專利名稱：三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體三維納米陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)材料由于電子在受到空間制約的通道內(nèi)傳輸時(shí)將產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)，表現(xiàn)出新穎的物理、化學(xué)、生物等方面性能，具有非常廣泛的應(yīng)用背景。通過(guò)多種手段在納米空間進(jìn)行人為的精確定向排列和組裝，并構(gòu)造新穎的三維納米結(jié)構(gòu)，是制備納米電子器件的基礎(chǔ)和關(guān)鍵技術(shù)，同時(shí)為在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了有利的條件，也是未來(lái)生物信息傳輸，分子電子器件的潛在部件。
迄今為止，有很多制備納米線方法等報(bào)道，主要包括氣相生長(zhǎng)法(包括氣—液—固法、氣—固法、氣—固反應(yīng)法、氧化物協(xié)助生長(zhǎng)法等)，液相生長(zhǎng)法(包括高各向異性晶體結(jié)構(gòu)、溶液—液體—固體法、熱溶劑法等)和模板法等。但尚未發(fā)現(xiàn)具有二階陣列的半導(dǎo)體三維納米陣列結(jié)構(gòu)。也有采用熱蒸發(fā)合成了三維納米結(jié)構(gòu)，但只有幾根納米線發(fā)現(xiàn)具有三維結(jié)構(gòu)，沒(méi)有形成大規(guī)模的陣列。而人們?cè)诓粩嗟匮芯扛鞣N形式的納米陣列結(jié)構(gòu)，以滿足各領(lǐng)域發(fā)展的需求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種新型的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法，所得半導(dǎo)體材料高度可控、排列有序，制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低效率高。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種具有二階陣列的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征是由相互平行且相隔一定間距的直立納米棒形成一次陣列，在每一根棒體表面呈輻射狀生長(zhǎng)有比棒體更細(xì)小的納米線二次陣列。
所述納米棒的直徑范圍為100nm～1μm，長(zhǎng)度范圍為500nm～50μm；相鄰納米棒間距范圍為500nm～10μm；所述納米線的直徑范圍為20nm～200nm，長(zhǎng)度范圍為50nm～2μm；相鄰兩納米線的間距范圍為0.1～1μm。
所述半導(dǎo)體為具有晶體結(jié)構(gòu)的硫化物半導(dǎo)體材料或氧化物半導(dǎo)體材料。
上述三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法依次包括以下步驟
A、用電化學(xué)反應(yīng)法或光刻法制成金屬納米線陣列；B、將所得金屬納米線陣列置于反應(yīng)氣氛中進(jìn)行硫化或氧化氣-固反應(yīng)，得所述三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列。
所述用電化學(xué)反應(yīng)法制備金屬納米線陣列的方法如下在多孔納米模板內(nèi)用電化學(xué)方法沉積金屬納米線陣列；再去除模板，獲得所述金屬納米線陣列。
所述的模板為一側(cè)面鍍有導(dǎo)電金屬膜的多孔陽(yáng)極氧化鋁模板或高分子模板；孔徑為15nm～300nm。
所述的金屬為銅、鐵、錳、鈷、錫或鋅等等。
所述的硫化反應(yīng)氣氛為硫化氫或硫化氫與氧氣的混合氣體；硫化氫與氧氣混合的體積比為1∶0.1～1∶20；硫化反應(yīng)溫度范圍為5℃至300℃；反應(yīng)時(shí)間范圍為10分鐘至50小時(shí)。硫化反應(yīng)的優(yōu)選溫度為5℃至50℃。
所述的氧化反應(yīng)氣氛為氧氣或氧氣與惰性氣體、水蒸汽中的至少一種的混合；氧氣的含量范圍為5％～100％；氧化反應(yīng)溫度為100℃至900℃；反應(yīng)時(shí)間范圍為10分鐘至50小時(shí)。
本發(fā)明在已有的方法基礎(chǔ)上，結(jié)合電化學(xué)模板沉積或光刻技術(shù)與金屬低溫硫化和氧化兩種方法，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的兩步合成方法。通過(guò)本發(fā)明的方法制得的具有二階陣列的三維納米結(jié)構(gòu)陣列半導(dǎo)體，高度可控、排列有序。與一維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體相比，性能有顯著提高。如所制得的三維納米陣列結(jié)構(gòu)的硫化銅，其場(chǎng)致電子發(fā)射性能比硫化銅納米線有較大地提高。同時(shí)本方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，采用低溫合成工藝，制備工藝簡(jiǎn)單，與其它加工過(guò)程相容，并且成本低和生產(chǎn)效率高。
圖1是生長(zhǎng)溫度為20℃，硫化氫與氧氣的比例為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)所制得的硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。
圖2是生長(zhǎng)溫度為30℃，硫化氫與氧氣的比例為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)所制得的硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚2μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑150nm，孔間距100nm，厚40μm。電化學(xué)鍍銅納米線電解液由硫酸銅(終濃度0.2M)和硼酸(終濃度0.1M)混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為20μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入1M NaOH溶液中，溶去氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
將銅納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，溫度設(shè)定為20℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶1，時(shí)間為20小時(shí)。
對(duì)于本實(shí)例中所獲得的硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)形貌如圖1所示直徑達(dá)1μm的粗棒密集排列，每一根粗棒上都生長(zhǎng)了長(zhǎng)約1-4μm、直徑為100nm左右的納米線，細(xì)小納米線的間距為100～300nm。
實(shí)施例2制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚2μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑50nm，孔間距80nm，厚20μm。電化學(xué)鍍銅納米線電解液由硫酸銅(終濃度0.2M)和硼酸(終濃度0.1M)混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為1小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為5μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入1M NaOH溶液中，溶去氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
