺度的晶體管、放大器或電極的材料具有很大的潛力。
特別地，用作電極材料時(shí)，具有二維或三維樹狀結(jié)構(gòu)的Y-型枝化碳納米管因碳納米管之間的連接或碳納米管與電流之間的連接而預(yù)計(jì)在電極效率和穩(wěn)定性方面是極其優(yōu)異的。
因此，開發(fā)二維或三維Y-型枝化碳納米管的制備方法或建立其批量生產(chǎn)工藝具有重要的意義。
在這一方面，本發(fā)明人注意到，根據(jù)反應(yīng)條件，制備碳納米管所用的催化劑可以用來催化碳納米管的分解反應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)將催化劑顆粒負(fù)載在碳納米管的表面上并對負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行適當(dāng)處理時(shí)，碳納米管表面會出現(xiàn)局部損傷或破壞，從而使催化劑顆粒能夠更加牢固地結(jié)合在碳納米管上，于是，可以由催化劑從催化劑顆粒所結(jié)合的位置引發(fā)新碳納米管分枝的生長，由此可以制備Y-型枝化碳納米管。這樣，本發(fā)明人就完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將本發(fā)明重復(fù)應(yīng)用于所得Y-型枝化碳納米管時(shí)，分枝可以蔓延，結(jié)果，可以生產(chǎn)出具有多分枝的三維樹狀碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供制備Y-型枝化碳納米管的方法，該方法包括以下步驟(a)在碳納米管載體上負(fù)載催化劑，(b)預(yù)處理負(fù)載有催化劑的碳納米管以使催化劑牢固地結(jié)合在碳納米管表面上，以及(c)使用所得的負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)。
本發(fā)明的另一目的是提供通過所述用于制備Y-型枝化碳納米管的方法制備的具有一個或多個Y-型連接的Y-型枝化碳納米管。
本發(fā)明的又一目的是提供具有一個或多個多重Y-型連接的三維碳納米管及其制備，其中所述Y-型連接重復(fù)超過兩次。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，提供了一種用于制備具有一個或多個Y-型連接的三維碳納米管的方法，該方法包括以下步驟將催化劑(例如金屬或金屬化合物的催化劑顆?；虼呋瘎┤芤?負(fù)載在碳納米管載體上；預(yù)處理負(fù)載有催化劑的碳納米管以使所述催化劑牢固地結(jié)合在碳納米管的表面上；以及使用所得負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)。
本發(fā)明中適合用作催化劑載體的碳納米管可以是任何種類的碳納米管或碳納米纖維而與它們的制備方法無關(guān)。例如，具有或不具有Y-型連接結(jié)構(gòu)的單層或多層碳納米管或碳納米纖維均可以使用。
用于將催化劑負(fù)載在碳納米管表面上的方法的實(shí)例可以包括本領(lǐng)域中可以使用的將催化劑負(fù)載在載體上的傳統(tǒng)方法，例如浸漬、沉積和溶膠-凝膠法；將催化劑附著在載體上的方法，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)、濺射和汽化等；或使用膠體溶液的方法，例如將催化劑顆粒的膠束或反膠束分散或噴射在碳納米管表面上。但是本發(fā)明并不局限于這些方法。
在前述方法里的浸漬法中，將金屬前體溶解在溶液中，并將碳納米管浸漬在該溶液中，然后蒸發(fā)或除掉溶劑，以使催化劑作為小顆粒沉積在碳納米管表面上。該方法通常用于將催化劑負(fù)載到載體上，負(fù)載后通過氧化、還原、預(yù)氮化或預(yù)硫化的處理可以容易地改變催化劑的組成。另一方面，除浸漬之外的其他所述方法都是在催化劑的化學(xué)組成或性質(zhì)已經(jīng)確定的狀態(tài)下，將催化劑沉積在碳納米管表面上。雖然就術(shù)語而言這兩種方法之間存在輕微的差別，但是它們可以同樣地用作將催化金屬或金屬化合物沉積在碳納米管表面上的一般方法。
在本發(fā)明中，為保持術(shù)語的一致性，所有能夠?qū)⑵浯呋饘倩蚪饘倩衔锍练e在碳納米管載體上的方法均統(tǒng)稱為“負(fù)載或負(fù)載方法”。也就是說，在本發(fā)明中，“負(fù)載或負(fù)載方法”表示能夠?qū)⒋呋瘎┏练e在碳納米管表面上的任何方法，包括用于將催化劑負(fù)載在載體表面上的傳統(tǒng)方法，例如浸漬、沉積和溶膠-凝膠法；將催化劑附著在載體上的方法，例如化學(xué)氣相沉積、濺射和汽化；或使用膠體溶液的方法，例如分散或噴射催化劑顆粒的膠束或反膠束的方法。
此外，在本發(fā)明中，為保持術(shù)語的一致性，將通過上述任何方法使表面上存在有催化劑的碳納米管統(tǒng)稱為“負(fù)載有催化劑的碳納米管”。
適用于本發(fā)明的催化劑沒有特別限制。通常用于碳納米管制備的任何催化金屬，例如，過渡金屬如鐵、鈷和鎳，貴金屬如鉑和鈀，堿金屬和堿土金屬均可以以金屬本身、或金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物或金屬硫化物的形式或以其混合物的形式來使用。
在本發(fā)明的說明書中，催化劑與碳納米管表面的牢固結(jié)合不僅是指通過碳納米管表面的分解、損傷或破壞而導(dǎo)致的化學(xué)結(jié)合或嵌入，而且還指下述結(jié)合狀態(tài)催化劑物理地附著在碳納米管的表面上，使得在催化劑附著處可以形成Y-型連接，并且能夠連續(xù)生長而不會發(fā)生新的Y-分枝與碳納米管載體的分離。
這種牢固的結(jié)合可以通過化學(xué)方法，例如氧化、還原、氫化、硫化和使用硫酸或硝酸的酸處理來實(shí)現(xiàn)，也可以通過物理方法，例如壓制、干燥、吸附和高溫處理來實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)方案，當(dāng)催化劑與碳納米管載體之間的結(jié)合足夠牢固時(shí)，可以不需要預(yù)處理，或者可以將負(fù)載有催化劑的碳納米管的預(yù)處理與碳納米管的合成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。在這些情況下，應(yīng)將負(fù)載催化劑的步驟或者合成碳納米管的步驟理解為也包括預(yù)處理的步驟。因此，這些改進(jìn)方案當(dāng)然包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
對于使用負(fù)載有催化劑的碳納米管合成Y-型枝化碳納米管的步驟，可以使用合成碳納米管的任何已知的傳統(tǒng)方法，例如電弧放電、激光消融、化學(xué)氣相沉積(CVD)、催化合成、等離子合成以及隨后氣體合成等方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，可以通過將負(fù)載有催化劑的碳納米管放入石英舟中并將它們放入反應(yīng)器中來合成碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的另一改進(jìn)方案，可以通過將負(fù)載有催化劑的碳納米管分散在溶劑中，并將其連續(xù)引入反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)來連續(xù)制備二維或三維Y-型枝化碳納米管。
根據(jù)所述改進(jìn)方案的一個優(yōu)選實(shí)施方案，可以以水性或有機(jī)溶劑的膠體溶液的形式制備負(fù)載有催化劑的碳納米管。可以將所述膠體溶液精細(xì)地分散或噴射到反應(yīng)器中，使其作為微粒滴飄浮在氣體中，使氣態(tài)膠體的形式保持一定時(shí)間，由此以氣相連續(xù)地制備二維或三維Y-型枝化碳納米管。
通過以氣相將負(fù)載有催化劑的碳納米管分散在溶劑中來制備懸浮液或制備膠體溶液的方法，或者用于使其漂浮在氣體中的方法都不受特別限制。相關(guān)領(lǐng)域中的任何傳統(tǒng)方法，例如直接噴射、虹吸噴射(siphonspray)或霧化均可應(yīng)用。
另一方面，在將負(fù)載有催化劑的碳納米管分散在有機(jī)溶劑中的情況中，可以加入表面活性劑，以防止負(fù)載有催化劑的碳納米管凝聚，并用于使負(fù)載有催化劑的碳納米管均勻分散，其加入量不應(yīng)對碳納米管的合成反應(yīng)造成不利影響。所使用的表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽離子或二元離子表面活性劑，包括任何種類的表面活性劑，即碳水化合物、硅酮和碳氟化合物。由于表面活性劑用量很小，因此可以用作碳納米管的合成反應(yīng)中的反應(yīng)物，其幾乎不會甚至完全不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。表面活性劑的量不受特別限制，可以由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員充分調(diào)整。
用于合成碳納米管的碳源可以是諸如選自由一氧化碳、C1～C6飽和或不飽和脂肪族碳水化合物和C6～C10芳香族碳水化合物組成的組中的有機(jī)物質(zhì)。該碳源可以具有一至三個選自由氧、氮、氟和硫組成的組中的雜原子。碳源可以取代膠體溶液的溶劑或與膠體溶液的溶劑部分混合。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，規(guī)定的氣體如H2、H2S、NH3可以與水和碳源一起供給。
根據(jù)本發(fā)明的另一改進(jìn)方案，通過將本發(fā)明應(yīng)用到二維或三維碳納米管而非一維線性碳納米管，可以制備Y-型連接重復(fù)出現(xiàn)超過兩次的樹狀Y-型枝化碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的另一改進(jìn)方案，通過將本發(fā)明應(yīng)用到一維線性碳納米管可以制備在平面上具有Y-型連接的碳納米管，進(jìn)而通過應(yīng)用兩次或兩次以上本發(fā)明可以制備在平面上具有重復(fù)Y-型連接的碳納米管。