將銅納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為10小時(shí)。反應(yīng)溫度為5℃。硫化氫與氧氣的比例為3∶2。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)，一次納米棒直徑300nm，二次納米線較細(xì)小，直徑為20nm，長(zhǎng)度為100nm，細(xì)小納米線的間距為300nm。
實(shí)施例3制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚1μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑100nm，孔間距100nm，厚20μm。電化學(xué)鍍銅納米線電解液由硫酸銅(終濃度0.2M)和硼酸(終濃度0.1M)混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為10μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入1M NaOH溶液去除氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
將銅納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，硫化氫與氧氣的比例分別為1∶5。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)。反應(yīng)溫度為30℃。
對(duì)于本實(shí)施例中所得的三維納米結(jié)構(gòu)，如圖3所示，觀察發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑1000nm，二次納米線較細(xì)小，直徑為150nm，長(zhǎng)度為1μm，細(xì)小納米線的間距為100～300nm。
實(shí)施例4制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚1μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑100nm，孔間距100nm，厚20μm。銅電解液由終濃度為0.2M的硫酸銅和終濃度為0.1M的硼酸的混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為10μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入2M NaOH溶液1小時(shí)，以溶去氧化鋁模板，獲得在金屬膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
將銅納米線預(yù)先在50℃加熱氧化0.5小時(shí)，再放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，硫化氫與氧氣的比例為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)溫度為20℃。
對(duì)于本實(shí)施例中所得的三維納米結(jié)構(gòu)，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑1μm，二次納米線較密集，直徑為100nm，長(zhǎng)度為1μm，細(xì)小納米線的間距為100nm。
實(shí)施例5制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有2μm鎳膜的的聚碳酸脂高分子多孔模板，模板孔徑為20nm，孔間距100nm，厚5μm。銅電解液由終濃度為0.2M的硫酸銅和終濃度為0.1M的硼酸混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為1小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為5μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入純丙酮溶液去除高分子模板，獲得在鎳膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
銅納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為10小時(shí)。反應(yīng)溫度為20℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶1。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑300nm，二次納米線細(xì)小，直徑為20nm，長(zhǎng)度為100nm，細(xì)小納米線的間距為100nm。
實(shí)施例6制備硫化鋅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚1μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑100nm，孔間距100nm，厚20μm。鍍鋅電解液由終濃度80g/l硫酸鋅和終濃度20g/l硼酸混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為1V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的鋅納米線長(zhǎng)度為10μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有鋅納米線的模板浸入2M NaOH溶液去除氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的鋅納米線陣列。
將鋅納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)。反應(yīng)溫度為10℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶1。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)陣列，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑800nm，二次納米線細(xì)小，直徑為30nm，長(zhǎng)度為200nm，細(xì)小納米線的間距為100nm。
實(shí)施例7制備硫化鐵三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚1μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑100nm，孔間距100nm，厚20μm。鍍鐵電解液由終濃度為0.5M的硫酸鐵和終濃度為0.5M的硫酸混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-1.5V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的鐵納米線長(zhǎng)度為15μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有鐵納米線的模板浸入1M NaOH溶液去除氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的鐵納米線陣列。
將鐵納米線放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)。反應(yīng)溫度為20℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶1。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑1μm，二次納米線細(xì)小，直徑為60nm，長(zhǎng)度為500nm，細(xì)小納米線的間距為200nm。