作為用于合成二維或三維Y-型枝化碳納米管的反應(yīng)器，可以不受限制地采用用于制備碳納米管的傳統(tǒng)反應(yīng)器，例如，用于熱加熱、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子合成、激光消融和射頻(RF)加熱等方法的反應(yīng)器。用于制備碳納米管或碳納米纖維的反應(yīng)程序在相關(guān)領(lǐng)域中是已知的。該領(lǐng)域的技術(shù)人員通過充分調(diào)節(jié)所述程序的參數(shù)(例如溫度、時(shí)間和壓力等)能夠毫無困難地實(shí)施本發(fā)明。
另一方面，在使用催化劑的碳納米管的一般合成方法中，碳納米管的形狀和性質(zhì)取決于催化劑的種類和狀態(tài)。通過適當(dāng)選擇催化劑的種類和狀態(tài)，可以選擇性地合成單層或多層碳納米管或碳納米纖維。在本發(fā)明中，所生長的碳納米管分枝的形狀和性質(zhì)似乎根據(jù)催化劑的種類和狀態(tài)而變化，通過適當(dāng)選擇催化劑的種類和狀態(tài)，可以將碳納米管分枝的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)為單層或多層碳納米管或碳納米纖維。
總之，根據(jù)本發(fā)明，使用用于制備碳納米管或碳納米纖維的現(xiàn)有傳統(tǒng)設(shè)施和程序，能夠可重復(fù)地、經(jīng)濟(jì)地批量制備二維或三維Y-型枝化碳納米管或碳納米纖維。
此外，通過供給已制備成膠體溶液的負(fù)載有催化劑的碳納米管，可以以氣相連續(xù)合成二維或三維Y-型枝化碳納米管或碳納米纖維。
根據(jù)本發(fā)明，Y-型枝化碳納米管可以用在電極、晶體管、電子材料和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)聚合物中。
下面參照下述附圖更具體地描述本發(fā)明。


圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的二維或三維Y-型枝化碳納米管的制備方法的略圖。在圖1中，(a)表示未負(fù)載催化劑的線性碳納米管，(b)表示表面上負(fù)載有催化劑顆粒的碳納米管，(c)表示通過預(yù)處理，負(fù)載在碳納米管表面上的催化劑顆粒更牢固地結(jié)合或嵌入到碳納米管中的狀態(tài)，(d)顯示了在催化劑結(jié)合處生長有分枝的Y-型枝化碳納米管。雖然圖1中僅顯示了多層碳納米管，但是本發(fā)明中也可以使用單層碳納米管。
圖2至圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明制備的Y-型枝化碳納米管的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。
具體實(shí)施例方式
參照以下實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例僅僅是用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)將其理解為是對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1(1)負(fù)載有催化劑的一維碳納米管的制備通過浸漬然后在110℃干燥12小時(shí)或12小時(shí)以上將1.81gFe(NO3)3·9H2O負(fù)載到10g表面積為20m2/g、直徑為60nm的多層碳納米管上[如WO03/008331所述制備]。
利用流動的氫氣在600℃將所得到的負(fù)載有Fe(NO3)3·9H2O的碳納米管還原3小時(shí)。在還原過程中，用作載體的碳納米管通過氫化以及鐵顆粒的還原而受到部分破壞，并且原始碳納米管似乎化學(xué)地結(jié)合至新生成的碳納米管上。所得負(fù)載有鐵的碳納米管包含2.5重量％的Fe。
(2)Y-型枝化碳納米管的制備將0.2g上述步驟1中制備的負(fù)載有Fe的一維碳納米管放入石英舟中，所述石英舟放在電爐中直徑為27mm的石英管的中間。在以100ml/分鐘的速率使氦氣流動的條件下，將反應(yīng)溫度升高到1000℃。
當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，將包含2體積％氣化了的苯的氫氣引入到反應(yīng)器中30分鐘，以制備Y-型枝化碳納米管。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)對所得產(chǎn)物進(jìn)行分析的結(jié)果顯示在圖2中。如圖2所示，證實(shí)了在所用的多層碳納米管之間生成了各種形式的具有Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例2(1)負(fù)載有催化劑的一維碳納米管的制備除了不進(jìn)行還原之外，以與實(shí)施例1中所述相同的方式制備負(fù)載有Fe(NO3)3·9H2O的碳納米管。