實(shí)施例8制備硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
采用磁控濺射在單晶硅片表面沉積厚度為300nm的銅膜，再利用光刻技術(shù)將銅膜蝕刻為銅納米線陣列。納米線直徑為200nm。
將表面排列有銅納米線陣列的硅片放入密閉容器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20小時(shí)。反應(yīng)溫度為10℃。硫化氫與氧氣的比例為1∶2。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑1.5μm，二次納米線細(xì)小，直徑為80nm，長(zhǎng)度為1μm，細(xì)小納米線的間距為200nm。
實(shí)施例9制備氧化銅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有2μm鎳膜的的聚碳酸脂高分子多孔模板，模板孔徑為20nm，孔間距100nm，厚5μm。銅電解液由終濃度為0.2M硫酸銅和終濃度為0.1M硼酸混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為-0.3V，沉積時(shí)間為1小時(shí)。所得的銅納米線長(zhǎng)度為5μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有銅納米線的模板浸入丙酮溶液去除高分子模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的銅納米線陣列。
將銅納米線陣列放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)，氧氣與氬氣的比例為1∶10。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)陣列，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑1.5μm，二次納米線細(xì)小，直徑為150nm，長(zhǎng)度為2μm，細(xì)小納米線的間距為300nm。
實(shí)施例10制備氧化鋅三維納米結(jié)構(gòu)陣列。
選用一側(cè)面鍍有厚2μm金膜的氧化鋁多孔模板，模板孔徑50nm，孔間距60nm，厚10μm。鍍鋅電解液由終濃度為80g/l硫酸鋅和終濃度為20g/l硼酸混合水溶液組成。采用恒壓法，電壓為1V，沉積時(shí)間為2小時(shí)。所得的鋅納米線長(zhǎng)度為5μm。
將孔洞內(nèi)生長(zhǎng)有鋅納米線的模板浸入2M NaOH溶液去除氧化鋁模板，獲得在金膜表面規(guī)則排列的鋅納米線陣列。
將鋅納米線陣列放入加熱爐內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1小時(shí)，氧氣、氬氣、水蒸氣的比例為1∶5∶1。
所獲得的三維納米結(jié)構(gòu)，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)一次納米棒直徑500nm，二次納米線細(xì)小，直徑為30nm，長(zhǎng)度為1μm，細(xì)小納米線的間距為100nm。
權(quán)利要求
1.一種三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于由相互平行且相隔一定間距的直立納米棒形成一次陣列，在每一根棒體表面呈輻射狀生長(zhǎng)有比棒體更細(xì)小的納米線二次陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維半導(dǎo)體納米陣列結(jié)構(gòu)，其特征在于所述納米棒的直徑為100nm～1μm，長(zhǎng)度為500nm～50μm；相鄰納米棒間距為500nm～10μm；所述二次陣列納米線的直徑為10nm～200nm，長(zhǎng)度為50nm～2μm，兩相鄰納米線的間距為0.1～1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于所述半導(dǎo)體為具有晶體結(jié)構(gòu)的硫化物半導(dǎo)體材料或氧化物半導(dǎo)體材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟A、用電化學(xué)沉積法或光刻法制成金屬納米線陣列；B、將所得金屬納米線陣列置于反應(yīng)氣氛中進(jìn)行硫化或氧化氣-固反應(yīng)，得所述半導(dǎo)體三維納米陣列結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述用電化學(xué)反應(yīng)法制備金屬納米線陣列的方法如下在多孔納米模板內(nèi)用電化學(xué)方法沉積金屬納米線陣列；再去除模板，獲得所述金屬納米線陣列。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的模板為一側(cè)面鍍有導(dǎo)電金屬膜的多孔陽(yáng)極氧化鋁模板或高分子模板；孔徑為15nm～300nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的金屬為銅、鐵、錳、鈷、錫或鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的硫化反應(yīng)氣氛為硫化氫或硫化氫與氧氣的混合氣體；硫化氫與氧氣混合的體積比為1∶0.1～1∶20；硫化反應(yīng)溫度為5℃至300℃；反應(yīng)時(shí)間范圍為10分鐘至50小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述硫化反應(yīng)溫度為5℃至50℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的氧化反應(yīng)氣氛為氧氣或氧氣與惰性氣體、水蒸汽中的至少一種的混合；氧氣的含量范圍為5％～100％；氧化反應(yīng)溫度為100℃至900℃；反應(yīng)時(shí)間范圍為10分鐘至50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有二階陣列的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法。該三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列為在規(guī)則排列的一維納米棒組成的一階陣列基礎(chǔ)上，再在每一根納米棒表面生長(zhǎng)有許多更細(xì)小的二階納米線陣列，其材料為半導(dǎo)體晶體。制備方法采用兩步法，首先制備金屬納米線一階陣列，再對(duì)一階納米陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行硫化或氧化氣—固反應(yīng)，最終獲得具有二階陣列的三維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)陣列。采用本方法制備的三維納米陣列結(jié)構(gòu)排列有序，周期性好，材料晶體結(jié)構(gòu)完整，高度可控、可制備大面積三維納米陣列結(jié)構(gòu)。其制備過(guò)程和設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝可控，成本低。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1872659SQ200610035748
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月1日
發(fā)明者任山, 吳起白, 賴燦雄, 龔曉丹, 許寧生, 陳軍 申請(qǐng)人:中山大學(xué)