(2)Y-型枝化碳納米管的制備將0.2g上述步驟1中制備的負(fù)載有Fe(NO3)3·9H2O的碳納米管放入石英舟中，所述石英舟放在電爐中直徑為27mm的石英管的中間。在以100ml/分鐘的速率使氦氣流動的條件下，將爐內(nèi)的反應(yīng)溫度升高到1000℃。然后硝酸鐵的硝酸根發(fā)生熱分解，從而氧化負(fù)載有硝酸鐵顆粒的碳納米管的表面，一部分碳納米管遭到破壞。這樣，使鐵顆粒牢固地結(jié)合在碳納米管上。
當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，將包含2體積％氣化了的苯的氫氣引入到反應(yīng)器中30分鐘，以制備具有Y-型連接的碳納米管。
作為通過掃描電子顯微鏡(SEM)對得產(chǎn)物進(jìn)行分析的結(jié)果，證實(shí)了與實(shí)施例1相同，在多層碳納米管之間生成了各種形式的具有Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例3(1)負(fù)載有催化劑的一維碳納米管的制備在使氦氣在以實(shí)施例1中所述的相同方式制備的負(fù)載有Fe(NO3)3·9H2O的碳納米管上流動的同時(shí)，將溫度升高到450℃。當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)，供給體積比為95∶5的氫氣和H2S的氣體混合物2小時(shí)，以使硝酸鐵轉(zhuǎn)化為硫化亞鐵(FeS)。
(2)Y-型枝化碳納米管的制備將0.2g上述步驟(1)中制備的負(fù)載有FeS的碳納米管放入石英舟中，所述石英舟放在電爐中直徑為27mm的石英管的中間。在以100ml/分鐘的速率使氦氣流動的條件下，將爐內(nèi)的反應(yīng)溫度升高到1000℃。
當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，將包含2體積％氣化了的苯的氫氣引入到反應(yīng)器中30分鐘，以制備具有Y-型連接的碳納米管。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析的結(jié)果顯示在圖3中。如圖3所示，證實(shí)了在多層碳納米管之間生成了各種形式的具有Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例4將與實(shí)施例1中所用相同的多層碳納米管(直徑為60nm)放入濺射機(jī)[Comtecs Inc.，韓國]中，將該濺射機(jī)的真空度調(diào)節(jié)為約10-6托。在通入氬氣的同時(shí)，將壓力調(diào)節(jié)為2×10-2托，使用直流電壓形成氬等離子，從而對鈷進(jìn)行5分鐘的“濺射”，以生成約1重量％的負(fù)載有鈷的碳納米管。
使用流動的包含1％氧氣的氮?dú)庠?20℃氧化所得負(fù)載有鈷的碳納米管10分鐘。通過該氧化，碳納米管的結(jié)構(gòu)似乎受到部分損傷。
按照與實(shí)施例1類似的方式，使用負(fù)載有鈷并被氧化的碳納米管合成具有Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中制備的負(fù)載有Fe的碳納米管與苯以95∶5的重量比混合。將混合物溶液噴射到直徑為25mm、長度為1m的立式反應(yīng)器中，以制備Y-型連接的碳納米管。反應(yīng)溫度為1000℃并以500ml/分鐘的流速供給氬氣。根據(jù)實(shí)施例5，可以將負(fù)載有Fe的碳納米管的混合物溶液連續(xù)地引入到反應(yīng)器中。因此，可以批量生產(chǎn)具有Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例6為了更均勻地將負(fù)載有Fe的碳納米管分散在苯中，以10重量％的量加入非離子表面活性劑Tween#20，并重復(fù)實(shí)施例5的程序，以批量制備Y-型連接的碳納米管。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)對最終產(chǎn)物進(jìn)行分析的結(jié)果顯示在圖3中。如圖3所示，證實(shí)了在多層碳納米管之間生成了各種形式的Y-型連接的碳納米管。
實(shí)施例7使用實(shí)施例1中制備的碳納米管，重復(fù)類似于實(shí)施例1的程序，以制備具有多重Y-型連接的碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明，在普通工藝條件下，通過利用已知方法和傳統(tǒng)設(shè)施，可以容易、簡單和批量地制備各種形狀的具有至少一個或多個Y-型連接的Y-型枝化碳納米管。因此，本發(fā)明提供了一種具有工業(yè)前景的方法。此外，本發(fā)明的Y-型枝化碳納米管在電極材料、聚合物增強(qiáng)劑、晶體管和電化學(xué)產(chǎn)品方面具有很大的潛力。
權(quán)利要求
1.一種Y-型枝化碳納米管的制備方法，所述方法包含以下步驟(a)在碳納米管載體上負(fù)載催化劑；(b)預(yù)處理負(fù)載有催化劑的碳納米管以使所述催化劑牢固地結(jié)合在所述碳納米管的表面上；和(c)使用所得的負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳納米管載體為具有或不具有Y-型枝化結(jié)構(gòu)的單層或多層碳納米管或者碳納米纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑選自由適用于制備Y-型枝化碳納米管的金屬或金屬化合物組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑的使用形式為金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑為至少包含一種或多種金屬的金屬絡(luò)合物或金屬合金。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述負(fù)載催化劑的步驟通過以下方法實(shí)施浸漬或沉積、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、濺射、汽化、分散法或噴射法。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑與碳納米管表面之間的牢固結(jié)合通過選自由氧化、還原、氫化、硫化和酸處理組成的組的化學(xué)預(yù)處理或選自由壓制、干燥、吸附和高溫處理組成的組的物理預(yù)處理來實(shí)現(xiàn)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑與碳納米管表面之間的牢固結(jié)合由碳納米管表面的分解、損傷或破壞來產(chǎn)生。
9.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成反應(yīng)通過使用懸浮液來進(jìn)行，在所述懸浮液中，將所述負(fù)載有催化劑的碳納米管分散在溶劑中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述懸浮液還包含表面活性劑。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述表面活性劑選自由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、二元離子表面活性劑、以及碳水化合物、硅酮和碳氟化合物組成的組。
12.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成反應(yīng)通過選自由熱加熱、化學(xué)氣相沉積、等離子法、激光消融和射頻加熱組成的組中的方法來進(jìn)行。
13.通過如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的方法制備的Y-型枝化碳納米管，其特征在于所述Y-型枝化碳納米管具有至少一個或多個Y-型連接。
14.通過如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的方法制備的Y-型枝化碳納米管，其特征在于所述Y-型枝化碳納米管具有重復(fù)兩次或兩次以上的多重Y-型連接。
15.一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品選自由具有如權(quán)利要求13或14所述的Y-型枝化碳納米管的電極、晶體管、電子產(chǎn)品材料和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)聚合物組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供了Y－型枝化碳納米管的制備方法及由此得到的產(chǎn)品Y－型枝化碳納米管。更具體地，本發(fā)明提供了包含以下步驟的Y－型枝化碳納米管的生產(chǎn)方法在碳納米管載體上負(fù)載催化劑；預(yù)處理負(fù)載有催化劑的碳納米管以使催化劑牢固地結(jié)合在碳納米管的表面上；以及使用所得負(fù)載有催化劑的碳納米管進(jìn)行碳納米管的合成反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，在普通工藝條件下，通過利用傳統(tǒng)設(shè)施，可以容易、簡單和批量地制備各種形狀的具有至少一個或多個Y－型連接的Y－型枝化碳納米管。因此，本發(fā)明具有工業(yè)前景。本發(fā)明的Y－型枝化碳納米管在電極材料、聚合物增強(qiáng)劑、晶體管和電化學(xué)產(chǎn)品方面具有很大的潛力。
文檔編號B82B3/00GK1918067SQ200580004338
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者金永男 申請人:Kh化學(xué)有限公司